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10 Uso Datos Validacion y Coeficientes Sensibilidad
10 Uso Datos Validacion y Coeficientes Sensibilidad
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CONTENIDO
1. Introducción
2. Método Top Down
3. NMKL
4. Uso de datos de robustez
5. Coeficientes de sensibilidad
6. Precisión intermedia
Introducción
Importancia incertidumbre en el resultado de medición
“Para un mensurando dado y para un resultado de medición dado (de ese
“La incertidumbre del resultado de medición refleja la mensurando), no hay un solo valor sino un numero infinito de valores dispersos
imposibilidad de conocer el valor verdadero de un alrededor del resultado y que con varios grados de credibilidad pueden ser
mensurando” atribuidos al mensurando”
[Hg] (mg/kg )
0.0
Lab Lab
A. B.
La incertidumbre de medida no indica duda acerca de la validez de una La incertidumbre de medición es un estimado de la probabilidad de la cercanía
medida, por el contrario, su conocimiento implica un aumento en la al mejor valor del mensurando que es consistente con el conocimiento presente
confianza del resultado de una medición. disponible
Alternativas
Introducción
Método GUM - Alto numero de fuentes y su consideración
U =1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. u(Y)
u(Y)
u(B)
E
u(R) u(A) A F u(F) u(E) u(Q) u(D)
u(S) u(T) B u(B) C D u(N) u(P)
u(C) u(D)
u(M) u(F)
u(O) u(J)
u(H) u(I) u(K) u(L) u(C)
u(G)
u(A)
u(E)
Introducción
Método GUM - Alto numero de fuentes y su consideraciòn
u(Y)
Por otro lado usando datos experimentales existentes
obtenidos en los procedimientos de control y
aseguramiento de calidad y validación de métodos,
la probabilidad de incluir todas las contribuciones
u(R) u(A) u(F) u(E)
puedeu(Q)
ser maximizada
u(S) u(T) u(B) u
u(C) u(D) u(N) u (P)
(M)
u(O) u(J)
u(H) u(I) u(K) u(L)
u(G)
Aproximación útil cuando se estudian los componentes individuales, sin embargo en algunos casos se ha visto que puede
subestimar la incertidumbre medición,
U (k=2,de95%) en parte, porque es dificil incluir todas las contribuciones posibles.
Medición
!"#$%&'()&*+,
-./,0.12
Aproximación AMC 1995 – TOP DOWN
GUM / Botton up Top Down
Lab 2
u(Y)
Lab 1
Lab 4 s
Lab 3 tivo
Lab n a
bor
ola
s c
dio
tu
Es
u(Y)
Se estima la incertidumbre desde un nivel superior
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i
"# $ %&$"
Estudios colaborativos
Requerimientos estudios colaborativos
Variable Requisito
Lab 2 Laboratorios 8 cuantitativo
Lab 1 Matrices ≥3
Lab 4
Concentraciones ≥3 + blanco
Lab 3 Lab n
Replicas por nivel
≥2 cuantitativo
y por matriz
Replicas por nivel
≥2 cuantitativo
( una matriz)
AOAC International (2002 ): Appendix D: Guidelines for Collaborative Study Procedures To Validate Characteristics of a
method of Analysis
SR
Precisión intermedia
Repetibilidad Sri
Error
aleatorio
Sr Concentración
Conce
Resultado
Incertidumbre de medición Top Down
! " # $ %&
SR
Lab 2
Lab 1
Lab 4
Lab 3 Lab n
Método para la determinacion de fibra cruda en alimentos para animales
Molienda /Tamiz 1mm Fibra cruda: Cantidad de sustancias organicas libres de grasa
insoluble en medios ácidos y alcalinos
Pesar 1 g de muestra
Filtrar
Los participantes realizaron todas las etapas del método incluyendo la molienda de las muestras
Resultados
Contenido de fibra (% m/m)
Resultados estudio
colaborativo U U rel
Muestra
Promedio (% (% m/m)
SR Sr
m/m)
En resumen…
No siempre se
dispone de
información de
ejercicios
AMC: Calcula incertidumbre
globalmente, no tiene que
colaborativos
identificar y cuantificar cada
una de las fuentes de error de
un procedimiento analitico
1993! ISO GUM
1995! EURACHEM
1995! Comité de métodos
analíticos (AMC)
1997! NMKL
NMKL
NordTest Report TR 537. Hansbook for calculation of measurement uncertainty in environmental laboratories
Precisión intermedia
Sesgo de la serie
Repetibilidad Sri
Error
aleatorio
Sr Concentración
Resultado CMRC
Método NMKL
Aproximación basada en la validación de un laboratorio
Efectos que
contribuyen a la
incertidumbre
Aleatorios Sistemáticos
Cuantificación por
Con datos históricos
separado y luego
laboratorio
combinación
Efectos aleatorios Sesgo
Método NMKL
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% %
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!"#"$"#"%&'()
Método NMKL
Pasos generales
1. Especifique el mensurando
2. Cuantifique la componente de precisión – sRD
3. Cuantifique el componente del sesgo
4. Convertir los componentes a incertidumbres estándar:
1. u(RD).
