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CAPÍTULO VEINTITRÉS El equipo que se requiere para los métodos potencio-
Potenciometría
os métodos potenciométricos de análisis se
L basan en las mediciones del potencial
de celdas electroquímicas en ausencia de
corrientes apreciables. Durante casi un siglo, las
técnicas potenciométricas se han utilizado para
detectar los puntos finales de las titulaciones.
En fechas más recientes las concentraciones de
iones se miden directamente a partir del potencial
de un electrodo de membrana selectiva de
iones. Tales electrodos carecen relativamente
de interferencias y proporcionan un medio rápido
y conveniente para hacer estimaciones
cuantitativas de numerosos aniones y cationes
importantes.
En todo el capítulo, este símbolo indica una
oportunidad para estudiar en línea. En el sitio
http://latinoamerica.cengage.com /skoog, encontrará
clases interactivas, simulaciones guiadas y ejercicios.
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métricos es sencillo y barato, e incluye un electrodo de
referencia, un electrodo indicador y un dispositivo para
medir el potencial. El diseño y las propiedades de cada
uno de estos componentes se describen en las seccio-
nes iniciales de este capítulo. A continuación se hace
una investigación de las aplicaciones analíticas de las
mediciones potenciométricas.1
23A PRINCIPIOS GENERALES
En el capítulo 22 se estableció que los valores abso-
lutos de los potenciales de semicelda individuales no
pueden determinarse en el laboratorio. Es decir, ex-
perimentalmente sólo se pueden medir los potenciales
de celda relativos. En la figura 23.1 se muestra una
celda típica para el análisis potenciométrico. Ésta se
puede representar como
electrodo de | puente | solución | electrodo indicador
referencia salino de analito
Eref Ej Eind
En este diagrama el electrodo de referencia es una se-
micelda con un potencial de electrodo que se conoce
con exactitud, Eref, que es independiente de la concen-
tración del analito o de otros iones cualesquiera que
estén en la solución que se desea estudiar. Puede em-
plearse un electrodo de hidrógeno estándar, pero esto
rara vez ocurre porque su uso presenta problemas de
mantenimiento y uso. Por convención, al electrodo
de referencia se le considera siempre el de la izquierda
en las mediciones potenciométricas. El electrodo indi-
cador, el cual está sumergido en una solución de analito,
produce un potencial, Eind, que depende de la actividad
del analito. La mayor parte de los electrodos indica-
dores que se utilizan en la potenciometría son selec-
tivos en sus respuestas. El tercer componente de una
celda en potenciometría es un puente salino que evita
que los componentes de la solución de analito se mez-
clen con los del electrodo de referencia. Como se hizo
notar en la sección 22B.2, se forma un potencial en las
uniones líquidas en cada uno de los extremos del
puente salino. Estos dos potenciales tienden a anularse
mutuamente si las movilidades del catión y del anión
en la solución del puente son aproximadamente igua-
les. El cloruro de potasio es un electrolito casi ideal
para el puente salino porque las movilidades del ion
K y del ion Cl son casi iguales. Debido a eso, la di-
ferencia de potencial neta en el puente salino Ej se re-
1Para más información véase R. S. Hutchins y L. G. Bachas, en Handbook
of Instrumental Techniques for Analytical Chemistry, F. A. Settle, ed.,
cap. 38, pp. 727-748, Upper Saddle River, NJ: Prentice-Hall, 1997.
659
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660 Capítulo 23 Potenciometría
Medidor digital
Electrodo de
referencia,
Eref
Electrodo
metálico
indicador, Eind
Puente salino,
Ej Solución de
analito
Membrana
porosa Ecel = Eind – Eref + Ej
FIGURA 23.1 Una celda para mediciones
potenciométricas.
duce a unos pocos milivolts o menos. En la mayor parte
de los métodos electroanalíticos, el potencial de unión
es lo bastante pequeño como para que se le pueda
pasar por alto. En los métodos potenciométricos que
se estudian en este capítulo, el potencial de unión y su
incertidumbre pueden ser elementos importantes que
limitan la exactitud y precisión de las mediciones.
El potencial de la celda que se está estudiando se
obtiene mediante la ecuación
Ecel  (Eind  Eref )  Ej
El primer término en esta ecuación, Eind, contiene el da-
to que se está buscando, a saber, la concentración del
analito. Entonces, para efectuar la determinación po-
tenciométrica de un analito es necesario medir un poten-
cial de celda, corregir este potencial respecto a los
potenciales de referencia y de unión y calcular la con-
centración del analito a partir del potencial del electro-
do indicador. En términos estrictos, el potencial de una
celda galvánica está relacionado con la actividad del
analito. Sólo a través de una calibración apropiada
del sistema de electrodos con soluciones de concentra-
ción conocida es factible determinar la concentración
del analito. En la siguiente sección se analiza la natu-
raleza y el origen de los tres potenciales que se mues-
tran en el lado derecho de la ecuación 23.1.
23B ELECTRODOS DE REFERENCIA
El electrodo de referencia ideal tiene un potencial que
es conocido, constante e insensible por completo a la
composición de la solución por estudiar. Además, este
electrodo debe ser fuerte y fácil de conectar, y debe
mantenerse a un potencial constante aun cuando haya
una corriente neta en la celda.
23B.1 Electrodos de calomel
Los electrodos de referencia de calomel se componen
de mercurio en contacto con una solución saturada de
cloruro de mercurio(I) (calomel) que contiene también
una concentración conocida de cloruro de potasio. Las
semiceldas de calomel se pueden representar como
sigue:
Hg ƒ Hg2Cl2(sat),KCl(xM) ‘
donde x representa la concentración molar de cloruro
de potasio en la solución.2 El potencial de electrodo
para esta semicelda está determinado por la reacción
Hg2Cl2(s)  2e Δ 2Hg(l)  2Cl
y depende de la concentración x de cloruro. Por con-
siguiente, dicha concentración debe especificarse en la
descripción del electrodo.
En la tabla 23.1 se da una lista de la composición y de
los potenciales de tres electrodos de calomel comunes.
Observe que cada solución está saturada con cloruro
de mercurio(I) (calomel) y que las celdas difieren sólo
respecto a la concentración de cloruro de potasio.
El electrodo de calomel saturado (ECS) se utiliza
mucho debido a la facilidad con que puede preparar-
se.3 Sin embargo, comparado con los otros electrodos
(23.1) de calomel, su coeficiente de temperatura es significa-
tivamente mayor (véase tabla 23.1). Otra desventaja es
que cuando cambia la temperatura, el potencial alcan-
za un nuevo valor, pero con lentitud, debido al tiempo
que se requiere para restablecer el equilibrio de solu-
bilidad del cloruro de potasio y del calomel. El potencial
del electrodo de calomel saturado a 25°C es 0.2444 V.
Se dispone en el comercio de varios electrodos de
calomel adecuados, como el que se ilustra en la figura
23.2a. El cuerpo en forma de H del electrodo está he-
cho de vidrio con las dimensiones que se muestran en
el diagrama. La rama derecha del electrodo contiene
un contacto eléctrico de platino, una pequeña cantidad
de una pasta de mercurio-cloruro de mercurio(I) en
2 Por convención, un electrodo de referencia es siempre el de la izquierda,
como se ilustra en la figura 23.1. Esta práctica es consistente con la con-
vención de la IUPAC para los potenciales de electrodo, que se trata en la
sección 22C.4, en la cual la referencia es el electrodo estándar de hidró-
geno y está colocado a la izquierda en el diagrama de la celda.
3 Observe que el término “saturado” en el nombre se refiere a la concen-
tración de KCl (alrededor de 4.6 M) y no a la concentración de Hg2Cl2; to-
dos los electrodos de calomel están saturados con Hg2Cl2.
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23B Electrodos de referencia 661

TABLA 23.1 Potenciales de electrodos de referencia en soluciones acuosas.

Potencial de electrodo contra electrodo estándar de hidrógeno, V

Temperatura, Calomela Calomel b Calomel a Ag-AgCl Ag-AgCl

ⴗC 0.1 M c 3.5 M c saturadoc 3.5 M b,c saturadob,c

10 — 0.256 — 0.215 0.214

12 0.3362 — 0.2528 — —
15 0.3362 0.254 0.2511 0.212 0.209
20 0.3359 0.252 0.2479 0.208 0.204
25 0.3356 0.250 0.2444 0.205 0.199
30 0.3351 0.248 0.2411 0.201 0.194
35 0.3344 0.246 0.2376 0.197 0.189
38 0.3338 — 0.2355 — 0.184
40 — 0.244 — 0.193 —
a Datos de R. G. Bates en Treatise on Analytical Chemistry, 2a. ed., I. M. Kolthoff y P. J. Elving, eds., parte I, vol. I, p. 793, Wiley: Nueva York: Wiley, 1978.
b Datos de D. T. Sawyer, A. Soblowski y J. L. Roberts Jr., Experimental Electrochemistry for Chemists, 2a. ed., p. 192, Nueva York: Wiley, 1995.
c “M” y “saturado” se refieren a la concentración de KCl y no de Hg2Cl2.

cloruro de potasio saturado, y cristales de KCl. El tubo
se llena con KCl saturado que actúa como puente salino
a través de una pieza de Vycor poroso (“vidrio seco”)
sellado en el extremo del brazo izquierdo. Este tipo
de unión tiene una resistencia relativamente elevada
(2000 a 3000 Æ) y una capacidad limitada para trans-
portar corriente, pero la contaminación de la solución
de analito debido a la salida de cloruro de potasio es
mínima. Hay otras configuraciones de electrodo satu-
rado de calomel con mucha menor resistencia y mejor
contacto eléctrico con la solución de analito, pero tien-
den a derramar pequeñas cantidades de cloruro de
potasio saturado en la muestra. Debido a la cuestión
relacionada con la contaminación por mercurio, los
electrodos saturados de calomel son hoy menos comu-
nes de lo que fueron alguna vez, pero en ciertas aplica-
ciones son superiores a los electrodos de referencia
Ag-AgCl que se describen enseguida.

Conexión
eléctrica

Solución saturada
de KCl KCl(ac)
saturado
2 cm con AgCl
Cristales de KCl 7.5 cm
Pasta de calomel
Hg Alambre de
6.5 cm Ag revestido
con AgCl

Tapón de Vycor

6 mm 6 mm

a) b)
FIGURA 23.2 Electrodos de referencia de comerciales típicos a) Electrodo de Calomel saturado (SCF). b)
Electrodo de plata-cloruro de plata. (Adaptado con autorización de Bioanalytical Systems, West Lafayette, IN.)

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662 Capítulo 23 Potenciometría
23B.2 Electrodos de plata-cloruro de plata
El electrodo de referencia más ampliamente comer-
cializado consiste en un electrodo de plata sumergido
en una solución de cloruro de potasio que se ha satu-
rado con cloruro de plata
Ag ƒ AgCl(sat),KCl(xM) ‘
El potencial de electrodo está determinado por la se-
mirreacción
AgCl(s)  e Δ Ag(s)  Cl 
Por lo regular, este electrodo se prepara con una solu-
ción saturada o con una 3.5 M de cloruro de potasio;
los potenciales de estos electrodos se dan en la tabla
23.1. En la figura 23.2b se muestra un modelo comer-
cial de este electrodo, el cual es poco más que un trozo
de tubo de vidrio con una abertura angosta en el fondo
conectado a un tapón de Vycor para que haga contac-
to con la solución de analito. El tubo contiene un alam-
bre de plata revestido con una capa de cloruro de plata
que está sumergido en una solución de cloruro de po-
tasio saturada con cloruro de plata.
Los electrodos de plata-cloruro de plata tienen la
ventaja de que pueden utilizarse a temperaturas supe-
riores a 60°C, mientras los electrodos de calomel no.
Por otra parte, los iones mercurio (II) reaccionan con
menos componentes de la muestra que los iones plata
(que, por ejemplo, pueden reaccionar con las proteí-
nas); tales reacciones pueden causar el taponamiento
de la unión entre el electrodo y la solución de analito.
23B.3 Precauciones en la utilización de los
electrodos de referencia
Al usar los electrodos de referencia, como los que se
muestran en la figura 23.2, el nivel del líquido interno
debe mantenerse siempre por arriba del de la solu-
ción de la muestra para impedir la contaminación de la
solución del electrodo y el taponamiento de la unión
debido a la reacción de la solución de analito con los
iones plata o mercurio(I) de la solución interna. La
obstrucción de la unión es quizá la causa más frecuente
del comportamiento errático (ruido) de la celda en las
mediciones potenciométricas. Se han elaborado mu-
chos esquemas para evitarla y conservar un buen con-
tacto entre los electrodos de referencia y las soluciones
de analito. Los tapones de Vycor que se ilustran en la
figura 23.2 proporcionan excelente contacto y si se les
mantiene húmedos ofrecen una unión reproducible de
Tutorial: Aprenda más sobre electrodos
potenciométricos.
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bajo ruido. En el caso de algunas aplicaciones que re-
quieren electrodos, el de referencia podría requerir
una unión especial que fluya con poca resistencia para
reducir el ruido eléctrico, tal como la unión de difusión
libre que se describe en la sección 23H.5 y se ilustra en
la figura 23.18.
Si se mantiene el nivel del líquido por encima del de
la solución de analito, es inevitable alguna contamina-
ción de la muestra. En la mayor parte de los casos, la
contaminación es tan leve que no tiene trascendencia.
Sin embargo, en la determinación de iones tales como
cloruro, potasio, plata y mercurio, se debe tener pre-
caución para evitar esta fuente de error. Una manera
frecuente de evitarla es interponer un segundo puente
salino entre el analito y el electrodo de referencia; di-
cho puente debe contener un electrolito que no inter-
fiera, como nitrato de potasio o sulfato de sodio. Varios
fabricantes de instrumentos ofrecen electrodos de do-
ble unión que presentan este diseño.
23C ELECTRODOS INDICADORES
METÁLICOS
Un electrodo indicador ideal responde con rapidez y
de manera reproducible a los cambios de actividad del
ion analito. Aunque ningún electrodo indicador es ab-
solutamente específico en su respuesta, ahora se dispo-
ne de unos pocos que son muy selectivos. Hay dos tipos
de electrodos indicadores: metálicos y de membrana.
Esta sección trata de los primeros.
Se pueden distinguir cuatro tipos de electrodos in-
dicadores metálicos: electrodos de primera clase, elec-
trodos de segunda clase, electrodos de tercera clase y
electrodos inertes redox.
23C.1 Electrodos de primera clase
Un electrodo metálico de primera clase está hecho de
metal puro en equilibrio directo con su catión en solu-
ción. En este caso, hay una única reacción. Por ejemplo,
para un electrodo indicador de cobre se puede escribir
Cu 2  2e Δ Cu(s)
El potencial Eind de este electrodo está definido por
0.0592 1
Eind  E0Cu  log
2 aCu2
0.0592
 E0Cu  pCu (23.2)
2
donde pCu es el logaritmo negativo de la actividad del
ion cobre(II) aCu2. Por consiguiente, el electrodo de
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cobre proporciona una medida directa del pCu de la
solución.4
Los electrodos de la primera clase no son muy utili-
zados en el análisis potenciométrico por varias razones.
En primer lugar, no son muy selectivos, y responden
no sólo a sus propios cationes sino también a otros que
se reducen con facilidad. Por ejemplo, un electrodo de
cobre no puede utilizarse para determinar iones Cu(II)
en presencia de iones plata(I), que también se redu-
cen en la superficie del cobre. Además, muchos electro-
dos metálicos, como los de cinc y cadmio, sólo pueden
utilizarse en soluciones neutras o básicas porque se
disuelven en presencia de ácidos. En tercer lugar, al-
gunos metales se oxidan con tanta facilidad que su uso
queda restringido a soluciones en las que previamente
se ha eliminado el aire. Por último, ciertos metales du-
ros, como hierro, cromo, cobalto y níquel, no propor-
cionan potenciales reproductibles. Más aún, para estos
electrodos, las gráficas de pX contra actividad propor-
cionan pendientes que difieren significativa e irregular-
mente del valor teórico (0.0592/n). Por estas razones,
los únicos sistemas de electrodos de la primera clase
que se utilizan son Ag-Ag y Hg-Hg 22 en soluciones
neutras, y CuCu 2, Zn-Zn 2, Cd-Cd 2, Bi-Bi 3, Tl-Tl
y Pb-Pb 2 en soluciones sin aire.
Recuerde que el factor de Nernst de 0.0592/2 que
aparece en la ecuación 23.2 y en todo el capítulo es
igual a 2.303RT / 2F. No se hará referencia en forma ru-
tinaria a que esta “constante” depende de la tempe-
ratura, pero tenga en cuenta que todas las mediciones
de los electrodos están sujetas a errores ocasionados por
las fluctuaciones de temperatura que de manera inevi-
table ocurren en el laboratorio, en el campo y, por con-
siguiente, en las muestras analíticas. Por lo que toca al
trabajo rutinario de poca precisión, las pequeñas fluc-
tuaciones de temperatura ocasionan efectos insignifi-
cantes en los resultados, pero cuando ésta cambia en
forma importante o cuando se requieren mediciones
de alta precisión, las temperaturas de las muestras se
tienen que cuantificar y aplicar las correcciones apro-
piadas a los resultados. Muchos instrumentos comer-
ciales para efectuar mediciones potenciométricas están
equipados con un programa o con circuitos para con-
4Los resultados de las mediciones potenciométricas se suelen expresar en
términos de una variable, la función p, que es directamente proporcional
al potencial medido. Entonces, la función p proporciona una medida de la
actividad en términos de un número adecuado, pequeño y, por lo regular,
positivo. Por consiguiente, para una solución con una actividad de ion cal-
cio de 2.00  106 M, se puede escribir pCa  log (2.00  106)  5.699.
Observe que a medida que la actividad del calcio aumenta, disminuye su
función p. Note también que como la actividad se da con tres cifras signi-
ficativas, es necesario mantener este número de cifras a la derecha del
punto decimal en el cálculo de pCa, porque éstos son los únicos números
que dan información sobre el 2.00 original. El 5 en el valor de pCa sumi-
nistra información nada más sobre la posición del punto decimal en el
número original.
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23C Electrodos indicadores metálicos 663
trolar la temperatura y corregir la salida de los datos
respecto a los cambios en ella (véase sección 23G.2).
23C.2 Electrodos de segunda clase
Con frecuencia un electrodo de metal es responsable
de la actividad de un anión con el que forma un preci-
pitado o un ion complejo estable. Por ejemplo, la plata
puede servir como un electrodo de segunda clase para
haluros y aniones pseudohaluro. Para preparar un elec-
trodo capaz de determinar ion cloruro sólo es nece-
sario saturar con cloruro de plata la capa de solución
de analito adyacente al electrodo de plata. La reac-
ción de electrodo se puede entonces escribir como
AgCl(s)  e Δ Ag(s)  Cl E 0  0.222 V
Al aplicar la ecuación de Nernst a esta reacción se ob-
tiene
Eind  0.222  0.0592 log aCl
 0.222  0.0592 pCl (23.3)
Una manera adecuada de preparar un electrodo
sensible a los cloruros es poner un alambre de plata
pura como ánodo en una celda electrolítica que con-
tenga cloruro de potasio. El alambre quedará reves-
tido con un depósito adherido de haluro de plata, que
se equilibrará rápidamente con la capa superficial de
una solución en la que esté sumergido. Dado que la
solubilidad del cloruro de plata es baja, un electrodo
obtenido de esta manera puede utilizarse para nu-
merosas mediciones.
Un electrodo importante de segunda clase para me-
dir la actividad del anión Y 4 del ácido etilendiami-
natetraacético (EDTA) se basa en la respuesta de un
electrodo de mercurio en presencia de una pequeña
concentración del complejo estable del EDTA con
Hg(II). La semirreacción para el proceso de electrodo
se puede escribir como sigue
HgY 2  2e Δ Hg(l)  Y 4 E 0  0.21 V
para la cual
0.0592 aY 4
Eind  0.21  log
2 aHgY2
Para usar este sistema de electrodos se requiere in-
troducir al principio una pequeña concentración de
HgY 2 en la solución de analito. El complejo es tan es-
table (para HgY 2, Kf  6.3  10 21) que su actividad es
en esencia constante en un amplio intervalo de activi-
dades de Y 4. Por tanto, la ecuación del potencial se
expresa en la forma
0.0592 0.0592
Eind  K  log aY 4  K  pY (23.4)
2 2
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664 Capítulo 23 Potenciometría

donde la constante K es igual a dos indicadores para sistemas de oxidación-reducción.