2. u(sesgo)
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& &
!" # !$% ' !()*+,
! Muestra estable! idealmente la misma.
! El mismo laboratorio.
! El mismo procedimiento.
Corresponde al componente de incertidumbre que ! Diferentes días (1 año).
tiene en cuenta la variación en los resultados del ! Diferentes personas.
laboratorio por un periodo largo de tiempo: ! Diferentes lotes de reactivos.
Reproducibilidad dentro del laboratorio = !-" . ! Diferentes marcas de reactivos.
! Diferentes curvas de calibración.
! Diferentes calibrantes.
! ………..
'
(
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)* )+,
!"# $ %"&
Ejemplo
Un laboratorio especializado en análisis de contaminantes orgánicos (PCBs) realiza un estudio
intralaboratorio por un tiempo de 526 días con un MRC (SRM1953)
SRM 1953
Valor certificado 63,1. (ng/kg)
U (K=2) 1,5. (ng/kg)
Día Valor (ng/kg) Día Valor (ng/kg)
% %
!!"!#$ ( )*+!"!#$ , !&'(
Incertidumbre promedio
Sesgo promedio de los resultados del
de los valores de
laboratorios respecto al valor de los MRC
referencia de los MRC
disponibles
2 2 2
- ./.01 - !456 .789# 2
!#$#%& ( , !#$#%& ( ./.01 2 , , !456
3 3 3
& &
!" # !$% ' !()*+,
!" # .4062
RESUMEN
Muchas fuentes de
Top Down incertidumbre
Topdown! uR
¿Y lo que pasa en mi
!! " !$"# # !$%&'()
laboratorio?
NMKL
Ventajas Ventajas
! Detallado ! Practico
! Identificación puntos críticos ! Fácil
! Análisis de contribuciones ! Dinámico
! Información fácilmente disponible
! Información global
Desventajas Desventajas
! Complicado ! No identificación de puntos críticos
! Puede subestimar u ! Dificultad en mejorar el proceso
! Depende de un modelo matemático
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USO DE DATOS DE ROBUSTEZ
Dominio experimental
Nivel Nivel
factores
(-) (+)
x1 Tiempo reacción (h) 6 8
x2 Temperatura (°C) 40 80
No Efecto Valor
1 Promedio 61.5
2 tiempo (t) 8.5
3 Temperatura (T) 36
4 Catalizador (C) -5.0
5 Interacción t x T 1.0
6 Interacción T x C 11
7 Interacción t x C 2.0
Cambio en la respuesta originado por
un cambio en la variable / factor
8 Interacción t x T x C 1.0
Evaluación Robustez – Diseño factorial )*
Efecto de 6,7 o 8 factores en la respuesta
1. Media
2. 7 efectos principales
3. 21 interacciones de 2 factores Significativas
4. 35 interacciones de 3 factores
!! " #!$
5. 35 interacciones de 4 factores
6. 21 interacciones de 5 factores No Significativas
7. 7 interacciones de 6 factores
8. 1 interacción de 7 factores
!"# $!%&%'()*+,-,.,/0%"%'()*1,2,3,40
5"6 $5%&%'()*+,-,1,20%"%'()*.,/,3,40
7"8 $7%&%'()*+,.,1,30%"%'()*-,/,2,40
* +!, " * +!- 9": $9%&%'()*+,-,3,40%"%'()*.,/,1,20
!"#$%& '()
. ;"< $;%&%'()*+,.,2,40%"%'()*-,/,1,30
="> $=%&%'()*+,/,1,40%"%'()*-,.,2,30
?"@ $?%&%'()*+,/,,2,30%"'()*-,.,1,40
¿Y los factores?