En estas aplicaciones, el electrodo inerte actúa como
0.0592 1
K  0.21  log una fuente o un sumidero de electrones transferidos
2 aHgY2
desde un sistema redox en la solución. Por ejemplo, el
Este electrodo es útil para establecer los puntos finales potencial de un electrodo de platino en una solución
en las titulaciones con EDTA. que contiene iones Ce(III) y Ce(IV) es igual a

aCe 3
23C.3 Electrodos de tercera clase Eind  E0  0.0592 log
aCe 4
En ciertas circunstancias, se puede hacer que un elec-
trodo metálico responda a un catión diferente. En- Entonces, un electrodo de platino puede servir como
tonces se convierte en un electrodo de tercera clase. indicador en una titulación en la que el Ce(IV) se utili-
Como ejemplo, un electrodo de mercurio se ha usado ce como reactivo estándar.
para determinar pCa de soluciones que contienen cal- Sin embargo, hay que hacer notar que los procesos
cio. Como en el ejemplo precedente, se introduce en la de transferencia de electrones en los electrodos inertes
solución una pequeña concentración del complejo de no suelen ser reversibles.5 El resultado es que los elec-
EDTA con Hg(II). Como antes (ecuación 23.4), el po- trodos inertes no responden de manera predecible a
tencial de un electrodo de mercurio en esta solución es muchas de las semirreacciones que se encuentran en
la tabla de potenciales de electrodo. Por ejemplo, un
0.0592 electrodo de platino sumergido en una solución de
Eind  K  log aY4
2 iones tiosulfato y tetrationato no presenta potenciales
Si además se introduce un pequeño volumen de una reproducibles porque el proceso de transferencia de
solución que contiene el complejo de EDTA con el cal- electrones
cio, se establece un nuevo equilibrio, a saber,
 2e Δ 2S2O3
2 2
S4O6
aCa2 aY 4
CaY 2 Δ Ca 2  Y 4 Kf  es lento y, por tanto, irreversible en la superficie del
aCaY 2
electrodo.
Al combinar la expresión de la constante de formación
del CaY 2 con la expresión del potencial se obtiene
Kf aCaY 2
23D ELECTRODOS INDICADORES
0.0592
Eind  K  log DE MEMBRANA
2 a Ca2
Se puede conseguir en el comercio una amplia variedad
que se puede escribir como
de electrodos de membrana que permiten la deter-
0.0592 0.0592 1 minación rápida y selectiva de numerosos cationes y
Eind  K  log Kf aCaY 2  log
2 2 aCa2 aniones mediante mediciones potenciométricas direc-
tas.6 A menudo, los electrodos de membrana se deno-
Si se emplea una cantidad constante de CaY 2 en la
minan electrodos selectivos de iones debido a la gran
solución de analito y en las soluciones para normaliza-
capacidad de discriminación de la mayor parte de es-
ción, se podría escribir
tos dispositivos. También se les llama electrodos de pIon
0.0592
Eind  K¿  pCa 5 En este caso se hace referencia a la reversibilidad termodinámica prác-
2
tica; es decir, si hay un cambio pequeño en el potencial de electrodo, el
donde equilibrio se restablece con rapidez relativa. Si la reacción de transferen-
cia de electrones en cualquier dirección es demasiado lenta, no se logra
0.0592 el equilibrio, por esa razón se dice que la reacción es irreversible o casi
K¿  K  log Kf aCaY2 irreversible. Detalles de los procesos termodinámicos y de la reversibili-
2 dad de la transferencia de electrones se encuentran en A. J. Bard y L. R.
Faulkner, Electrochemical Methods, 2a. ed., Nueva York: Wiley, 2001,
Entonces, el electrodo de mercurio se ha transforma- cap. 2, pp. 44-48.
do en un electrodo de tercera clase para el ion calcio. 6 Algunas fuentes que contienen mayor información sobre este tema son

R. S. Hutchins y L. G. Bachas, en Handbook of Instrumental Techniques for

23C.4 Indicadores redox metálicos
Los electrodos construidos con platino, oro, paladio u
otros metales inertes sirven a menudo como electro-
Analytical Chemistry, F. A. Settle, ed., Upper Saddle River, NJ: Prentice-
Hall, 1997; J. Koryta, Ions, Electrodes, and Membranes, 2a. ed., Nueva York:
Wiley, 1991; A. Evans, Potentiometry and Ion-Selective Electrodes, Nueva
York: Wiley, 1987; D. Ammann, Ion-Selective Microelectrodes: Principles,
Design, and Application, Nueva York: Springer, 1986.

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TABLA 23.2 Tipos de electrodos de membrana selectivos
de iones.
A. Electrodos de membrana cristalina
1. Cristal único
Ejemplo: LaF3 para F
2. Policristalina o mezcla de cristales
Ejemplo: Ag2S para S 2 y Ag
B. Electrodos de membrana no cristalina
1. Vidrio
Ejemplos: vidrios de silicato para Na e H
2. Líquido
Ejemplos: líquidos intercambiadores de iones
para Ca 2 y transportadores neutros para K
3. Líquido inmovilizado en un polímero rígido
Ejemplo: matriz de policloruro de vinilo para
Ca 2 y NO3
debido a que su respuesta se registra casi siempre como
una función p, como pH, pCa, o pNO3 (véase nota 4).
23D.1 Clasificación de las membranas
La tabla 23.2 contiene una lista de los diversos tipos de
electrodos de membrana selectivos de iones que se han
producido. Éstos difieren en la composición física o
química de la membrana. El mecanismo general por el
cual se forma en estos dispositivos un potencial selec-
tivo de iones depende de la naturaleza de la membrana
y es por completo diferente del origen del potencial en
los electrodos indicadores metálicos. Ya se ha visto que
el potencial de un electrodo metálico tiene su origen
en la tendencia que existe en la superficie de éste a que
se produzca una reacción de oxidación-reducción. En
los electrodos de membrana, por el contrario, el que se
observa es un tipo de potencial de unión que se desa-
rrolla en la membrana que separa la solución de anali-
to de la solución de referencia.
23D.2 Propiedades de las membranas
selectivas de iones
Todas las membranas selectivas de iones en los elec-
trodos que se muestran en la tabla 23.2 presentan pro-
piedades comunes que dan origen a su sensibilidad y
selectividad hacia ciertos cationes y aniones. Entre es-
tas propiedades están las siguientes:
1. Mínima solubilidad. Una propiedad necesaria de un
medio selectivo de iones es que su solubilidad en
las soluciones de analito, generalmente acuosas, se
aproxime a cero. Por consiguiente, muchas mem-
branas están formadas por moléculas grandes o
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23D Electrodos indicadores de membrana 665
grupos de ellas, como los vidrios de sílice o las re-
sinas poliméricas. Los compuestos inorgánicos ió-
nicos de baja solubilidad, como los haluros de plata,
también se pueden convertir en membranas.
2. Conductividad eléctrica. Una membrana debe pre-
sentar algo de conductividad eléctrica, aunque sea
pequeña. En general, esta conducción toma la for-
ma de migración de iones con una sola carga en el
interior de la membrana.
3. Reactividad selectiva con el analito. La membrana
o alguna de las especies contenida en la matriz de la
membrana debe ser capaz de unirse en forma se-
lectiva con los iones del analito. Hay tres tipos de
uniones: por intercambio iónico, por cristalización
y por complejación. Los dos primeros son los más
comunes, y en este libro la atención se centra sobre
todo en estos dos tipos de unión.
23D.3 El electrodo de vidrio para medir pH
El análisis sobre cómo están construidos los electrodos
de membrana de pIon y de cómo funcionan empieza
con el examen detallado del electrodo de vidrio para
medir el pH. Éste es anterior en varias décadas a todos
los demás electrodos de membrana, y es el que más se
utiliza en el mundo.7
Desde principios de los años treinta del siglo XX, la
manera más adecuada de determinar el pH ha sido mi-
diendo la diferencia de potencial a través de una mem-
brana de vidrio que separa la solución de analito de
una solución de referencia de acidez fija. El fenóme-
no en que se basa esta medida fue identificado por pri-
mera vez por Cremer8 en 1906 y Haber9 lo investigó
sistemáticamente unos pocos años después. La instau-
ración general del electrodo de vidrio para medir el
pH se detuvo durante dos décadas, y fue hasta que se
inventó el tubo de vacío que se pudieron medir de ma-
nera apropiada los potenciales a través de membranas
de vidrio cuya resistencia es de 100 MÆ o más. Los es-
tudios sistemáticos de la sensibilidad al pH de las
membranas de vidrio hizo que a finales de los años se-
senta se perfeccionaran y comercializaran los electro-
dos de membrana para dos docenas o más de iones,
como K, Na, Ca 2, F  y NO 3.
En la figura 23.3a se representa una celda caracte-
rística para medir el pH. La celda consiste en un elec-
trodo indicador de vidrio y un electrodo de referencia
7 H. Galster, pH Measurement: Fundamentals, Methods, Applications,
Instrumentation, Nueva York: Wiley, 1991; R. G. Bates, Determination of
pH, 2a. ed., Nueva York: Wiley, 1973.
8 M. Cremer, Z. Biol., 1906, 47, p. 562.
9 F. Haber y Z. Klemensiewicz, Z. Phys. Chem., 1909, 67, p. 385.
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666 Capítulo 23 Potenciometría

Al medidor
de pH
Al medidor
de pH

Electrodo de calomel Electrodo de vidrio,

saturado, EECS Eind

Puerto para
el llenado Puerto para
Aislante de el llenado
cera o de gel Solución
de KCl Electrodos de
Solución referencia Ag/AgCl
de pH Vidrio de
desconocido paredes gruesas
Alambre de Ag
HCl 0.1 M Frita de vidrio
saturado
con AgCl

Agitador magnético Membrana de

vidrio fina
para el pH

a) b)

FIGURA 23.3 Sistema de electrodos típico para medir el pH. a) Electrodo de vidrio (indicador) y electrodo de calomel
saturado (de referencia) sumergidos en una solución de pH desconocido. b) Sonda de combinación que está constituida
por un electrodo indicador de vidrio y un electrodo de referencia de plata-cloruro de plata. Un segundo electrodo de plata-
cloruro de plata funciona como la referencia interna del electrodo de vidrio. Los dos electrodos están acomodados en
forma concéntrica; la referencia interna es la que está en el centro y la referencia externa está fuera. La referencia hace
contacto con la solución de analito por medio de una frita de vidrio u otro medio poroso apropiado. Las sondas de
combinación son la configuración más común de electrodo de vidrio y de referencia para medir el pH.

de plata-cloruro de plata o de calomel saturado; los
dos electrodos están sumergidos en una solución cuyo
pH se desea determinar. El electrodo indicador con-
siste en una delgada membrana de vidrio sensible al
pH sellada en el extremo de un tubo de vidrio de pare-
des gruesas o de plástico. El tubo contiene un pequeño
volumen de ácido clorhídrico diluido saturado con
cloruro de plata (en algunos electrodos la solución in-
terna es un tampón o amortiguador que contiene ion
cloruro). En esta solución un alambre de plata forma
un electrodo de referencia de plata-cloruro de plata,
que se conecta a una de las terminales de un disposi-
tivo para medir el potencial. El electrodo de referencia
se conecta a la otra terminal.
La figura 23.4, que es una representación esquemá-
tica de la celda de la figura 23.3a, muestra que esta
celda contiene dos electrodos de referencia: 1) el elec-
trodo externo de plata-cloruro de plata (ref 1) y 2) el
electrodo interno de plata-cloruro de plata (ref 2).
Aunque el electrodo de referencia interno forma par-
te del electrodo de vidrio, no es el elemento sensible al
pH; es la delgada membrana de vidrio, en la base del
electrodo, la que responde al pH.
En la figura 23.3b se observa la configuración más
común para medir el pH mediante un electrodo de vi-
drio. En esta configuración, el electrodo de vidrio y su
electrodo de referencia interno de Ag-AgCl están
colocados en el centro de una sonda cilíndrica. Un
electrodo de referencia externo (casi siempre del tipo
Ag-AgCl) rodea al electrodo de vidrio. La presencia
del electrodo de referencia externo no es tan obvia
como en la configuración de sonda doble de la figura
23.3a, pero la sonda sencilla es más conveniente y pue-
de ser más pequeña que el sistema doble. La membra-
na de vidrio sensible al pH está unida a la base de la
sonda. Dichas sondas se hacen de formas y tamaños
diferentes (5 cm a 5 mm) para adecuarse a una amplia
gama de aplicaciones en el laboratorio y la industria.
Composición y estructura de las membranas
de vidrio
Muchas investigaciones sistemáticas se han dedicado
al estudio de los efectos de la composición del vidrio
en la sensibilidad de las membranas frente a los pro-
tones y otros cationes, y en la actualidad se utiliza una
variedad de formulaciones para la fabricación de elec-

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23D Electrodos indicadores de membrana 667

Electrodo de
referencia 1 Electrodo de vidrio

Solución de Solución de
analito externa referencia interna
Membrana
ECS H3O  a1 H3O  a2, Cl  0.1M, AgCl (sat) Ag
de vidrio
E1 E2
Electrodo de referencia 2
Eref1 Ej Eb  E1  E2 Eref2

FIGURA 23.4 Diagrama de la celda de vidrio-calomel para medir el pH. EECS es el potencial del electrodo de
referencia, Ej es el potencial de unión, a1 es la actividad de los iones hidronio en la solución de analito, E1 y E2
son los potenciales en uno y otro lado de la membrana de vidrio, Eb es el potencial en la frontera y a2 es la
actividad del ion hidronio en la solución de referencia interna.

trodos. El vidrio Corning 015, que ha sido muy usado
en las membranas, consta de casi 22% de Na2O, 6% de
CaO y 72% de SiO2. Esta membrana tiene una res-
puesta específica a los iones hidrógeno hasta un pH de
aproximadamente 9. Con valores superiores, el vidrio
empieza a dar una cierta respuesta al sodio, al igual
que a otros cationes monovalentes. En la actualidad se
utilizan otras formulaciones de vidrio en las que se han
sustituido en diversos grados los iones sodio y calcio
por iones bario y litio. Estas membranas tienen una se-
lectividad superior a pH elevados.
La figura 23.5 es una representación bidimensional
de la estructura de una membrana de vidrio de silicato.
Cada átomo de silicio se muestra enlazado a tres áto-
mos de oxígeno en el plano del papel. Además, cada
uno se enlaza a otro oxígeno por encima o por debajo
del plano. Por consiguiente, el vidrio consiste en una
red tridimensional infinita de grupos SiO4 en la que

a) b)

FIGURA 23.5 a) Vista de la sección transversal de la estructura de un vidrio de silicato. Además de los tres
enlaces Si¬ O que se muestran, cada silicio se enlaza a un átomo de oxígeno adicional, por encima o por
debajo del plano del papel. (Adaptación autorizada de G. A. Perley, Anal. Chem., 1949, 21, p. 395. Copyright
1949 American Chemical Society.) b) Modelo en el que se muestra una estructura tridimensional de sílice
amorfo con ion Na (círculo grande gris oscuro) y varios iones H (círculos pequeños grises oscuros)
incorporados. Observe que el ion Na está rodeado por una celda de átomos de oxígeno (gris claro) y que
cada protón en la retícula amorfa está unido a un oxígeno. Las cavidades de la estructura, el tamaño pequeño
y la alta movilidad del protón aseguran que los protones sean capaces de migrar hacia lo profundo de la
superficie del sílice. Otros cationes y moléculas de agua se podrían incorporar también en los intersticios
de la estructura.

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668 Capítulo 23 Potenciometría
cada silicio está enlazado a cuatro átomos de oxígeno
y cada oxígeno es compartido por dos silicios. Dentro
de los intersticios de esta estructura hay suficientes
cationes para compensar la carga negativa de los gru-
pos silicato. Los cationes monovalentes, como el sodio
y el litio, se pueden mover en la red y se encargan de
conducir la electricidad en el interior de la membrana.
La higroscopicidad de las membranas de vidrio
La superficie de una membrana de vidrio debe estar
hidratada antes de funcionar como electrodo de pH.
La cantidad de agua necesaria es de aproximadamen-
te 50 mg por centímetro cúbico de vidrio. Los vidrios
no higroscópicos no muestran la función pH. Incluso
los vidrios higroscópicos pierden su sensibilidad al
pH después de deshidratarse si se les almacena sobre
un desecante. Sin embargo, el efecto es reversible, y la
respuesta del electrodo de vidrio se recupera después
de remojarlo en agua.
La hidratación de una membrana de vidrio sensi-
ble al pH consiste en una reacción de intercambio
iónico entre los cationes monovalentes de la retícula
del vidrio y los protones de la solución. En este proce-
so participan exclusivamente los cationes monovalen-
tes porque los divalentes y trivalentes están retenidos
demasiado fuertemente en la estructura del silicato
para poder intercambiarse con los iones de la solu-
ción. En general, la reacción de intercambio iónico se
puede expresar entonces como
H  NaGl  Δ Na  HGl 
sol. vidrio sol.
La constante de equilibrio de este proceso es tan gran-
de que la superficie de una membrana de vidrio hidra-
tado consta por lo regular tan sólo de grupos de ácido
silícico (H Gl ). Una excepción a esta situación se
presenta en medios fuertemente alcalinos, en los que
la concentración del ion hidrógeno es muy baja y la de
ion sodio es elevada; en este caso, una fracción signi-
ficativa de las posiciones está ocupada por iones sodio.
Conducción eléctrica en las membranas de vidrio
Para que una membrana de vidrio sirva como indica-
dor de cationes, debe conducir electricidad. La conduc-
ción en el interior de la capa de gel hidratada se debe
al movimiento de iones hidrógeno. Los iones sodio son
los portadores de carga en el interior seco de la mem-
brana. La conducción a través de las interfases solu-
ción-gel tiene lugar por medio de las reacciones
H  Gl  Δ HGl 
sol.1 vidrio1 vidrio1
 
H Gl Δ H  Gl 
vidrio1 sol.1 vidrio1
el subíndice 1 se refiere a la interfase entre el vidrio y
la solución de analito y el subíndice 2 se refiere a la in-
terfase entre la solución interna y el vidrio. Las posi-
ciones de estos dos equilibrios están determinadas por
las actividades del ion hidrógeno en las soluciones que
se encuentran a ambos lados de la membrana. La su-
perficie en la que ha ocurrido una mayor disociación
se hace negativa respecto a aquella en la que ha teni-
do lugar una menor disociación. Se desarrolla así un
potencial de frontera o de superficie Eb a través de la
membrana. La magnitud del potencial de superficie
depende de la relación entre las actividades del ion
hidrógeno y las de las dos soluciones. Esta diferencia
de potencial es la que sirve como parámetro analítico
en las mediciones potenciométricas del pH con un
electrodo de membrana.
Potenciales de membrana
La parte inferior de la figura 23.4 muestra cuatro po-
tenciales que se desarrollan en una celda cuando se
mide el pH con un electrodo de vidrio. Dos de ellos,
Eref1 y Eref2, son los potenciales de los electrodos de re-
ferencia. El tercer potencial es el de unión Ej a través
del puente salino que separa el electrodo de calomel de
la solución de analito. Los potenciales de unión se en-
cuentran en todas las celdas que se utilizan para la me-
dición potenciométrica de la concentración de iones.
Es necesario hacer una selección atinada de la unión
para el electrodo de referencia con el fin de mantener
el Ej bajo y estable. Una selección deficiente del puen-
(23.5) te salino es capaz de causar una alta resistencia al flujo
vidrio
de iones, lo que ocasionaría ruido y lecturas inestables.
Los fabricantes ofrecen muchas opciones de uniones
para diferentes aplicaciones. El cuarto y más impor-
tante potencial que se muestra en la figura 23.4 es el de
superficie, Eb, que varía con el pH de la solución de ana-
lito. Los dos electrodos de referencia sólo proporcionan
los contactos eléctricos con las soluciones, de forma
que se puedan medir los cambios en el potencial de su-
perficie.
La figura 23.4 revela que el potencial de un electro-
do de vidrio tiene dos componentes: el potencial fijo
de un electrodo de plata-cloruro de plata Eref2 y el po-
tencial de superficie Eb que depende del pH.
El potencial de superficie
Como se muestra en la figura 23.4, el potencial de su-
perficie o de frontera consta de dos potenciales, E1 y
E2, cada uno de los cuales se relaciona con una de las
(23.6) dos superficies de vidrio. El potencial de superficie es
simplemente la diferencia entre ellos:
(23.7)
Eb  E1  E2 (23.8)
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23D Electrodos indicadores de membrana 669

A partir de consideraciones termodinámicas10 se pue- Capas de gel

de demostrar que E1 y E2 en la ecuación 23.8 están higroscópico
relacionados con las actividades del ion hidrógeno en
cada superficie por relaciones nernstianas:
Solución de
0.0592 a¿1 Solución referencia
E1  j1  log (23.9) de analito
Vidrio
interna
n a1 a1 a2
0.0592 a¿2
E2  j2  log (23.10)
n a2
a1 = 10a2
donde j1 y j2 son constantes y a1 y a2 son respectiva-
mente las actividades de H en las soluciones en los Eb = 0.0592 V
lados externo e interno de la membrana. Los términos E1
a¿1 y a¿2 son las actividades del H en las superficies ex- E2
terna e interna del vidrio que constituye la membrana.
Si las dos superficies de la membrana tienen el mis-
mo número de posiciones cargadas negativamente, a)
como ocurre casi siempre, a partir de las cuales el H
se pueda disociar, entonces j1 y j2 son idénticas; tam-
bién lo son a¿1 y a¿2. Si se sustituyen las ecuaciones 23.9 y

Potencial
23.10 en la ecuación 23.8 así como las igualdades j1  j2 a1 = a2
Eb = 0
y a¿1  a¿2, se obtiene, después de reordenar términos,
la ecuación E1 E2

a1
Eb  E1  E2  0.0592 log (23.11) b)
a2
Por consiguiente, el potencial de superficie Eb depen-
de sólo de las actividades del ion hidrógeno en las so-
luciones a ambos lados de la membrana. En cuanto a 10a1 = a2
un electrodo de vidrio de pH, la actividad del ion hi-
drógeno en la solución interna a2 se mantiene constan- E = 0.0592 V
E2 b
te, por tanto la ecuación 23.11 se simplifica a E1

Eb  L¿  0.0592 log a1  L¿  0.0592 pH (23.12)

Distancia
donde c)

L¿  0.0592 log a2 FIGURA 23.6 Perfiles de potencial en una membrana

El potencial de superficie es entonces una medida de la
actividad del ion hidrógeno en la solución externa (a1).
La importancia de los potenciales y sus diferencias
que aparecen en la ecuación 23.11 se ilustra con los
perfiles de potencial que se muestran en la figura 23.6.
Los perfiles se grafican a lo largo de la membrana,
desde la solución de analito a la izquierda y a través de
la membrana hasta la solución interna de la derecha.
Potencial de asimetría
Cuando se colocan soluciones idénticas en los dos la-
dos de una membrana de vidrio, el potencial de su-
perficie o de frontera debe ser cero en principio (véase
figura 23.6b). Sin embargo, se observa un potencial de
10 G. Eisenman, Biophys. J., 1962, 2 (parte 2), p. 259.
de vidrio, desde la solución de analito hasta la solución
interna de referencia. No se muestran los potenciales de
los electrodos de referencia.
asimetría pequeño que cambia de manera gradual con
el tiempo.
Las fuentes del potencial de asimetría son descono-
cidas, pero entre ellas están sin duda las diferencias en
la deformación de las dos superficies de la membrana
creadas durante la manufactura, la abrasión mecánica
en la superficie exterior producida por el uso y el ata-
que químico de la superficie externa. Para eliminar la
polarización causada por el potencial de asimetría, to-
dos los electrodos de membrana tienen que estar ca-
librados respecto a una o más soluciones patrón de
analito. Dichas calibraciones se deben efectuar por lo

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670 Capítulo 23 Potenciometría

menos a diario, y con mayor frecuencia cuando el elec- –1.0

trodo se usa de manera reiterada. A: Corning 015, H2SO4
B: Corning 015, HCl
Potencial del electrodo de vidrio C: Corning 015, 1 M Na+ C
D: Beckman-GP, 1 M Na+ D
Como ya se señaló, el potencial de un electrodo indi- E: L & N Black Dot, 1 M Na+
cador de vidrio Eind tiene tres componentes: 1) el po- –0.5 F: Beckman Type E, 1 M Na+

Error, ΔpH
tencial de superficie, que se evalúa con la ecuación
E
23.12, 2) el potencial Eref2, del electrodo de referencia
interno Ag-AgCl y 3) un pequeño potencial de asime-
F
tría Easi. En forma de ecuación, 0
A
Eind  Eb  Eref2  Easi
B
Si se sustituye Eb por la ecuación 23.12 se obtiene
Eind  L¿  0.0592 log a1  Eref2  Easi
asy
0.5
o bien, –2 0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Eind  L  0.0592 log a1  L  0.0592 pH (23.13)
FIGURA 23.7 Error ácido y alcalino de algunos electrodos
L es una combinación de los tres términos constantes. de vidrio a 25
C. (From R. G. Bates, Determination of pH,
Es decir, 2a. ed., p. 365. Nueva York: Wiley, 1973. Reproducido con
autorización.)
L  L¿  Eref2  Easi
asy (23.14)
El error alcalino se puede explicar de manera satis-
Observe la similitud entre la ecuación 23.13 y las ecua-
factoria si se supone que existe un equilibrio de inter-
ciones 23.2 y 23.4 para los electrodos metálicos indica-
cambio entre los iones hidrógeno en la superficie del
dores de cationes. Es importante resaltar que aunque
vidrio y los cationes en solución. Este proceso es sim-
las dos últimas ecuaciones son similares a la ecuación
plemente el inverso del que se muestra en la ecuación
23.13, las fuentes del potencial de los electrodos que
23.5, o
describen son del todo diferentes, uno es un potencial
redox, y el otro es un potencial de superficie. HGl   B Δ BGl   B
vidrio sol. vidrio sol.

Error alcalino donde B representa cualquier catión de una sola car-

En soluciones básicas, los electrodos de vidrio son sen-
sibles a la concentración tanto del ion hidrógeno como
de los iones de los metales alcalinos. En la figura 23.7
(curvas C a F). se muestra la magnitud de este error
alcalino para cuatro membranas de vidrio diferentes.
Estas curvas se refieren a soluciones en las que la con-
centración de ion sodio se mantuvo constante en 1 M
mientras se variaba el pH. Observe que el error es ne-
gativo (es decir, los valores de pH que se midieron
fueron más bajos que los valores verdaderos), lo que
apunta a que el electrodo es sensible tanto a los iones
sodio como a los protones. Esta observación se con-
firma con datos obtenidos de soluciones que contienen
diferentes concentraciones de ion sodio. Entonces, a
pH 12, el electrodo con una membrana Corning 015
(curva C en la figura 23.7) registra un pH de 11.3
cuando se sumerge en una solución que tiene una con-
centración 1 M de ion sodio, pero registra 11.7 en una
solución 0.1 M de este ion. Todos los cationes con
una sola carga inducen un error alcalino cuya magni-
tud depende tanto del catión en cuestión como de la
composición de la membrana de vidrio.
ga, tal como el ion sodio. En este caso, la actividad de
los iones sodio en relación con la de los iones hidró-
geno se hace tan grande que el electrodo responde a
ambas especies.
Hay formulaciones de vidrio de muchas marcas que
reducen al mínimo el error alcalino a un pH alto. Mu-
chos electrodos de vidrio para uso rutinario están
hechos todavía de vidrios cuyas características son si-
milares a las del Corning 015.
Coeficientes de selectividad
El efecto de un ion de un metal alcalino sobre el po-
tencial de membrana se puede tomar en cuenta si se
añade un término más a la ecuación 23.12:
Eb  L¿  0.0592 log 1a1  kH,Bb1 2
(23.15)
donde kH,B es el coeficiente de selectividad del electro-
do y b1 es la actividad del ion del metal alcalino. La
ecuación 23.15 se aplica no sólo a los electrodos indi-
cadores de vidrio para el ion hidrógeno, sino también
a todos los otros tipos de electrodos de membrana. Los
coeficientes de selectividad van desde cero (no hay