Analito 1 83.54 65.28 51.25 72.48 49.62 59.69 57.52 60.76 8.01 11.33
Diseño Youden Steiner
Ejemplo
!"#"$%&#'( )*+%#%,-*"
Parámetro del
VARIABLE Variable Variación
método !"# $!%&%'()*+,-,.,/0%"%'()*1,2,3,40
A pH Fase móvil pH 2.50 pH 1.90 5"6 $5%&%'()*+,-,1,20%"%'()*.,/,3,40
7"8 $7%&%'()*+,.,1,30%"%'()*-,/,2,40
B J N2 de secado 12L/min 10L/min 9": $9%&%'()*+,-,3,40%"%'()*.,/,1,20
Relación Adsorbente/mL ;"< $;%&%'()*+,.,2,40%"%'()*-,/,1,30
C Extracto 50 43,75 ="> $=%&%'()*+,/,1,40%"%'()*-,.,2,30
?"@ $?%&%'()*+,/,,2,30%"'()*-,.,1,40
D Relacion AcNa/ Muestra 1/5 1/4
E Relación Agua/ Muestra 2,00 1,60 Efectos
F Volumen Final 5 mL 2 mL
G Volumen de inyección 10 uL 5 uL
Aa Bb Cc Dd Ee Ff Gg
11,240 4,030 -4,070 8,515 2,585 8,165 11,580
Analito 1 83.54 65.28 51.25 72.48 49.62 59.69 57.52 60.76 8.01 11.33
#"
!! "
##$
# +*,-*!-./ )
01 223456
!%&'()*+ ,* !+-*..!/+ " " " 93:; 7812
#0 436 78
Coeficientes de sensibilidad
Molienda /Tamiz 1mm
Vacio
Lavar con acetona
# $ % & '((
!!"#$% " Secar a peso constante
) 130ºC
Coeficientes de sensibilidad
Molienda /Tamiz 1mm
3"45678
2%( Calcina a peso constante
2%& 500ºC
& ) ( , 2
39:;<:=78;5>:"?;5@9 &" ' ()*+, -#$
!"#$%&!'&()'*+%+,-&+-#').'!+"
Precisión intermedia
!"#$%
Sesgo de la serie
Repetibilidad Sri
Error
aleatorio
Sr Concentración
Resultado
CMRC
!"#"$"#"%&'()
Estudio de precisión intermedia
!"#"$"#"%&'()
Diseño
Diseño completamente
completamente al
al aazar
zar
Es el modelo más básico para un estudio de influencia de una variable, este puede ser expresado
como
Interanalista o Factor a
interdías estudiar Error de medición
Valor medido
Expectativa
matemática
!"#$%"&'()*+,-+.-*+/'(&01'2+3"456*+7-*+859:'(*+;-+!-*+!5<6'9*+=-*+>(9')*+?-+/-*+!511595*+@-+A-*+---+B+.8<9:<#6"#*+3-+CDEEFG- !"#$%$&'&(%()*)+,-%(.,-&/%)
%0'&/%(%,)%)'%)&12+1&+".%300'&+( ,-%-&,-&/, %1()0"#$%$&'&-* 4#" +12&1++", C?"-+HIJ-H+!KLKG-+.>7MN*+7O((<59P5+C."6$5+3<Q5G-
Diseño
D iseño completamente
completamente aall aazar
zar
Muestra
Montgomery, D. C., Bermúdez Rojas, T., Walker, H. M., Maisel, L., Arley, N. B., Maddala, G. S., ... & CWilkinson, R. (2006). Probabilidad y estadística
aplicadas a la ingenieríaApplied statistics and probability for engineers (No. 519.5 M787). CATIE, Turrialba (Costa Rica).
ANÁLISIS DE VARIANZA
Promedio Valor
Origen de las Grados de de los Probabilid crítico
variaciones Suma de cuadrados libertad cuadrados F ad para F
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Factor (Entre) ! " $%# % $& '%( )*+
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Error (Dentro) " " $!% % $#! '-! % (. )*,
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