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interferencia) a valores mayores que la unidad. Un co-
eficiente de selectividad igual a uno significa que el
electrodo responde por igual al ion del analito y al ion
interferente. Si un electrodo para un ion A responde
20 veces más al ion B que al ion A, entonces kA,B tiene
un valor de 20. Si la respuesta del electrodo al ion C es
0.001 veces su respuesta para A (una situación mucho
más deseable), kA,C es 0.001.11
El producto kH,Bb1 para el electrodo de vidrio de pH
es por lo regular pequeño respecto a a1 siempre que el
pH sea inferior a 9; en esas condiciones, la ecuación
23.15 se simplifica y da la ecuación 23.13. Sin embargo,
a valores de pH elevados y a altas concentraciones de
iones monovalentes, el segundo término de la ecua-
ción 23.15 desempeña un papel más importante en la
determinación de Eb, y se observa un error alcalino.
En los electrodos diseñados de manera específica para
trabajar en medios fuertemente alcalinos (curva E en
la figura 23.7), la magnitud de kH,Bb1 es mucho menor
que en los electrodos de vidrio ordinarios.
Error ácido
Como se muestra en la figura 23.7, el electrodo típico
de vidrio presenta un error de signo opuesto al error
alcalino en soluciones de pH inferior a 0.5; las lecturas
de pH tienden a ser demasiado elevadas en esta región.
La magnitud del error depende de una diversidad de
factores y, por lo general, no es muy reproducible. No
se entienden bien todas las causas del error ácido, pero
una de ellas es un efecto de saturación que ocurre cuan-
do todos los sitios de la superficie de vidrio están ocu-
pados con iones H. En estas condiciones, el electrodo
ya no es sensible a otro incremento en la concentra-
ción de H y las lecturas del pH son demasiado altas.
Los datos de la figura 23.7 ya no son actuales, y los
modelos de electrodos de vidrio que se enlistan ya no
están disponibles, pero el Corning 015 y vidrios simila-
res todavía se usan para fabricar muchos de estos dis-
positivos. Los errores que se muestran en la figura
dirigen la atención a regiones de la escala de pH donde
se debe ser cauteloso. Las formulaciones de vidrio re-
cientes de varios fabricantes amplían el intervalo de
uso de los electrodos de vidrio al extremo superior o al
inferior, pero no hay duda de que la relación entre pH
y potencial de electrodo de vidrio se vuelve no lineal
en los extremos de la escala. Es importante tener mu-
cha precaución tanto al calibrar el medidor de pH como
al interpretar los resultados cuando las mediciones se
efectúan en los extremos de la escala de pH.
11Una lista de coeficientes de selectividad para todos los tipos de electrodos
selectivos de iones aparece en Y. Umezawa, CRC Handbook of Ion Selec-
tive Electrodes: Selectivity Coefficients, Boca Raton, FL: CRC Press, 1990.
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23D Electrodos indicadores de membrana 671
Las desviaciones de la linealidad en los extremos
que se pueden ver en la figura 23.7 deben recordar
constantemente que a los valores de pH abajo de 0 y
arriba de 12 se les debe observar con ojo muy crítico.
Las descripciones teóricas de incluso las soluciones
más simples en estas regiones del pH son complejas, y
la interpretación física de los resultados es difícil.12 Las
mediciones de muestras reales en estas regiones del
pH se deben considerar como cualitativas o semicuan-
titativas cuando mucho.
23D.4 Electrodos de vidrio para otros cationes
El error alcalino en los primeros electrodos de vidrio
originó investigaciones sobre el efecto de la composi-
ción del vidrio en la magnitud de este error. Una con-
secuencia fue la fabricación de vidrios para los cuales
el error alcalino es insignificante por debajo de un pH
de alrededor de 12. Otros estudios han descubierto
composiciones de vidrio que permiten determinar
cationes diferentes del ion hidrógeno. Esta aplicación
requiere que la actividad del ion hidrógeno a1 en la
ecuación 23.15 sea insignificante respecto a kH,Bb1;
en estas circunstancias, el potencial es independiente
del pH y en su lugar es función del pB. La adición de
Al2O3 o B2O3 en el vidrio da el efecto deseado. Se han
perfeccionado electrodos de vidrio que permiten la
medición potenciométrica directa de especies de una
sola carga, como Na, K, NH4, Rb, Cs, Li y Ag.
Algunos de estos vidrios son razonablemente selec-
tivos a cationes monovalentes concretos. En el comer-
cio se pueden hallar electrodos de vidrio para Na,
Li, NH4 y la concentración total de cationes mono-
valentes.
23D.5 Electrodos de membrana cristalina
Los tipos más importantes de membranas cristalinas
se fabrican a partir de un compuesto iónico o de una
mezcla homogénea de compuestos iónicos. En algunos
casos, la membrana se corta de un solo cristal; en otros,
se forman discos mediante presiones elevadas a partir
del sólido cristalino finamente molido o a partir del pro-
ducto fundido. Las membranas características tienen
un diámetro de alrededor de 10 mm y un espesor de 1 a
2 mm. Para formar un electrodo, la membrana se sella
al final de un tubo construido con un plástico química-
mente inerte, como el teflón o el policloruro de vinilo.
Conductividad de las membranas cristalinas
La mayoría de los cristales iónicos son aislantes y ca-
recen de la suficiente conductividad eléctrica a tem-
peratura ambiente como para servir de electrodos de
12S. L. Clegg, J. A. Rard y K. S. Pitzer, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1994,
90, p. 1875.
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672 Capítulo 23 Potenciometría
membrana. Los que son conductores se caracterizan
por tener un pequeño ion monovalente móvil en la fase
sólida. Algunos ejemplos son el ion fluoruro en ciertos
fluoruros de tierras raras, el ion plata en haluros y sul-
furos de plata, el ion cobre(I) en sulfuro de cobre(I).
El electrodo de fluoruro
El fluoruro de lantano, LaF3, es una sustancia casi ideal
para la preparación de un electrodo de membrana cris-
talina para determinar ion fluoruro. Aunque este com-
puesto es un conductor natural, su conductividad puede
intensificarse mediante la adición de fluoruro de euro-
pio, EuF2. Las membranas se preparan cortando discos
a partir de un solo cristal del compuesto impuro.
El mecanismo de desarrollo de un potencial sensible
al fluoruro en una membrana de fluoruro de lantano es
muy análogo al que se describió para las membranas
de vidrio sensibles al pH. Es decir, la ionización crea
una carga en la superficie de la membrana en las dos
interfases, como se muestra mediante la ecuación
LaF3 Δ LaF2  F
sólido sólido sol.
La magnitud de la carga depende de la concentración
de ion fluoruro en la solución. Por consiguiente, el la-
do de la membrana en contacto con una concentración
de ion fluoruro más baja se hace positivo respecto a
la otra superficie. Esta carga produce una diferencia
de potencial que es una medida de la diferencia de
concentración de ion fluoruro en las dos soluciones. El
potencial de una celda que contiene un electrodo de
fluoruro de lantano se representa por una ecuación
análoga a la 23.13. Es decir,
Eind  L  0.0592 log aF  L  0.0592 pF (23.16)
Observe que están cambiados los signos de los segun-
dos miembros de la derecha debido a que se está de-
terminando un anión (véase también la ecuación 23.3).
Los electrodos comercializados de fluoruro de lan-
tano tienen diferentes formas y tamaños y se pueden
conseguir a través de diferentes casas comerciales. La
mayoría son fuertes y pueden utilizarse a temperaturas
de entre 0° y 80°C. La respuesta del electrodo de fluo-
ruro es lineal hasta 106 M (0.02 ppm), por debajo de
este punto la solubilidad del fluoruro de lantano em-
pieza a contribuir a la concentración de ion fluoruro
en la solución de analito. El único ion que interfiere
de manera directa en las medidas de fluoruro es el ion
hidróxido; esta interferencia empieza a ser grave a
pH  8. A pH  5, los iones hidrógeno también in-
terfieren en las determinaciones del fluoruro total. En
estas condiciones se forma fluoruro de hidrógeno no
disociado y el electrodo no responde a esta especie. En
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la mayoría de los aspectos, el electrodo de ion fluoruro
se acerca al ideal de los electrodos selectivos.
Electrodos basados en sales de plata
Las membranas fabricadas a partir de un único cristal
o de discos prensados de varios haluros de plata ac-
túan de manera selectiva respecto a los iones haluro
y plata. En general, su comportamiento está lejos del
ideal debido a su baja conductividad, baja resistencia
mecánica y a su tendencia a desarrollar elevados po-
tenciales fotoeléctricos. Estas desventajas se reducen
al mínimo si las sales de plata se mezclan con sulfuro
de plata cristalino en una relación molar aproxima-
da de 1:1. Las mezclas homogéneas se forman a partir
de soluciones equimolares de iones sulfuro y haluro
por precipitación con nitrato de plata. Después de la-
var y secar el precipitado, se le moldea en forma de
disco bajo la acción de una presión de 10 5 libras por
pulgada cuadrada. El disco resultante presenta una
buena conductividad eléctrica debido a la movilidad
del ion plata en la matriz de sulfuro.
Las membranas construidas con sulfuro de plata o
con una mezcla de sulfuro de plata y otra sal de plata
son útiles para la determinación tanto de iones sulfuro
como de iones plata. Respecto a los iones plata, la res-
puesta eléctrica es similar a la de un electrodo de metal
de primera clase (aunque el mecanismo de actividad
es del todo diferente). La respuesta eléctrica de una
membrana de sulfuro de plata respecto a los iones sul-
furo es similar a la de un electrodo de segunda clase
(sección 23B.2). Cuando la membrana está sumergida
en la solución por analizar, una pequeñísima cantidad
de sulfuro de plata se disuelve y satura con rapidez la
capa de líquido adyacente al electrodo. Si embargo,
la solubilidad y, por tanto, la concentración de ion plata
dependen de la concentración de sulfuro del analito.
Hay también membranas cristalinas que consisten
en mezclas homogéneas de sulfuro de plata con sul-
furos de cobre(II), plomo o cadmio. Respecto a estos
cationes divalentes, los electrodos de estos materiales
tienen una respuesta eléctrica similar a la de los elec-
trodos de tercera clase (sección 23C.3). Hay que resal-
tar que estos sulfuros divalentes, por sí mismos, no son
conductores y, por tanto, no manifiestan actividad se-
lectiva de iones.
En la tabla 23.3 se proporciona una lista represen-
tativa de los electrodos de estado sólido que se pueden
encontrar en el comercio especializado.
23D.6 Electrodos de membrana líquida
Las membranas líquidas se forman a partir de líquidos
inmiscibles que se unen de manera selectiva con algu-
nos iones. Las membranas de este tipo son importan-
SKOOG_CAP_23_4tas 3/25/08 9:39 AM Page 673

23D Electrodos indicadores de membrana 673

TABLA 23.3 Características de electrodos cristalinos de estado sólido.

Ion Intervalo de Interferentes

analito concentraciones, M principales

Br 10 0 a 5  106 CN, I, S 2

Cd 2 101 a 1  107 Fe 2, Pb 2, Hg 2, Ag, Cu 2
Cl 10 0 a 5  105 CN, I, Br, S 2, OH, NH3
Cu 2 101 a 1  108 Hg 2, Ag, Cd 2
CN  102 a 1  106 S 2, I 
F Sat. a 1  106 OH
I 10 0 a 5  108 CN
Pb 2 101 a 1  106 Hg 2, Ag, Cu 2
Ag /S 2 Ag : 10 0 a 1  107 Hg 2
S 2: 10 0 a 1  107
SCN 10 0 a 5  106 I, Br, CN, S 2

Tomado de Orion Guide to Ion Analysis, Boston, MA: Thermo Orion, 1992. Con autorización de Thermo Electron Corp., Waltham, MA.

tes en particular porque permiten la determinación Las sustancias activas en las membranas líquidas
potenciométrica directa de las actividades de varios son de tres tipos: 1) intercambiadores catiónicos; 2) in-
cationes polivalentes y también de algunos aniones tercambiadores aniónicos; y 3) compuestos neutros ma-
y cationes monovalentes. crocíclicos, que forman complejos con ciertos cationes
en forma selectiva.
Electrodos de cationes divalentes Uno de los electrodos de membrana líquida más im-
Las membranas líquidas se preparan a partir de inter- portante es el selectivo al ion calcio en medios neutros.
cambiadores de iones, líquidos e inmiscibles, que están El componente activo de la membrana es un intercam-
contenidos en un soporte sólido, inerte y poroso. Como biador catiónico que consiste en un diéster alifático del
se muestra esquemáticamente en la figura 23.8, un dis- ácido fosfórico disuelto en un solvente polar. El diéster
co de plástico poroso e hidrófobo (es decir, que repele contiene un único protón ácido; por tanto, reaccionan
el agua) que mide casi siempre: 3  0.15 mm) sirve para
mantener la capa orgánica entre las dos soluciones Contacto
acuosas. Para determinaciones de cationes divalentes, Cubierta eléctrico
el tubo interno contiene una solución acuosa patrón del módulo
Solución acuosa saturada
de MCl2, donde M 2 es el catión cuya actividad se de- de AgCl  MCl2
sea determinar. Esta solución también está saturada [M2]  a2
con AgCl para formar un electrodo de referencia de
Ag-AgCl con el conductor de alambre de plata.
Para no usar el disco poroso como medio de soporte
Electrodo de
rígido, es posible inmovilizar intercambiadores líqui-
Ag/AgCl
dos en membranas resistentes de policloruro de vinilo.
En este tipo de electrodo, el intercambiador líquido de
iones y el policloruro de vinilo se disuelven en un sol- Membrana
vente como el tetrahidrofurano. Cuando este último se porosa de
evapora da lugar a una membrana flexible que puede plástico que Zona
actúa como sensible
cortarse de la forma deseada y unirse al extremo de un soporte del a los iones
tubo de plástico o de vidrio. Las membranas formadas intercambiador
de esta manera se comportan en gran parte de la mis- iónico
ma forma que aquellas en las que el intercambiador de
iones se mantiene como líquido en los poros del disco.
La mayoría de los electrodos de membrana líquida son FIGURA 23.8 Electrodo de membrana líquida sensible a
de este nuevo tipo. M 2. (Cortesía de Thermo Orion Corp., Waltham, MA.)

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674 Capítulo 23 Potenciometría

O
N O
O H
O O
O
HN O
NH

O O
O O O
S N N S
HN H H
O NH
O N N
O O H H
H O
O N
O

a) b)

FIGURA 23.9 Ionóforos característicos: a) valinomicina y b) una bis-tiourea.

dos moléculas con el ion calcio divalente para formar
un dialquilfosfato con la estructura
R O O O
P P
R O O Ca O O
dialquilfosfato de calcio
Aquí, R es un grupo alifático que contiene de 8 a 16
átomos de carbono. En los electrodos comerciales de
este tipo, R es generalmente un grupo C9. La solu-
ción acuosa interna en contacto con el intercambiador
(véase figura 23.8) contiene una concentración fija de
cloruro de calcio y un electrodo de referencia de pla-
ta-cloruro de plata. El disco poroso, o bien la mem-
brana de policloruro de vinilo, que contiene el líquido
intercambiador iónico separa la solución de analito de
la solución de referencia de cloruro de calcio. El equi-
librio establecido en cada interfase se representa como
[(RO)2POO]2Ca Δ 2(RO)2POO  Ca 2
orgánico orgánico
Observe la similitud de este equilibrio con la ecuación
23.7 para el electrodo de vidrio. La relación entre el
potencial y el pCa es también análoga a la del elec-
trodo de vidrio (ecuación 23.12). Entonces,
0.0592
Eind  L  log a1
2
0.0592
 L¿  pCa
2
En este caso, el segundo término de la derecha está di-
vidido entre dos debido a que el catión es divalente.
El electrodo de membrana para el calcio es una he-
rramienta valiosa en estudios fisiológicos, debido a que
este ion desempeña funciones importantes en la con-
O
ducción nerviosa, la formación de los huesos, la contrac-
ción muscular, la conducción y contracción cardiaca y
en los túbulos renales. Al menos algunos de estos pro-
cesos reciben más influencia de la actividad de ion cal-
cio que de la concentración del mismo; por supuesto,
la actividad es el parámetro que mide el electrodo.
Electrodos selectivos de iones basados en ionóforos
Cuando compuestos neutros, lipofílicos (llamados io-
nóforos, que forman complejos con iones blanco) se
añaden a membranas líquidas o poliméricas junto con
una pequeña cantidad de un intercambiador de iones
lipofílico, los iones blanco son transportados al otro
lado del límite solución-membrana mediante la for-
mación del complejo. La selectividad de la membrana
por un ion específico está regida por la estabilidad del
complejo formado entre el ionóforo y el ion blanco, y
acuoso la separación de cargas en la barrera solución-mem-
brana produce una respuesta tipo Nernst cuya forma
es similar a las ecuaciones 23.16 y 23.17. Los ionóforos
están diseñados y sintetizados para maximizar la se-
lectividad por un ion específico; han aparecido cientos
de ejemplos en las publicaciones especializadas junto
con sus coeficientes de selectividad y otras característi-
cas.13 En la figura 23.9a se muestra la valinomicina, un
éter macrocíclico sin carga y antibiótico que tiene una
gran afinidad con el potasio. En la figura 23.9b se ilus-
(23.17)
P. Buhlmann, E. Pretsch y E. Bakker, Chem. Rev., 1998, 98, p. 1593; Y.
13
Umezawa et al., Pure Appl. Chem., 2000, 72, p. 1851; Pure Appl. Chem.,
2002, 74, p. 923; Pure Appl. Chem., 2002, 74, p. 995.

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FIGURA 23.10 Fotografía de un microelectrodo
intercambiador líquido de iones potasio (valinomicina) con
125 mm de intercambiador de iones en el interior de la
punta. La amplificación de la fotografía original fue de
400. (Tomado de J. L. Walker, Anal. Chem., 1971, 43 [3],
p. 91A. Reproducido con autorización de la American
Chemical Society.)
tra una bis-tiourea que es especialmente selectiva ha-
cia el cloruro.
El electrodo selectivo de iones potasio tiene gran
valor en estudios fisiológicos. La afinidad de una mem-
brana líquida con el potasio respecto al sodio es muy
importante porque ambos iones están presentes en to-
dos los sistemas vivos y desempeñan funciones im-
portantes en la transmisión neuronal. La valinomicina
es sin lugar a dudas el ionóforo que más se utiliza para
el potasio. Es alrededor de 10 4 veces tan sensible al ion
potasio como al ion sodio, y 10 7 tan sensible al potasio
como al calcio y al magnesio.14 En la figura 23.10 se
ilustra una microfotografía de un microelectrodo de
valinomicina para controlar la actividad del potasio en
el interior de una célula. En este caso no se requiere
una membrana física para separar la solución interna y
el analito debido al pequeño diámetro de la abertura
de la punta (1 μm) y porque el interior del vidrio se
hizo hidrófobo con un revestimiento de silicón. Los
electrodos de membrana hechos con valinomicina se
usan con muchos analizadores clínicos como la unidad
i-STAT que se estudia en la sección 23F.2. Se calcula
que sólo en 1990 se utilizaron más de 64 millones de
electrodos de valinomicina.15
14 M. S. Frant y J. W. Ross Jr., Science, 1970, 167, p. 987.
15 Véase nota 13.
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23E Transistores de efecto de campo selectivos de iones 675
En la tabla 23.4 se muestra una lista de algunos elec-
trodos comunes de membrana líquida que ya se comer-
cializan. Los electrodos sensibles a aniones emplean
una solución de un intercambiador aniónico en un sol-
vente orgánico. Como ya se mencionó, muchos de los
llamados electrodos de membrana líquida son de he-
cho sólidos en los cuales el líquido está retenido en
una matriz polimérica plástica. El primer polímero
que más se utilizó para los electrodos de membrana es
el policloruro de vinilo,16 pero ya se usan otros mate-
riales tanto por compatibilidad con los ionóforos como
con los materiales de fabricación. Los electrodos he-
chos de polímeros son un tanto más adecuados para el
uso y más fuertes que los electrodos de discos porosos
más antiguos. Todos los electrodos de la tabla 23.4 son
del tipo de membrana plástica.
23E TRANSISTORES DE EFECTO DE
CAMPO SELECTIVOS DE IONES
En la sección 2C.3 (figura 2.19), se describe el transis-
tor semiconductor de efecto de campo hecho de óxido
metálico, más conocido como MOSFET (por sus siglas
en inglés), que es muy utilizado en computadoras y
otros circuitos electrónicos como interruptor para con-
trolar el flujo de corriente en los circuitos. Uno de los
problemas en el empleo de este tipo de dispositivo en
los circuitos electrónicos es su gran sensibilidad a las
impurezas iónicas en su superficie, por lo que la indus-
tria electrónica ha destinado una gran cantidad de dine-
ro y esfuerzo para reducir al mínimo o eliminar dicha
sensibilidad con el fin de producir transistores estables.
A partir de 1970 se ha logrado explotar mucho de la
sensibilidad de los MOSFET ante las impurezas ióni-
cas para la determinación potenciométrica selectiva de
varios iones. Estos estudios han originado el desarro-
llo de cierto número de diferentes transistores de efecto
de campo selectivos de iones (ISFET por sus siglas en
inglés). La teoría de su sensibilidad selectiva a ciertos
iones ya es muy conocida y se describe en la siguiente
sección.17
23E.1 Mecanismo del comportamiento
selectivo de iones del ISFET
Un transistor de efecto de campo selectivo de iones es
muy similar en construcción y funcionamiento a un
transistor semiconductor de óxido metálico de efecto
de campo (MOSFET, sección 2C.3). El ISFET se dife-
16G. J. Moody, R. B. Oke y J. D. R. Thomas, Analyst, 1970, 95, p. 910.
17Para una revisión de los ISFET, véase P. Bergveld, Sens. Actuators, B,
2003, 88, p. 1. Una introducción a la teoría y operación de los ISFET se en-
cuentra en J. Janata, Principles of Chemical Sensors, pp. 125-141, Nueva
York: Plenum, 1989.
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676 Capítulo 23 Potenciometría

TABLA 23.4 Características de los electrodos de membrana líquida.

Intervalo de
Ion analito concentraciones, M † Principales interferencias‡

NH 4 10 0 a 5  107 1 H, 5  101 Li, 8  102 Na, 6  104 K, 5  102 Cs, 1 Mg 2, 1 Ca 2,
1 Sr 2, 0.5 Sr 2, 1  102 Zn 2
Cd2 10 0 a 5  107 Hg 2 y Ag  (el electrodo se contamina a 107 M), Fe 3 (a 0.1[Cd 2], Pb 2
(a [Cd 2], Cu 2(posible)
Ca 2 10 0 a 5  107 105 Pb 2; 4  103 Hg 2, H, 6  103 Sr 2; 2  102 Fe 2; 4  102 Cu2;
5  102 Ni2; 0.2 NH3; 0.2 Na; 0.3 Tris; 0.3 Li; 0.4 K; 0.7 Ba2; 1.0 Zn2;
1.0 Mg2
Cl 10 0 a 5  106 Razón máxima admisible de interferente para [Cl]: OH 80, Br 3  103,
I 5  107, S 2 106, CN 2  107, NH3 0.12, S2O32 0.01
BF4 10 0 a 7  106 5  107ClO4; 5  106 I; 5  105 ClO3; 5  104 CN; 103 Br;
103 NO2; 5  103 NO3; 3  103 HCO3, 5  102 Cl; 8  102 H2PO4,
HPO42, PO43; 0.2 OAc; 0.6 F; 1.0 SO42
NO3 10 0 a 7  106 107 ClO4; 5  106 I; 5  105 ClO3; 104 CN; 7  104 Br; 103 HS;
102 HCO3, 2  102 CO32; 3  102 Cl; 5  102 H2PO4, HPO42; PO43;
0.2 OAc; 0.6 F; 1.0 SO42
NO2 1.4  106 a 7  101 salicilato, 2  103 I, 101 Br, 3  101 ClO3, 2  101 acetato,
3.6  106 2  101 HCO 3, 2  101 NO3, 2  101 SO42, 1  101 Cl, 1  101 ClO4,
1  101 F
ClO4 10 0 a 7  106 2  103 I; 2  102 ClO3; 4  102 CN, Br; 5  102 NO2, NO3; 2 HCO3,
CO32; Cl, H2PO4, HPO42, PO43, OAc, F, SO42
K 10 0 a 1  106 3  104 Cs; 6  103 NH4, Tl; 102 H; 1.0 Ag, Tris; 2.0 Li, Na
Dureza del agua 103 a 6  106 3  105 Cu2, Zn2; 104 Ni2; 4  104 Sr2; 6  105 Fe2; 6  104 Ba2;
(Ca 2  Mg 2) 3  102 Na; 0.1 K

Todos los electrodos son del tipo de membrana de plástico.

† Del catálogo de productos, Boston, MA: Thermo Orion, 2006. Con autorización de Thermo Electron Corp., Waltham, MA.
‡ De los manuales de instrucciones para los productos, Boston, MA: Thermo Orion, 2003. Con autorización de Thermo Electron Corp., Waltham, MA.

rencia sólo en que la variación de la concentración de
los iones de interés proporciona el voltaje de compuerta
variable para controlar la conductividad del canal. Co-
mo se muestra en la figura 23.11, en lugar del contacto
metálico usual, la compuerta de un ISFET está cubier-
ta con una capa aislante de nitruro de silicio (Si3N4). La
solución de analito, que contiene iones hidrógeno en
este ejemplo, está en contacto con esta capa aislante y
con un electrodo de referencia. La superficie del ais-
lante de la compuerta funciona de manera muy similar
a la superficie de un electrodo de vidrio. Los protones
procedentes de los iones hidrógeno en la solución por
estudiar están adsorbidos en sitios microscópicos dis-
ponibles en el nitruro de silicio. Cualquier cambio en
la concentración del ion hidronio de la solución causa
un cambio en la concentración de los protones adsor-
bidos. Entonces, el cambio en la concentración de los
protones adsorbidos da origen a un cambio en el po-
tencial electroquímico entre la compuerta y la fuente,
lo que a su vez varía la conductividad del canal del IS-
FET. La conductividad del canal se puede controlar
electrónicamente para proporcionar una señal que sea
proporcional al logaritmo de la concentración de H 
en la solución. Observe que todo el ISFET, excepto el
aislante de la compuerta, está cubierto con un encap-
sulante polimérico para que todas las conexiones eléc-
tricas queden aisladas de la solución de analito.
23E.2 Aplicaciones de los ISFET
La superficie sensible a iones de un ISFET responde
naturalmente a las variaciones en el pH, pero el dispo-
sitivo puede volverse sensible a otras especies si el ais-
lante de nitruro de silicio de la compuerta se recubre
con un polímero que contenga moléculas que tiendan
a formar complejos con especies diferentes del ion hi-
dronio. Además, se pueden fabricar varios ISFET so-
bre el mismo sustrato de modo que puedan efectuarse
de manera simultánea múltiples medidas. Para resaltar
la exactitud y la confiabilidad, todos los ISFET pueden
detectar las mismas especies, o cada ISFET se puede
cubrir con un polímero diferente de forma que puedan
hacerse mediciones de varias especies diferentes.
Los ISFET tienen ventajas significativas sobre los
electrodos de membrana, entre las cuales están la cons-
trucción resistente, su pequeño tamaño, son inertes en

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23F Sistemas de electrodo sensible a moléculas 677

23F SISTEMAS DE ELECTRODO

SENSIBLE A MOLÉCULAS
Drenaje
Electrodo de Se han creado dos tipos de sistemas de electrodos de
referencia n membrana que actúan selectivamente hacia ciertos ti-
Solución Sustrato pos de moléculas. Uno de ellos se utiliza para la deter-
de analito minación de gases disueltos, como dióxido de carbono
p
y amoniaco. El otro, que se basa en las membranas
biocatalíticas, permite determinar una variedad de
n compuestos orgánicos, tales como glucosa y urea.
Si3N4 aislante
de la compuerta Fuente
23F.1 Sondas sensibles a gases
Encapsulante
Durante las últimas tres décadas se han comercializa-
do varios dispositivos electroquímicos sensibles a gases.
FIGURA 23.11 Un ISFET para medir pH.
En los manuales de los fabricantes se les suele deno-
minar “electrodos” sensibles a gases. Como puede verse
ambientes agresivos, tienen respuesta rápida y baja im-
en la figura 23.12, de hecho, no son electrodos, sino cel-
pedancia eléctrica. A diferencia de los electrodos de
das electroquímicas construidas con un electrodo es-
membrana, los ISFET no requieren hidratación previa
pecífico de iones y uno de referencia sumergidos en
a su uso y pueden almacenarse por periodos indefini-
una solución interna que está retenida por una del-
dos en estado seco. A pesar de estas numerosas ventajas,
gada membrana permeable a gases. Por consiguiente,
no apareció en el mercado ningún electrodo ISFET es-
sondas sensibles a gases es un nombre más apropiado
pecífico de iones hasta principios de los años noventa,
para ellos.
más de 20 años después de su invención. La razón de
Las sondas sensibles a gases son dispositivos nota-
este retraso es que los fabricantes eran incapaces
blemente selectivos y sensibles a gases disueltos o de
de desarrollar la técnica para encapsular los dispositi-
iones que pueden ser convertidos en gases disueltos
vos con el fin de crear un producto que no presentara
ajustando el pH.
deriva e inestabilidad. La única desventaja importan-
te de los ISFET aparte de la deriva al parecer es que
requieren un electrodo de referencia más o menos Al medidor
tradicional. Este requisito coloca un límite inferior en
las dimensiones de la sonda del ISFET. La investiga-
ción continúa en el perfeccionamiento de un par di-
ferencial de ISFET, uno que sea selectivo del ion del Electrodo de
Ag/AgCl
analito y otro que no lo sea. El segundo ISFET de refe-
rencia se llama REFET, y se usa un amplificador di- Solución interna
ferencial para medir la diferencia de voltaje entre el de NaHCO3 y
NaCl
ISFET y el REFET, que es proporcional a pX.18 Mu-
Solución
chos dispositivos elaborados a partir de ISFET ya
interna del
están en el mercado desde la década anterior para de- Electrodo electrodo
terminar el pH, pero la investigación continúa sobre el de vidrio de vidrio
perfeccionamiento de dispositivos que manifiestan afi-
Membrana
nidad con otros analitos. En las últimas tres décadas
de vidrio
se han registrado más de 150 patentes sobre ISFET, y
más de 20 compañías producen ISFET de varias ma-
neras. La promesa de un sensor diminuto pero fuerte
que se pueda usar en diversos medios agresivos y poco Película
Membrana
comunes se cumple a medida que se resuelven los pro- permeable delgada de
blemas de los electrodos de referencia.19 a gases solución interna

18 P. Bergveld, Sens. Actuators, B, 2003, 88, p. 9. FIGURA 23.12 Esquema de una sonda sensible a gases
19 Ibid., pp. 18-19. para dióxido de carbono.

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678 Capítulo 23 Potenciometría

Diseño de las sondas de membrana CO2(g) Δ CO2(ac)

poros de la solución
La figura 23.12 es un esquema que muestra los detalles membrana interna
de una sonda sensible a gases para dióxido de carbono. CO2(ac)  2H2O Δ HCO3  H3O
El corazón de la sonda es una membrana delgada y solución solución
interna interna
porosa que se reemplaza con facilidad. Ésta separa la
solución de analito de una solución interna que contie- El último equilibrio ocasiona el cambio del pH en la
ne bicarbonato de sodio y cloruro de sodio. Un electro- película de la superficie interna. Este cambio es detec-
do de vidrio sensible al pH que tiene una membrana tado luego por el sistema de electrodo interno vidrio-
plana se coloca en una determinada posición de mane- calomel. Se obtiene una descripción de los procesos
ra que una delgada película de solución interna quede globales añadiendo las ecuaciones de los tres equili-
entre él y la membrana permeable a los gases. Tam- brios para llegar a
bién se coloca en la solución interna un electrodo de re- CO2(ac)  2H2O Δ HCO3  H3O
ferencia de plata-cloruro de plata. El pH de la película solución solución
de analito interna
de líquido adyacente al electrodo de vidrio es el que
proporciona una medida del contenido de dióxido de La constante de equilibrio termodinámico K para esta
carbono en la solución de analito situada al otro lado reacción global es
de la membrana. 1aH3O 2 int 1aHCO3 2 int
K
1aCO2 2 ext
Membranas permeables a gases
En el caso de una especie neutra como CO2, aCO2 
Existen dos tipos de materiales de membrana, a saber, [CO2(ac)], de modo que
microporosos y homogéneos. Los primeros se fabrican
con polímeros hidrófobos, como el politetrafluoretile- (aH3O)int(aHCO3)int
K
no o el polipropileno, que tienen una porosidad (volu- [CO2(ac)]ext
men de huecos) de alrededor de 70% y un tamaño de
donde [CO2(ac)]ext es la concentración molar del gas
poro de menos de 1 μm. Debido a las propiedades re-
en la solución de analito. Para que el potencial de celda
pelentes al agua y no polares de la película, las molécu-
medido varíe en forma lineal con el logaritmo de la con-
las de agua y los iones del electrolito son expulsados de
centración del dióxido de carbono de la solución ex-
los poros; en cambio, las moléculas gaseosas se mue-
terna, la actividad del ion bicarbonato de la solución
ven libremente dentro y fuera de los poros por efusión
interna tiene que ser suficientemente grande para que
y, por tanto, pueden cruzar esta barrera. Por lo regular,
no la modifique en forma importante el dióxido de car-
el espesor de las membranas microporosas mide alre-
bono que entra desde la solución externa. Si se supone
que 1aHCO 3 2 int es constante, es posible reacomodar las
dedor de 0.1 mm.
Por el contrario, las películas homogéneas son sus-
ecuaciones anteriores y llegar a
tancias poliméricas sólidas a través de las cuales el ana-
lito gaseoso pasa, disolviéndose en la membrana, se (aH3O)int K
difunde y luego se desolvata en la solución interna. El   Kg (23.18)
[CO2(ac)]ext (aHCO3)int
material más utilizado para la construcción es la goma
de silicón. En general, las películas homogéneas son Si se designa a a1 como la actividad del ion hidrógeno
más delgadas que las microporosas (de 0.01 a 0.03 mm) de la solución interna, se reacomoda esta ecuación y se
con el fin de acelerar la transferencia del gas y, por obtiene
tanto, la velocidad de respuesta del sistema. (aH3O)int  a1  Kg[CO2(ac)]ext (23.19)
Al sustituir la ecuación 21.19 en la 21.13, se tiene que
Mecanismo de respuesta
Eind  L  0.0592 log a1
Cuando una solución que contiene dióxido de carbono
 L  0.0592 log Kg[CO2(ac)]ext
se pone en contacto con la membrana microporosa
que se muestra en la figura 23.12, el gas se derrama a  L  0.0592 log Kg  0.0592 log[CO2(ac)]ext
través de la membrana, como se describe mediante las (23.20)
reacciones Al combinar los dos términos constantes para tener
CO2(ac) Δ CO2(g) una nueva constante L se llega a
solución poros de la
de analito membrana Eind  L  0.0592 log [CO2(ac)]ext (23.21)

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Para finalizar, como
Ecel  Eind  Eref
entonces,
Ecel  L  0.0592 log [CO2(ac)]ext  Eref
o bien,
Ecel  L  0.0592 log [CO2(ac)]ext
donde
L  L  0.0592 log Kg Eref
Por consiguiente, el potencial entre el electrodo de vi-
drio y el electrodo de referencia en la solución interna
está determinado por la concentración de CO2 en la
solución externa. Observe una vez más que ningún
electrodo entra en contacto directo con la solución de
analito.
Las únicas especies que interfieren con la respuesta
de estos sensores ante el CO2 son otros gases disueltos
que atraviesan por permeabilidad la membrana y lue-
go afectan el pH de la solución interna. La especificidad
de las sondas de gas depende sólo de la permeabili-
dad de la membrana. Los sensores basados en mem-
brana para el CO2 son microfabricados para instalarse
en analizadores clínicos como se describe en la sección
23F.2.20
Existe la posibilidad de aumentar la selectividad de
las sondas sensibles a gases empleando un electrodo
interno que sea sensible a especies diferentes del ion
hidrógeno; por ejemplo, se puede utilizar un electro-
do sensible al nitrato para construir una sonda que sea
sensible al dióxido de nitrógeno. En el caso de este dis-
positivo, el equilibrio sería
2NO2(ac)  2H2O Δ NO2  NO3  2H3O
externa solución interna
Este electrodo permite determinar NO2 en presencia
de gases como SO2, CO2 y NH3, los cuales también al-
terarían el pH de la solución interna.
La tabla 23.5 es una lista de las sondas sensibles a
gases que existen en el comercio. También se encuen-
tra en el mercado una sonda sensible al oxígeno, pero
se basa en una medición voltamperométrica y se trata
en el capítulo 25.
23F.2 Biosensores
En las pasadas tres décadas se ha efectuado un consi-
derable esfuerzo para combinar la selectividad de ma-
teriales y reacciones bioquímicos con transductores
electroquímicos (véase figura 1.7) para obtener biosen-
20 M. E. Meyerhoff, Clin. Chem., 1990, 36, p. 1567.
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23F Sistemas de electrodo sensible a moléculas 679
TABLA 23.5 Sondas comerciales sensibles a gases.
Equilibrio en la Electrodo
Gas solución interna sensor
(23.22) NH3 NH3  H2O Δ NH4  OH Vidrio, pH
CO2 CO2  H2O Δ HCO3  H Vidrio, pH
HCN HCN Δ H  CN Ag2S, pCN
HF HF Δ H  F LaF3, pF
H2S H2S Δ 2H   S 2 Ag2S, pS
SO2 SO2  H2O Δ HSO3  H Vidrio, pH
NO2 2NO2  H2O Δ Intercambio
NO2  NO3  2H de ion inmovi-
lizado, pNO3
sores muy selectivos que se utilicen en la determina-
ción de compuestos biológicos y bioquímicos.21 Entre
estos materiales están enzimas,22 ADN, antígenos, an-
ticuerpos, bacterias, células,23 y todas las muestras de
tejido animal y vegetal. Cuando las moléculas de ana-
lito reaccionan con estos materiales, la interacción de-
sencadena la producción de especies que se pueden su-
pervisar de manera directa o indirecta mediante uno
de los electrodos que tienen afinidad con los iones o
moléculas ya mencionados. La ventaja de la selecti-
vidad de los biosensores es contrarrestada por la esta-
bilidad limitada de muchas sustancias bioquímicas, lo
cual reduce el uso en ambientes agresivos. Esta des-
ventaja se está venciendo en cierto grado mediante la
fabricación de materiales sintéticos que tienen carac-
terísticas para identificar moléculas similares a las na-
turales, pero que son más fuertes.
Biosensores elaborados con enzimas
El biosensor que se ha estudiado más ampliamente y
tal vez el más útil está construido a partir de enzimas.
En estos dispositivos la muestra se pone en contacto
con una enzima inmovilizada, la cual reacciona con el
analito y produce una especie como amoniaco, dióxido
de carbono, iones de hidrógeno o peróxido de hidróge-
no. La concentración de este producto, que es propor-
cional a la concentración del analito, se determina
mediante el transductor. Los transductores más co-
21 Para revisiones de biosensores, véase E. Bakker y M. Telting-Diaz, Anal.
Chem., 2002, 74, p. 2781. Para explicaciones amplias sobre el tema véase
Biosensors and Modern Biospecific Analytical Techniques, vol. 44 (Com-
prehensive Analytical Chemistry), L. Gorton, ed., Amsterdam: Elsevier,
2004; Biosensor Technology: Fundamentals and Applications, R. P. Buck,
W. E. Hatfield, M. Umaña y E. F. Bowden, eds., Nueva York: Dekker, 1990;
Biosensors: Fundamentals and Applications, A. P. F. Turner, I. Karube y
G. S. Wilson, eds., Nueva York: Oxford University Press, 1987.
22 G. G. Guilbault y J. G. Montalvo, J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, p. 2164.
23 G. A. Rechnitz, R. K. Kobos, S. J. Riechel y C. R. Gebauer, Anal. Chim.
Acta, 1977, 94, p. 357.
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680 Capítulo 23 Potenciometría
FIGURA 23.13 Electrodos enzimáticos para medir
urea. (Reproducido con autorización de D. N. Gray,
M. H. Keyes y B. Watson, Anal. Chem., 1977, 49,
p. 1067A. Copyright 1977 American Chemical Society.)
munes en estos dispositivos son los electrodos de mem-
brana, las sondas sensibles a gases y los dispositivos
voltamperométricos, que se estudian en el capítulo 25.
Los biosensores basados en electrodos de membra-
na son ventajosos desde diferentes puntos de vista.
Primero, porque las moléculas orgánicas complejas
pueden determinarse, en principio, con la conveniencia,
rapidez y facilidad que caracterizan a las mediciones
selectivas de ciertos iones de especies inorgánicas. Se-
gundo, porque las reacciones catalizadas con enzimas
se realizan en condiciones de temperatura y pH suaves
y con mínimas concentraciones de sustrato. Tercero,
porque al combinar la selectividad de la reacción enzi-
mática y la respuesta del electrodo se obtienen resulta-
dos que están libres de la mayoría de las interferencias.
La principal limitación de los procedimientos enzi-
máticos es el elevado costo de las enzimas, sobre todo
cuando se utilizan para mediciones de rutina o conti-
nuas. Esta desventaja ha ocasionado el uso de medios
enzimáticos inmovilizados en los cuales una pequeña
cantidad de enzima se puede utilizar para análisis con-
secutivos de cientos de muestras. En general se utilizan
dos técnicas. En una, la muestra se hace pasar a través
de un lecho fijo de enzimas inmovilizadas y, a continua-
ción, al detector. En la segunda, se une directamente a
la superficie del electrodo selectivo de iones una capa
porosa de la enzima inmovilizada, con lo que se forma
un electrodo enzimático. En tales dispositivos, el pro-
ducto de la reacción alcanza la superficie de la mem-
brana selectiva por difusión.
La inmovilización de las enzimas se puede efectuar
de diversas maneras, como la captura física en un gel de
polímero, la adsorción física en un soporte inorgáni-
co poroso como la alúmina, el enlace covalente de la
enzima a una superficie sólida, tal como cuentas de vi-
drio o a un polímero, o la copolimerización de la en-
zima con un monómero adecuado.
En la figura 23.13 se muestran dos tipos de electro-
dos enzimáticos para determinar nitrógeno de urea en
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Electrodo de
ion amonio Electrodo de gas
Electrodo
de pH
Membrana
permeable
al amonio
Ureasa
inmovilizada
Membrana
protectora
a) b)
la sangre, un importante estudio clínico de rutina. En
presencia de la enzima ureasa, la urea es hidrolizada
de acuerdo con la reacción
(NH2)2CO  H3O  H2O S 2NH4  HCO3
 2H2O
Δ
2NH3  2H3O (23.23)
El electrodo de la figura 23.13a es de vidrio y responde
al ion amonio formado por la reacción que se observa
en la parte superior de la ecuación 23.23. El electrodo
de la figura 23.13b es una sonda de gas amoniaco que
es sensible al amoniaco molecular en equilibrio con el
ion amonio. Por desgracia, ambos electrodos tienen
limitaciones. El electrodo de vidrio responde a todos
los cationes monovalentes y sus coeficientes de selec-
tividad para el NH4 respecto al Na o el K son tales
que se producen interferencias en la mayoría de los
medios biológicos de interés, como la sangre. La sonda
de gas amoniaco presenta otro problema, a saber, el
pH de la sonda es incompatible con la enzima. La en-
zima requiere un pH alrededor de 7 para una activi-
dad catalítica máxima, pero la respuesta máxima del
sensor tiene lugar a un pH mayor que 8 a 9 (donde
prácticamente todo el NH4 se ha convertido en NH3).
Por tanto, la sensibilidad del electrodo es limitada.
Ambas restricciones se superan con un sistema enzi-
mático de lecho fijo en el que la muestra se bombea
sobre la enzima a un pH de casi 7. La solución resul-
tante se hace entonces alcalina y el amoniaco liberado
se determina con ayuda de una sonda de gas amonia-
co. En el mercado hay instrumentos automatizados
desde hace varios años basados en esta técnica (véase
capítulo 33).
Los factores que afectan los límites de detección de
los biosensores basados en enzimas incluyen los lími-
tes de detección inherentes del electrodo selectivo de
iones acoplado con la capa de enzima, las propiedades
cinéticas de la reacción enzimática y la velocidad de
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23F Sistemas de electrodo sensible a moléculas 681

TABLA 23.6 Biosensores potenciométricos elaborados a partir de enzimas.*

Detectores de electrodos
Analito Enzima Reacción selectivos de iones

Urea Ureasa Urea ¡ 2NH3  CO2 NH4–vidrio o polímero

NH3–sensor de gas
H–vidrio o polímero
Creatinina Creatininasa Creatinina ¡ N-metilhidantoína  NH3 NH4–vidrio o polímero
NH3–sensor de gas
Aminoácidos Oxidasa de aminoácido L (D) AA ¡ RCOCOOH  NH3  H2O2 NH4–vidrio o polímero
L- o D- L- o D- NH3–gas sensor
L-Glutamina Glutaminasa L-Glutamina ¡ ácido glutámico  NH3 NH4–vidrio o polímero
NH3–sensor de gas
Adenosina Deaminasa de Adenosina ¡ inosina  NH3 NH4–vidrio o polímero
adenosina NH3–sensor de gas
L-Glutamato Descarboxilasa L-Glutamato ¡ GABA  CO2 CO2–sensor de gas
de glutamato
Amigdalina b-Glucosidasa amigdalina ¡ HCN  2C6H12O6  benzaldehído CN-estado sólido
Glucosa Oxidasa de glucosa glucosa  O2 ¡ ácido glucónico  H2O2 H–vidrio o polímero
Penicilina Penicilinasa Penicilina ¡ Ácido peniciloico H–vidrio o polímero

* Tomado de E. Bakker y M. E. Meyerhoff en Encyclopedia of Electrochemistry, A. J. Bard., ed., vol. 9, Bioelectrochemistry, G. S. Wilson, Ed., Nueva
York: Wiley, 2002, p. 305, con autorización.

transferencia de masa del sustrato hacia la capa.24 A
pesar de la gran investigación sobre estos dispositivos
y, como se muestra en la tabla 23.6, de las diversas
membranas potencialmente útiles elaboradas con en-
zimas, sólo se han comercializado unos pocos electro-
dos enzimáticos potenciométricos debido al menos en
parte a las limitaciones que se mencionaron antes. La
determinación enzimática del nitrógeno de la urea en
aplicaciones clínicas (que se trata en los párrafos si-
guientes) es un ejemplo excepcional de este tipo de
sensores. Varias firmas comerciales ofrecen electrodos
enzimáticos basados en medidas voltamperométri-
cas en varios sistemas enzimáticos. Estos electrodos se
estudian en el capítulo 25.
Aplicaciones en el análisis clínico
Un ejemplo de la aplicación de un biosensor potencio-
métrico elaborado con enzimas en el análisis clínico es
un monitor automatizado diseñado específicamente
para analizar muestras de sangre a un lado de la cama
del paciente. El analizador clínico portátil i-STAT, que
se ilustra en la figura 23.14a, es un instrumento de ma-
no que tiene la capacidad de determinar un intervalo
amplio de analitos importantes desde el punto de vista
24 E. Bakker y M. E. Meyerhoff en Encyclopedia of Electrochemistry, A. J.
Bard, ed., vol. 9, Bioelectrochemistry, G. S. Wilson, ed., Nueva York: Wiley,
2002, p. 303; P. W. Carr y L. D. Bowers, Immobilized Enzymes in Analyti-
cal and Clinical Chemistry: Fundamentals and Applications, Nueva York:
Wiley, 1980.
clínico, como potasio, sodio, cloruro, pH, pCO2, pO2,
nitrógeno de la urea y glucosa. Además, el analizador,
que contiene una computadora, determina bicarbona-
to, dióxido de carbono total, exceso de bases, saturación
de O2 y hemoglobina en sangre entera. Con estos dis-
positivos se obtienen desviaciones estándar relativas
en el orden de 0.5% a 4%. Los estudios han demostra-
do que los resultados son suficientemente confiables y
su costo compensa las mediciones similares realizadas
en un laboratorio clínico tradicional lejano.25
La mayoría de los analitos (pCO2, Na, K, Ca 2,
nitrógeno ureico y pH) se determinan mediante medi-
ciones potenciométricas con la técnica de electrodos
de membrana selectivos de iones, microfabricados. El
sensor para el nitrógeno de la urea está formado por
una capa de polímero que contiene ureasa sobre un
electrodo afín al ion amonio. Los aspectos químicos de
la determinación del nitrógeno de la urea contenida
en la sangre se explican en la sección anterior. El hema-
tocrito se mide mediante la detección de conductivi-
dad electrolítica, y el pO2 se determina con el sensor
voltamperométrico de Clark (véase la sección 25C.4).
Otros resultados se obtienen a partir de estos datos.
El componente principal del monitor es un arreglo de
sensores electroquímicos en serie i-STAT, desechable
luego de un solo uso, que se ilustra en la figura 23.14b.
Los electrodos del sensor se ubican en circuitos inte-
grados de silicio a lo largo de un canal de flujo angosto,
25 J. N. Murthy, J. M. Hicks y S. J. Soldin, Clin. Biochem., 1997, 30, p. 385.

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682 Capítulo 23 Potenciometría

Etiqueta de
la unidad

Junta del depósito

de entrada para
la muestra
Canal del
fluido

Tapa del
cartucho
Cavidad para
la muestra

Obturación

Circuitos integrados
de los biosensores

Saco
calibrante

Púa de
perforación
Base del
cartucho
Cámara de aire

a) b)

FIGURA 23.14 a) Fotografía de un analizador clínico i-STAT 1 portátil. b) Vista esquemática

del cartucho del sensor en serie marca i-STAT. (Abbott Point of Care Inc.)

como se puede ver en la figura. Los biosensores inte-
grados se fabrican por medio de un proceso patentado
de fabricación en miniatura.26
Todos los sensores en serie nuevos se calibran de
modo automático antes de tomar las medidas. Se colo-
ca una muestra de sangre del paciente en el depósito
de entrada para la muestra, y se inserta la unidad en el
analizador i-STAT. El analizador i-STAT perfora el sa-
co del calibrante, que contiene una solución amorti-
guadora patrón de los analitos, y éste es comprimido
para forzar al calibrante a fluir por el canal en la su-
perficie de los sensores. Cuando la etapa de calibración
queda terminada, el analizador comprime la cámara
de aire, con lo cual se obliga a la muestra de sangre a
fluir por el canal de flujo para expulsar la solución cali-
brante y hacer que la muestra de sangre (20 μL a
26 S. N. Cozzette et al., para i-STAT Corporation, East Windsor, NJ. U.S.
Patente en 5 466 575, 1995.
100 μL) haga contacto con los sensores. Luego se efec-
túan las mediciones electroquímicas, y los resultados
se determinan y se pueden leer en la pantalla de cristal
líquido del analizador. Los resultados se almacenan en
la memoria del analizador, y se podrían transferir al
sistema que administra la información del laboratorio
para que se conserven y sirvan de retroalimentación
(véase la sección 4H.2). Las unidades disponibles es-
tán configuradas para diferentes combinaciones de más
de 20 analitos y mediciones distintos que se pueden
efectuar con este sistema.
También existen desde hace tiempo instrumentos
similares al monitor i-STAT que se usa al lado de la
cama del paciente para efectuar mediciones potencio-
métricas in vitro de varios analitos en sistemas biomédi-
cos y biológicos. En años recientes ha habido también
mucho interés en el perfeccionamiento de sensores po-
tenciométricos para estudios in vivo. En la figura 23.15
se muestra una configuración pequeña (4  12 mm) de

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23F Sistemas de electrodo sensible a moléculas 683

12 mm

4 mm

Poliimida ESI Electrodo de referencia

Membrana selectiva de iones
Metacrilato de hidroxietilo
AgCl
Ag
Au
Cr
Kapton
KCl sólido

FIGURA 23.15 Sensor potenciométrico fabricado en miniatura para determinar analitos in

vivo. El sensor se fabricó con un sustrato plástico flexible mediante técnicas de película
gruesa. Hay nueve electrodos selectivos de iones (ESI) en un lado de la película y electrodos
de referencia correspondientes en el lado opuesto. (Tomado de E. Lindner y R. P. Buck, Anal.
Chem., 2000, 72, p. 336A, con autorización. Copyright 2000 American Chemical Society.)

nueve electrodos potenciométricos fabricados sobre
una película fina de poliimida Kapton®.27 Nueve elec-
trodos separados ( junto con sus electrodos correspon-
dientes de referencia en el lado opuesto de la configu-
ración) se fabrican mediante técnicas de película gruesa,
similares a las que se usan para los tableros de circuito
impreso. Una capa de adhesión de cromo y una capa
de oro se depositan en fase de vapor sobre el polímero
con el fin de proporcionar una conexión eléctrica con
las zonas de los sensores. Luego, el arreglo se cubre
con un revestimiento fotográfico y se expone a luz UV
a través de una máscara que define las áreas de los
electrodos. El revestimiento fotográfico se revela para
exponer los cojincillos de los electrodos. Luego, se de-
posita plata electroquímicamente seguida de cloruro
de plata para formar el electrodo de referencia inter-
no de cada sensor. Se añade una mezcla de metacrilato
de hidroxietilo y un electrolito para formar un puente
salino entre el electrodo de referencia interno y la mem-
brana selectiva de iones. Para finalizar, dicha membra-
na se aplica sobre el electrodo de referencia interno
junto con una capa protectora de poliamida. Los sen-
sores se utilizan con resultados muy satisfactorios para
supervisar el H, K, Na y Ca 2 y otros analitos del
músculo cardiaco.
Desde hace un tiempo se cuenta ya con otras celdas
electroquímicas desechables elaboradas con electro-
dos selectivos de iones, las cuales están diseñadas para
la determinación rutinaria de varios iones que están
presentes en las muestras clínicas. Estos sistemas se
tratan brevemente en la sección 33D.3.
Sensor potenciométrico fotodireccionable
Una aplicación fascinante y útil de los fundamentos de
los dispositivos semiconductores y de las mediciones
potenciométricas es el sensor potenciométrico fotodi-
reccionable.28 El dispositivo está fabricado con una
plancha plana y delgada de silicio tipo p o tipo n con un
revestimiento de 1000 Å de espesor de oxinitruro de si-
licio en uno de los lados de la placa. Si se aplica un po-
tencial polarizado entre un electrodo sumergido en
una solución que está en contacto con la capa aislante
de oxinitruro y el sustrato de silicio, se agota la ma-
yoría de los portadores del semiconductor (véase sec-
ción 2C.1). Cuando la luz proveniente de una fuente
modulada choca contra la placa en cualquiera de los
dos lados, se produce una corriente fotoeléctrica co-
rrespondiente. Si se mide la corriente fotoeléctrica en
función del voltaje polarizado, se puede calcular el po-
tencial de superficie del dispositivo. Como la capa de
oxinitruro es sensible al pH, el potencial de superficie
proporciona una medida del pH con una respuesta ti-
po Nernst a lo largo de varias décadas.

27 E. Lindner y R. P. Buck, Anal. Chem., 2000, 72, p. 336A. 28 D. A. Hafeman, J. W. Parce y H. M. McConnell, Science, 1988, 240, p. 1182.

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684 Capítulo 23 Potenciometría
La versatilidad del dispositivo aumenta al añadir en
el lado de abajo del sustrato de silicio diodos emisores
de luz en serie. Si se modulan los diodos en forma su-
cesiva, se exploran diferentes regiones de la superficie
del dispositivo para conocer los cambios de pH. Ade-
más, al aplicar membranas que contienen varios ionó-
foros o enzimas sobre la capa de oxinitruro, cada uno
de los diodos emisores de luz es capaz de supervisar un
analito distinto. Cuando este dispositivo se usa para con-
trolar la respuesta de células vivas ante varios estímulos
bioquímicos recibe el nombre de microfisiómetro. Una
descripción completa de estos tipos de sensores y sus
aplicaciones bioanalíticas se halla en la sección “Aná-
lisis instrumental en acción” que sigue al capítulo 25.
23G INSTRUMENTOS PARA MEDIR
POTENCIALES DE CELDA
Una consideración fundamental en el diseño de un ins-
trumento para medir potenciales de celda es que su re-
sistencia debe ser grande respecto a la celda. Si no lo
es, se producen errores notables como consecuencia
de la caída IR en la celda (véase sección 2A.3). Este
efecto se demuestra en el ejemplo que sigue.
EJEMPLO 23.1
El potencial verdadero de un sistema de electrodo vi-
drio-calomel es de 0.800 V; su resistencia interna es
20 MÆ. ¿Cuál sería el error relativo en el potencial me-
dido si el dispositivo de medición tuviera una resisten-
cia de 100 MÆ?
Solución
El diagrama siguiente muestra que el circuito de medi-
ción se puede considerar como una fuente de potencial
Es y dos resistencias en serie: la resistencia de la fuente
Rs y la resistencia interna RM del dispositivo de medición.
Fuente
Es = 0.8 V Rs = 20 M
Dispositivo de medición
RM = 100 M
De acuerdo con la ley de Ohm podemos escribir
Es  IRs  IRM
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donde I es la corriente en este circuito que consta de la
celda y del dispositivo para medir. La corriente viene
dada por
0.800 V
I  6.67  109 A
120  1002  106
La caída de potencial en el dispositivo de medición
(que es el potencial indicado por el dispositivo, EM)
es IRM. Por tanto,
EM  (6.67  109 A)(100  10 6 Æ)  0.667 V
y
0.667 V  0.800 V
error relativo   100 %
0.800 V
0.133 V
  100%  17%
0.800 V
Se puede demostrar con facilidad que para reducir
el error de carga a 1%, la resistencia del dispositivo de
medición de voltaje debe ser alrededor de 100 veces ma-
yor que la resistencia de la celda; en el caso de un error
relativo de 0.l%, la resistencia debe ser 1000 veces
mayor. Como la resistencia eléctrica de las celdas que
contienen electrodos selectivos de iones puede ser de
100 MÆ o más, los dispositivos para medir el potencial
que se utilizan con estos electrodos tienen general-
mente una resistencia interna de por lo menos 10 12 Æ.
Es importante apreciar que un error en el voltaje
medido (0.133 V), tal como el que se muestra en el
ejemplo 23.1, tendría un efecto enorme en la exacti-
tud de una medida de la concentración basada en este
potencial. Por consiguiente, como se muestra en la sec-
ción 23H.2, una incertidumbre de 0.001 V en el po-
tencial ocasiona un error relativo de alrededor de 4%
en la determinación de la concentración de ion hidró-
geno de una solución si el potencial se mide con un
electrodo de vidrio. Un error como el hallado en el
ejemplo 23.1 daría lugar a una incertidumbre en la con-
centración de dos órdenes de magnitud o más.
Los voltímetros digitales de lectura directa con re-
sistencias internas altas se utilizan casi exclusivamente
para las mediciones de pH y pIon. Estos dispositivos se
tratan en la sección siguiente.
23G.1 Instrumentos de lectura directa
Numerosos medidores de pH de lectura directa ya es-
tán disponibles comercialmente. En general, son dis-
positivos de estado sólido que emplean un transistor
de efecto de campo o un seguidor de potencial como
primera etapa de amplificación con el fin de proporcio-
nar la elevada resistencia de entrada necesaria. La figu-
ra 23.16 es el esquema de un medidor de pH que opera
SKOOG_CAP_23_4tas 3/25/08 9:39 AM Page 685
V
P1
SW
V
R2
– B
A +
Del electrodo de vidrio + R1
Del electrodo de referencia
FIGURA 23.16 Medidor de pH basado en un amplificador operacional de circuito integrado unión-FET cuádruple de
entrada. Los resistores R1–R6 y los potenciómetros P1–P3 son de 50 kÆ. Los circuitos pueden trabajar con baterías, como
se muestra, o bien con ayuda de una alimentación aceptable. (Adaptación con base en D. L. Harris y D. C. Harris, J. Chem.
Educ., 1992, 69, 563. Con autorización.)
con baterías y que puede ser construido con tan sólo 10
dólares, sin contar la sonda de pH y el multímetro digi-
tal que se utiliza como sistema de lectura.29 La salida
de la sonda está conectada a un seguidor de voltaje de
alta resistencia A (véanse las secciones 3B.2 y 3C.2), la
cual tiene una resistencia de entrada de 10 12 Æ. Los
amplificadores operacionales B y C proporcionan ga-
nancia (pendiente o control de temperatura) y desfase
(calibración) para el circuito de lectura. El amplifica-
dor inversor C (véase sección 3B.3) invierte el sentido
de la señal de modo que un aumento en el pH produce
un incremento positivo en el voltaje de salida del cir-
cuito. El circuito se calibra con soluciones amortigua-
doras para mostrar una diversidad de voltajes de salida
que van desde 100 a 1400 mV, que corresponden a un
intervalo de pH de 1 a 14. Los tres amplificadores ope-
racionales unión-FET se localizan en un solo paquete
de circuitos integrados cuádruples como el LF347, fa-
bricado por National Semiconductor.
23G.2 Instrumentos comerciales
La diversidad de medidores pIon que ofrecen los fa-
bricantes es simplemente asombrosa.30 Los medidores
se pueden clasificar en cuatro grupos según se precio y
facilidad de lectura. Entre otros están los medidores
utilitarios, instrumentos portátiles, que funcionan con
29D. L. Harris y D. C. Harris, J. Chem. Educ., 1992, 69, 563.
30Para tener una idea de la enorme cantidad de modelos de medidores de
pH y de pIones que hay, busque mediante Google los términos “pH me-
ters” y “ion meter” en la red.
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23G Instrumentos para medir potenciales de celda 685
P2
vo
R6
P3 R5
–
C vpH
+
R3 R4
–
baterías y cuyo precio oscila ahora entre menos de 50
dólares a algo más de 500 dólares. Los medidores de
extremo bajo son para el mercado del consumidor co-
mún y son casi del tamaño de un termómetro médico
digital. En general, con los medidores utilitarios se pue-
de apreciar hasta 0.5 unidades de pH o incluso menos.
Los medidores que operan conectados a la red pueden
apreciar hasta 0.05 unidades de pH o incluso menos.
Muchos poseen características como lectura digital,
compensación automática de temperatura, expansión
de escala en forma que la escala completa abarca 1.4
unidades en lugar de 0 a 14 unidades y una escala en
milivolts. En la actualidad, los precios de los medido-
res de uso general oscilan entre 100 y 1000 dólares. En
los instrumentos de escala expandida se puede apre-
ciar hasta 0.01 unidades de pH o incluso menos, y cues-
tan desde alrededor de 800 hasta 2000 dólares. La ma-
yoría ofrece intervalos de escala completa desde 0.5 a
2 unidades de pH, así como de 0 a 7 y de 0 a 14, lecturas
de cuatro dígitos, control manual, escala en milivolts y
compensación automática de temperatura. En los medi-
dores de investigación se puede leer hasta 0.001 unida-
des de pH o incluso menos; estos instrumentos poseen
por lo general una pantalla con cinco dígitos y cuestan
entre 2000 y 3000 dólares. Tenga en cuenta que la capa-
cidad de lectura de estos instrumentos suele ser mucho
mejor que la sensibilidad de la mayoría de los electro-
dos selectivos de iones.
La característica de compensación automática de la
temperatura en muchos de los instrumentos comercia-
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686 Capítulo 23 Potenciometría

les la proporciona un termistor o termopar y los circui- En las secciones 23B y 23C se explica la respuesta
tos relacionados (sección 3C.3) que proporcionan una de varios tipos de electrodos indicadores ante las acti-
señal proporcional a la temperatura. Esta señal se usa vidades de los analitos. Para el catión X n a 25°C, la res-
luego para corregir la salida mediante el ajuste de la puesta del electrodo toma la forma nernstiana general
pendiente de la función de transferencia del instrumen-
0.0592 1
to (2.303RT/F  0.0592 a 25°C) ya sea con programas Eind  L  log
n aX
para calcular o con circuitos analógicos. El termistor o
termopar se puede incorporar en la consola del instru- 0.0592
L pX (23.25)
mento, en cuyo caso sólo supervisa la temperatura n
ambiental, o podría ser una sonda que se inserte direc-
donde L es una constante y aX es la actividad del catión.
tamente en la solución de analito. En el caso de traba-
Por lo que se refiere a los electrodos indicadores me-
jo rutinario la compensación de la temperatura no es
tálicos, L es de ordinario el potencial del electrodo es-
esencial, pero es vital si se trata de mediciones poten-
tándar (véase la ecuación 23.21); para los electrodos de
ciométricas de alta calidad.
membrana, L es la suma de varias constantes, incluso
el potencial de asimetría dependiente del tiempo, de
23H MEDIDAS POTENCIOMÉTRICAS magnitud indeterminada (véase la ecuación 23.14).
DIRECTAS Al sustituir la ecuación 23.25 en la 23.24 y reaco-
La determinación de un ion o de una molécula median- modar los términos se obtiene
te medición potenciométrica directa es rápida y senci- Ecel  [(Ej  Eref)  L]
lla, y requiere sólo la comparación entre el potencial pX  log aX  
0.0592/n
desarrollado por el electrodo indicador en la solución
problema y su potencial obtenido cuando se sumerge Los términos constantes entre corchetes pueden com-
en una o más soluciones patrón del analito. Debido a binarse para dar una nueva constante K:
que la mayoría de los electrodos indicadores son se-
n(Ecel  K)
lectivos, rara vez se requieren etapas de separación pX  log aX   (23.26)
previas. Además, las mediciones potenciométricas di- 0.0592
rectas son rápidas y se adaptan con facilidad al control donde
K  1Ej  Eref 2  L
automático y continuo de las actividades de los iones.
(23.27)
23H.1 Convención de signos y ecuaciones Para un anión An, el signo de la ecuación 23.26 se in-
para la potenciometría directa vierte, por lo que
La convención de signos en potenciometría está de n(Ecel  K)
acuerdo con la que se explicó en el capítulo 22 para el pA  (23.28)
0.0592
potencial estándar de electrodo.31 En esta convención,
el electrodo indicador es el de la derecha y el electrodo Todos los métodos potenciométricos directos se ba-
de referencia es el de la izquierda.32 En el caso de las san en las ecuaciones 23.26 o 23.28. La diferencia de
mediciones potenciométricas directas, el potencial de signo en las dos ecuaciones tiene una sutil pero impor-
la celda se expresa luego en función del potencial del tante consecuencia en la forma en que los electrodos
electrodo indicador, del potencial del electrodo de re- selectivos de iones se conectan a los medidores de pH
ferencia y del potencial de unión, como se expresa con y de pIon. Cuando se resuelven las dos ecuaciones y se
la ecuación 23.1: determina Ecel, se encuentra que para los cationes
Ecel  (Eind  Eref)  Ej (23.24) 0.0592
Ecel  K  pX (23.29)
n
31 La convención explicada está aprobada por el National Institute of Stan- y para los aniones
dards and Technology (NIST) y la IUPAC. Véase R. P. Buck y E. Lindner,
Pure Appl. Chem., 1994, 66, p. 2527 (http://www.iupac.org/ publications/ 0.0592
pac/1994/pdf/6612x2527.pdf).
Ecel  K  pA (23.30)
32 En efecto, la convención de signos para los potenciales de electrodo que
n
se explica en la sección 22C.5 también designa al electrodo indicador como La ecuación 23.29 muestra que un aumento en pX da
el de la derecha y estipula que las semirreacciones siempre se escriben
como reducciones; el electrodo estándar de hidrógeno, que es el electrodo lugar a una disminución en Ecel con un electrodo selec-
de referencia en este caso, es entonces el de la izquierda. tivo de cationes. Por consiguiente, cuando se conecta

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SKOOG_CAP_23_4tas 3/25/08 9:39 AM Page 687
de la manera usual un voltímetro de elevada resisten-
cia a la celda, y el electrodo indicador está unido a la
terminal positiva, la lectura del medidor disminuye a
medida que el pX aumenta. Para eliminar este proble-
ma, los fabricantes de instrumentos a veces invierten
las conexiones de modo que los electrodos sensibles a
cationes se conecten a la terminal negativa del medi-
dor del potencial. Otra posibilidad es que la señal se
puede invertir entre la etapa de entrada y el medidor,
como se muestra en la sección 23F.1. Entonces las lec-
turas en el medidor aumentan al incrementarse el pX.
Por otro lado, los electrodos selectivos de aniones se
conectan a la terminal positiva del medidor de modo
que los aumentos en pA también den lecturas positivas
grandes.
23H.2 Método de calibración del electrodo
La constante K de las ecuaciones 23.29 y 23.30 incluye
varias constantes, al menos una de las cuales, el poten-
cial de unión, no puede calcularse con exactitud a partir
de la teoría ni medirse directamente. Por tanto, antes de
poder utilizar estas ecuaciones para determinar pX o
pA, se debe evaluar K experimentalmente con una
o más soluciones patrón del analito.
En el método de calibración del electrodo, K se de-
termina al medir Ecel para una o más soluciones patrón
de pX o pA conocidas. La suposición que se plantea
entonces es que K no cambia cuando el patrón se sus-
tituye por el analito. Por lo común, la calibración se
efectúa en el momento en que se desea determinar pX
o pA de la muestra. Con electrodos de membrana po-
dría ser necesaria la recalibración si las mediciones se
efectúan durante varias horas debido al cambio lento
del potencial de asimetría.
El método directo de calibración de electrodo ofre-
ce las ventajas de sencillez, rapidez y su aplicabilidad a
sistemas de control de pX o pA continuos. Sin embar-
go, el método tiene dos desventajas importantes. Una
de ellas es que la exactitud de una medición obtenida
con este procedimiento está limitada por una incerti-
dumbre inherente causada por el potencial de unión Ej
que, por desgracia, no se puede eliminar por completo
nunca. La segunda desventaja de este procedimiento es
que los resultados de un análisis son actividades y no
concentraciones. En el caso de algunas aplicaciones
esto es una ventaja más que un inconveniente.
Error inherente al procedimiento de calibración
del electrodo
Una grave desventaja del método de calibración de un
electrodo es la incertidumbre inherente que resulta de
suponer que K en la ecuación 23.26 o 23.28 es constan-
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23H Medidas potenciométricas directas 687
te durante la calibración y la determinación del analito.
Esta suposición rara vez puede ser exactamente cierta
debido a que las composiciones electrolíticas de la mues-
tra y de la solución que se emplea para la calibración
casi siempre son diferentes. El potencial de unión Ej
contenido en K (ecuación 23.27) variará ligeramente
aun cuando se utilice un puente salino. Con frecuencia,
esta incertidumbre es del orden de 1 mV o más. Debi-
do a la naturaleza de la relación potencial-actividad,
esta incertidumbre tiene un efecto amplificado sobre la
exactitud inherente al análisis. El grado de incertidum-
bre en la concentración del analito se puede calcular al
derivar la ecuación 23.26 con respecto a K mientras
Ecel se mantiene constante:
daX daX dK
log10 e  0.434 
aX aX 0.0592/n
daX ndK
  38.9ndK
aX 0.0257
Al sustituir daX y dK por incrementos finitos y mul-
tiplicar ambos miembros de la ecuación por 100% se
obtiene
aX
% error relativo   100%
aX
 3.89  103 n¢K% (23.31)
La cantidad aX/aX es el error relativo en aX asociado
con una incertidumbre absoluta K en K. Por ejemplo,
si K es 0.001 V, es de esperarse un error relativo de
alrededor de 4n% en la actividad. Es importante te-
ner en cuenta que esta incertidumbre es característica de
todas las mediciones en las que se utilicen celdas con un
puente salino y que no puede eliminarse ni con las me-
diciones más cuidadosas de los potenciales de celda ni
con los dispositivos de medición más sensibles y preci-
sos. Además, al parecer es imposible idear un método
que elimine la incertidumbre en K que es el origen del
problema.
Actividad frente a concentración
La respuesta del electrodo está relacionada con la
actividad y no con la concentración del analito. Por lo
regular lo que interesa es la concentración, y su deter-
minación a partir de medidas potenciométricas requie-
re los datos de los coeficientes de actividad. A menudo
no se dispone de los coeficientes de actividad porque la
fuerza iónica de la solución es desconocida o es tan ele-
vada que no es aplicable la ecuación de Debye-Hückel.
Por desgracia, la suposición de que la actividad y la con-
centración son idénticas conduce a veces a graves erro-
res, sobre todo cuando el analito es polivalente.
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688 Capítulo 23 Potenciometría
Potencial frente a actividad
Potencial de electrodo, mV
+40 Variación en un factor de diez
+20 29.58 mV
Potencial frente
0
a concentración
–20
10–4 10–3 10–2
Actividad o concentración de Ca2+, moles/L
FIGURA 23.17 Respuesta de un electrodo de membrana
líquida ante las variaciones en la concentración y actividad
del ion calcio. (Cortesía de Thermo Orion, Boston, MA.)
La diferencia entre la actividad y la concentración
se ilustra en la figura 23.17, donde la curva inferior re-
presenta la variación en el potencial de un electrodo
de calcio en función de la concentración de cloruro de
calcio (observe que la escala de actividad o concen-
tración es logarítmica). La no linealidad de la curva se
debe al aumento en la fuerza iónica (y a la consecuente
disminución del coeficiente de actividad del calcio) a
medida que se vuelve mayor la concentración del elec-
trolito. Cuando estas concentraciones se convierten en
actividades, la información origina la curva superior
con pendiente nernstiana de 0.0296 (0.0592/2).
A los coeficientes de actividad de iones monovalen-
tes les afectan menos los cambios en la fuerza iónica
que a los coeficientes de las especies con cargas múl-
tiples. Por consiguiente, el efecto que se muestra en la
figura 23.17 es menos pronunciado para electrodos que
responden al H, Na y otros iones monovalentes.
En las mediciones potenciométricas, el pH de la so-
lución amortiguadora patrón que se emplea para la
calibración se basa por lo general en la actividad de los
iones hidrógeno. Por consiguiente, los resultados obte-
nidos para el ion hidrógeno vendrán también en una es-
cala de actividad. Si la muestra desconocida tiene una
elevada fuerza iónica, la concentración de ion hidróge-
no diferirá en forma notable de la actividad medida.
23H.3 Curvas de calibración para las
mediciones de concentración
Las mediciones potenciométricas se pueden corregir
para tener resultados en términos de concentración si
se utiliza una curva de calibración empírica como la in-
ferior de la figura 23.17. Pero para que este enfoque
tenga éxito, es esencial que la composición iónica de
los patrones se aproxime a la del analito, una condi-
Simulación: aprenda más acerca de la calibración
de los sistemas potenciométricos.
ción que es difícil de llevar a cabo experimentalmente
con muestras complejas.
Cuando las concentraciones del electrolito no son
muy elevadas es útil saturar tanto las muestras como
los patrones de calibración con un exceso medido de
un electrolito inerte. En estas circunstancias, el efecto
adicional del electrolito en la muestra es insignificante,
y la curva de calibración empírica proporciona resul-
tados en términos de concentración. Este enfoque se
ha empleado para la determinación potenciométrica
10–1
de fluoruro en abastecimientos de agua potable con un
electrodo de fluoruro de lantano. En este caso, tanto
las muestras como los patrones se diluyen en una pro-
porción 1:1 con una solución que contiene cloruro de
sodio, una solución amortiguadora de citrato y una
de acetato. Esta mezcla, que fija tanto la fuerza iónica
como el pH, se vende con el nombre de solución amor-
tiguadora para ajustar la fuerza iónica total (TISAB
por sus siglas en inglés). El diluyente está bastante con-
centrado como para que las muestras y los patrones no
difieran significativamente en fuerza iónica. El proce-
dimiento permite una medición rápida del ion fluoru-
ro en una concentración del orden de 1 ppm, con una
precisión relativa de alrededor de 5%. Las curvas de
calibración son útiles también para electrodos que no
responden linealmente al pA.
23H.4 Método de adición estándar
El método de adición estándar que se describió en la
sección 1D.3, es igualmente aplicable a las determina-
ciones potenciométricas. En este caso, el potencial del
sistema de electrodos se mide antes y después de la
adición de un pequeño volumen, o volúmenes, de un pa-
trón a un volumen conocido de la muestra. Se supone
que esta adición no altera la fuerza iónica y, por tanto,
tampoco el coeficiente de actividad gX del analito. Ade-
más, se supone que el patrón añadido no altera de ma-
nera significativa el potencial de unión.
El método de adición estándar se ha aplicado a la
determinación de cloruro y fluoruro en muestras de
luminóforos comerciales.33 En esta aplicación se utili-
zaron electrodos indicadores de estado sólido para clo-
ruro y fluoruro junto con un electrodo de referencia; el
patrón añadido contenía cantidades conocidas de los
dos aniones. La desviación estándar relativa de las me-
diciones de muestras patrón repetidas resultó ser de
0.7% para el fluoruro y de 0.4% para el cloruro. En el
uso rutinario con muestras reales, el método de adi-
ción estándar dio desviaciones estándar relativas de
1.1% para el fluoruro y 0.8% para el cloruro. Cuando
se analizaron muestras similares mediante los méto-
dos usuales de calibración de electrodos, la precisión
33 L. G. Bruton, Anal. Chem., 1971, 43, p. 579.
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SKOOG_CAP_23_4tas 3/25/08 9:39 AM Page 689
fue peor por casi un factor de 2. Métodos similares se
utilizan para determinar fluoruro y cloruro en materia-
les geológicos con límites de detección de 5-10 μg/g y
40-100 μg/g, respectivamente.
23H.5 Mediciones potenciométricas
de pH con un electrodo de vidrio
El electrodo de vidrio34 es sin lugar a dudas el indica-
dor más importante para el ion hidrógeno. Su uso es
conveniente y está sujeto a pocas de las interferencias
que afectan a otros electrodos sensibles al pH. Los
electrodos de vidrio tienen un costo relativamente ba-
jo y se ofrecen en muchas formas y tamaños. En la
figura 23.3 se ilustra un modelo ordinario; el electrodo
de referencia es por lo regular un electrodo de plata-
cloruro de plata.
El electrodo de vidrio es una herramienta muy ver-
sátil para la medición de pH en condiciones muy di-
versas. El electrodo se puede utilizar sin interferencias
en soluciones que contienen oxidantes fuertes, re-
ductores, gases y proteínas. Por lo regular se usa un
electrodo de referencia de calomel en lugar de uno
plata-cloruro de plata en presencia de proteínas por-
que los iones plata reaccionan con ellas. Se puede de-
terminar el pH de fluidos viscosos o hasta semisólidos
de esta manera. Hay de electrodos para aplicaciones
especiales; por ejemplo, entre éstos están los pequeños
electrodos para medir el pH en una gota (o menos) de
solución o en una cavidad de un diente, microelectro-
dos que facilitan la medición del pH dentro de una cé-
lula viva, sistemas que se insertan en la corriente de un
líquido que fluye para medir en forma continua el pH,
un pequeño electrodo de vidrio que puede tragarse
para indicar la acidez del contenido del estómago (el
electrodo de referencia se mantiene en la boca) y elec-
trodos combinados que contienen tanto el electrodo
indicador como el de referencia en una sonda única.35
Resumen de los errores que afectan
las mediciones de pH con el electrodo de vidrio
La omnipresencia del medidor de pH y la aplicabilidad
general del electrodo de vidrio tienden a hacernos
creer que cualquier medida obtenida con tal instrumen-
to debe ser correcta. Es conveniente ser precavidos
frente a esta falsa sensación de seguridad debido a que
este sistema de electrodos tiene claras limitaciones
34 Para una discusión detallada de las definiciones, patrones, procedimien-
tos y errores relacionados con la medición del pH, consulte R. P. Buck et al.,
Pure Appl. Chem., 2002, 74, p. 2169 (http://www.iupac.org/publications/
pac/2002/pdf/ 7411x2169.pdf) y R. G. Bates, Determination of pH: Theory
and Practice, 2a. ed. Nueva York: Wiley, 1973.
35 Para detalles de la fabricación de una sonda representativa para pH véase
http://www.radiometer-analytical.com /pdf /general /Electrode_manufac-
turing.pdf.
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23H Medidas potenciométricas directas 689
que ya se trataron en las secciones precedentes y aquí
sólo se resumen.
1. Error alcalino. Los electrodos de vidrio modernos
son algo sensibles a iones de metales alcalinos para
valores de pH superiores a 11 o 12.
2. Error ácido. A un pH menor de 0.5, los valores
obtenidos con un electrodo de vidrio tienden a ser
algo elevados.
3. Deshidratación. La deshidratación del electrodo
puede dar lugar a un funcionamiento inestable y a
errores.
4. Errores en las soluciones con fuerzas iónicas bajas.
Se ha observado que pueden presentarse errores
importantes, tanto como 1 o 2 unidades de pH, cuan-
do se mide el pH de muestras con baja fuerza iónica,
como las de lagos o arroyos, con un sistema de elec-
trodos de vidrio-calomel.36 Está comprobado que la
fuente principal de tales errores son los potenciales
de unión no reproducibles que resultan de una ob-
turación parcial del tapón fritado o de la fibra po-
rosa que se utiliza para restringir el flujo de líquido
desde el puente salino hacia la solución de analito.
Con el fin de superar este problema, se han diseña-
do uniones de difusión libre de diversos tipos y una
se produce comercialmente. En ésta, se adiciona
una solución de electrolito con una jeringa a través
de un tubo capilar, la punta del cual está en contacto
con la solución de la muestra (véase la figura 23.18).
Antes de cada medición, se introducen 6 μL de elec-
trolito de modo que una porción fresca de electro-
lito esté en contacto con la solución de analito.
5. Variación en el potencial de unión. Es necesario en-
fatizar que la variación del potencial de unión entre
el patrón y la muestra ocasiona una incertidumbre
fundamental en la medición de pH, a la que no pue-
de aplicarse ninguna corrección. Por lo general, no
se obtienen mediciones absolutas más confiables
que 0.01 unidades de pH. Incluso una confiabilidad
de 0.03 unidades de pH requiere un cuidado con-
siderable. Por otro lado, a menudo es posible detec-
tar diferencias de pH entre soluciones similares o
cambios de pH en una misma solución del orden de
0.001 unidades. Por esta razón, muchos medidores
de pH están diseñados para permitir lecturas de
menos de 0.01 unidades. La unión de difusión libre
que se describe en la sección 23H.5 y que se ilustra
en la figura 23.18 tiene la capacidad de reducir al
mínimo la variación en el potencial de unión.
6. Error en el pH de la solución amortiguadora patrón.
Cualquier inexactitud en la preparación de la so-
Véase W. Davison, Trends Anal. Chem., 1990, 9, p. 80; W. Davison y C.
36
Woof, Anal. Chem., 1985, 57, p. 2567; T. R. Harbinson y W. Davison, Anal.
Chem., 1987, 59, p. 2450; A. Kopelove, S. Franklin y G. M. Miller, Amer.
Lab., 1989 (6), p. 40.
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690 Capítulo 23 Potenciometría
Tubo de
electrolito
Elemento de
referencia
de Ag-AgCl
Semicelda
de vidrio Tubo de
electrolito
Semicelda
Unión de vidrio
abierta Elemento de
referencia
de Ag-AgCl
FIGURA 23.18 Sistema de electrodo de pH combinado
con una unión de difusión libre. (Cortesía de Hach
Company, Loveland, CO. Con autorización.)
lución amortiguadora que se utiliza para la calibra-
ción, o los cambios en su composición durante el
almacenamiento, se propagan como errores en las
mediciones de pH. Una causa frecuente del deterio-
ro es la acción de las bacterias en los componentes
orgánicos de las soluciones amortiguadoras.
7. Errores por los cambios de temperatura. Cuando
las mediciones de pH se efectúan a temperatura
distinta de 25°C, los medidores de pH se tienen que
ajustar para compensar el cambio en la respuesta
nernstiana del electrodo de vidrio. La compensación
se logra a menudo mediante circuitos de compen-
sación automática de la temperatura o a través de
los programas de computadora que se incluyen en los
medidores modernos; pero con los viejos medido-
res podría ser necesario el ajuste manual de la pen-
diente o de la temperatura.
Definición operacional de pH
La utilidad del pH como una medida de la acidez o
alcalinidad de los medios acuosos, la amplia dispo-
nibilidad comercial de electrodos de vidrio y la proli-
feración de medidores de pH de estado sólido baratos
han hecho de las medidas potenciométricas del pH
una de las técnicas analíticas más usuales en toda la
ciencia. Por tanto, es muy importante que el pH se de-
fina de una manera que sea fácilmente reproducible en
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diversos momentos y por varios laboratorios en todo
el mundo. Para cumplir con este requisito, es necesario
definir el pH en términos operacionales, es decir, por
la manera en que se lleva a cabo la medición. Sólo en-
tonces el pH medido por un operario será el mismo
que el medido por otro.
La definición operacional de pH aprobada por el
National Institute of Standards and Technology
(NIST), por organizaciones similares de otros países y
por la Unión Internacional de Química Pura y Aplica-
da (IUPAC, por sus siglas en inglés) se basa en la cali-
bración directa del aparato medidor con soluciones
amortiguadoras patrón cuidadosamente establecidas
seguida de la determinación potenciométrica del pH
de las soluciones desconocidas.
Por ejemplo, considere los sistemas de referencia de
vidrio de la figura 23.3. Cuando estos electrodos se su-
mergen en una solución amortiguadora patrón a 25°C,
es aplicable la ecuación 23.26 y se puede escribir
ES  K
pH S  
0.0592
donde ES es el potencial de celda cuando los elec-
trodos se sumergen en la solución amortiguadora pa-
trón. De manera similar, si el potencial de celda es EU
cuando los electrodos se sumergen en una solución de
pH desconocido también a 25°C, se tiene
1EU  K2
pH U  
0.0592
Al restar la primera ecuación de la segunda y despejar
pHU, se llega a
1EU  ES 2
pH U  pH S  (23.32)
0.0592
La ecuación 23.32 se ha adoptado en todo el mundo
como la definición operacional de pH.37
Los trabajadores del NIST y los de otros centros
han utilizado celdas sin uniones líquidas para estudiar
en forma extensa las soluciones amortiguadoras patrón
primario. Algunas de las propiedades de estas solucio-
nes amortiguadoras se proporcionan en la tabla 23.7 y
se estudian con detalle en otra parte.38 Para usos ge-
nerales, la solución amortiguadora se puede preparar
37La ecuación 23.32 se aplica sólo en soluciones a 25°C. Una ecuación más
general es
1EU  ES 2F 1EU  ES 2F
pH U  pH S   pH S 
2.303RT 1.984  104 T
donde T es la temperatura de la muestra y la solución amortiguadora pa-
trón y pHS es el pH del patrón a la temperatura T.
38 R. G. Bates, Determination of pH, 2a. ed., cap. 4, Nueva York: Wiley,
1973.
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23I Titulaciones potenciométricas 691

TABLA 23.7 Valores de pH de soluciones patrón de referencia según el NIST, de 0

C a 60
C.a

0.025 m 0.008695 m 0.025 m

0.05 m a Tartrato Ftalato KH2PO4 / KH2PO4 / NaHCO3 /
KH3(C2O4)2 # de KH de KH 0.025 m 0.03043 m 0.01 m 0.025 m a
2H2O 0.01 m 0.05 m Na2HPO4 Na2HPO4 Na4B4O7 Na2CO3
Temperatura,
C 189b 188 185h 186g 186g 187e 191a/192a

0 — 3.711 — — — — —
5 1.709 3.689 4.004 6.952 7.503 9.393 —
10 1.709 3.671 4.001 6.923 7.475 9.333 —
15 1.711 3.657 4.001 6.899 7.451 9.278 10.117
20 1.714 3.647 4.003 6.880 7.432 9.230 10.063
25 1.719 3.639 4.008 6.864 7.416 9.186 10.012
30 1.724 3.635 4.015 6.853 7.404 9.146 —
35 1.731 3.632 4.023 6.844 7.396 9.110 9.928
37 — 3.631 d 4.027 6.841 7.394 9.096 —
40 1.738 3.632 4.034 6.837 7.390 9.077 —
45 1.746 3.635 4.046 6.835 7.387 9.047 —
50 1.754 3.639 4.060 6.833 7.385 9.020 —
55 — 3.644 — — — — —
60 — 3.651 — — — — —
Capacidad de amortigua- 0.070 0.027 0.016 0.029 0.016 0.020 0.029
miento,b (mol/unidad de pH)
≤pH1/2 para dilución 1:1c 0.186 0.049 0.052 0.080 0.07 0.01 0.079
Coeficiente de temperatura, 0.001 0.0014 0.0012 0.0028 0.0028 0.0082 0.0096
pH /K

Adaptado de Y. C. Wu, W. F. Koch y R. A. Durst, Standard Reference Materials: Standardization of pH Measurements, NIST Special Publication
p. 260-53. Gaithersburg, MD: U.S. Department of Commerce, 1988, http://ts.nist.gov/ts/htdocs/230/232/SP_PUBLICATIONS/documents/SP260-53.pdf.
Valores actualizados de los certificados NIST SRM más recientes.
m  molalidad (moles de soluto/kg de H2O).
a Todas las incertidumbres son 0.005 pH excepto para soluciones de KHC2O4 # 2H2C2O4, las cuales tienen una incertidumbre de 0.01 pH.
bLa capacidad de amortiguamiento es la cantidad de moles de un ácido monoprótico fuerte o de una base que provoca un cambio de pH de 1.0
unidades en 1.0 L.
c Cambio de pH que tiene lugar cuando un volumen de una solución amortiguadora se diluye con un volumen de H2O.
d 38
C.

a partir de reactivos de laboratorio baratos. Para tra-
bajos cuidadosos, las soluciones amortiguadoras cer-
tificadas se adquieren en el NIST.39
23I TITULACIONES POTENCIOMÉTRICAS
El potencial de un electrodo indicador adecuado es
apropiado para establecer el punto de equivalencia de
una titulación (potenciométrica).40 Una titulación po-
tenciométrica proporciona una información diferente
de la de una medición potenciométrica directa. Por
ejemplo, la medición directa de soluciones de ácido
acético 0.100 M y ácido clorhídrico 0.100 M con un
Véase https://srmors.nist.gov/detail.cfm, keyword pH.
39
electrodo sensible al pH produce valores de pH muy
diferentes debido a que el ácido acético sólo está par-
cialmente disociado. Por otro lado, las titulaciones po-
tenciométricas de volúmenes iguales de los dos ácidos
requieren la misma cantidad de base patrón para su
neutralización.
El punto final potenciométrico es ampliamente apli-
cable y proporciona datos más exactos que el método
correspondiente que utiliza indicadores. Es en particu-
lar útil para la titulación de soluciones coloreadas o
turbias y para detectar la presencia de especies insos-
pechadas en una solución. Pero requiere más tiempo
que una titulación que utilice un indicador, a no ser que
se utilice un titulador automático. No se tratan aquí los
detalles de las técnicas de valoración potenciométrica

Para más información de este método vea E. P. Sergeant, Potentiometry

40

and Potentiometric Titrations, Nueva York: Wiley, 1984, reimpresión: Mel- Simulación: aprenda más acerca de las
bourne, FL: Krieger, 1991. titulaciones potenciométricas.

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692 Capítulo 23 Potenciometría

porque la mayoría de los textos elementales de análisis

FIGURA 23.19 Titulador automático de alto rendimiento.
Trabaja con hasta seis mecanismos impulsores para
buretas, contiene programas de computación que el
usuario puede modificar, permite una alta producción
de muestras con un soporte giratorio para las mismas
que no se muestra. El instrumento se puede adaptar
para diversos tipos de titulaciones. (Copyright 2006
Mettler-Toledo, Inc.)
Simulación: aprenda más acerca de las
tratan este tema con amplitud.41
Diversas compañías fabrican tituladores automá-
ticos. Uno de dichos instrumentos se ilustra en la
fotografía de la figura 23.19. Estos dispositivos están
equipados con un depósito de titulante, un despacha-
dor de titulante, como una bomba con jeringa y un
acomodo de tubos y válvulas para servir volúmenes
medidos de titulante a una velocidad aceptable. El ti-
tulador obtiene la información de una sonda de pH u
otro sensor para supervisar el avance de la titulación.
El punto final de la titulación lo determina un progra-
ma que ya está incorporado y se basa en las técnicas de
la primera y segunda derivadas42 o algún otro méto-
do especificado o programado por el usuario. Muchos
de estos instrumentos son capaces de calcular las con-
centraciones de analito a partir de datos de concentra-
ción patrón que el mismo usuario introduce, y los
resultados del experimento se imprimen, se almacenan
o se transmiten por medio de una interfase en serie u
otra adecuada hasta un sistema que administra la in-
formación del laboratorio (véase sección 4H.2). Los
tituladores automáticos son útiles en especial en los la-
boratorios industriales o clínicos en los que se analizan
en forma rutinaria grandes cantidades de muestras.
41 Por ejemplo, véase D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler y S. R. Crouch,
Fundamentals of Analytical Chemistry, 8a. ed., cap. 21, Belmont, CA:
Brooks/Cole, 2004.
42 S. R. Crouch y F. J. Holler, Applications of Microsoft ® Excel in Analytical

titulaciones derivadas. Chemistry, Belmont, CA: Brooks/Cole, 2004, pp. 134-142.

PREGUNTAS Y PROBLEMAS

*Las respuestas de los problemas marcados con un asterisco se proporcionan al final del
libro.
Los problemas que contienen este símbolo se resuelven mejor con hojas de cálculo.

23.1 ¿Qué se quiere decir cuando se afirma que un electrodo indicador tiene compor-
tamiento nernstiano?
23.2 ¿Cuál es la causa del error alcalino en la medición del pH con un electrodo de
vidrio?
23.3 Compare los coeficientes de temperatura promedio en el intervalo de 15 a 35°C
de los cinco electrodos de referencia que aparecen en la tabla 23.1.
23.4 ¿Qué ocurre en la punta sensible al pH de un electrodo de vidrio recién fabricado
cuando se sumerge en agua?
23.5 Mencione las diferencias entre un electrodo de primera clase y un electrodo de
segunda clase.
23.6 ¿Cuáles son las diferencias entre una sonda sensible al gas y otros electrodos
de membrana?

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