Investigacion de Unviersidad PDF

UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN AGUSTÍN DE
AREQUIPA
FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES Y FORMALES
ESCUELA PROFESIONAL DE FISICA
“CRECIMIENTO Y CARACTERIZACIÓN DE
PELÍCULAS DELGADAS DE ÓXIDO DE COBRE, PARA
POTENCIAL USO EN DETECCIÓN DE COMPUESTOS
ORGÁNICOS VOLÁTILES”
Tesis presentada por el Bachiller:
Bill Darwin Aparicio Huacarpuma
Para optar el Título profesional de:

Licenciado en Física
Asesor:
Dr. Fermín Fidel Herrera Aragón
Co-asesor:
Dr. David Gregório Pacheco Salazar
AREQUIPA – PERÚ
2022
1
FICHA DE APROBACIÓN
“CRECIMIENTO Y CARACTERIZACIÓN DE PELÍCULAS

DELGADAS DE ÓXIDO DE COBRE, PARA POTENCIAL USO EN
DETECCIÓN DE COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES”
Bill Darwin Aparicio Huacarpuma

Tesis presentada a la Escuela profesional de Física de la Facultad de Ciencias
Naturales y Formales de la Universidad Nacional de San Agustín de Arequipa, para
optar el título profesional de Licenciado en Física:
JURADO CALIFICADOR
Mg. Raúl Ernesto Luque Álvarez

(Presidente)
Dr. Wilmer Alexe Sucasaire Mamani

(Secretario)
Dr. David Gregorio Pacheco Salazar

(Asesor)
Fecha de aprobación: 19 de Julio del 2022
2
Dedicatoria
A Dios.
A mi papá Pascual y a mi mamita Bautista por el esfuerzo y apoyo
incondicional que me han dado.
A mis Hermanos, familiares, profesores y compañeros que me
motivaron y apoyaron en todo momento para culminar este trabajo.
3
AGRADECIMIENTOS
Agradezco de manera muy especial a Dios y cada uno de los integrantes de mi familia, por el
apoyo incondicional y desinteresado.
Quiero expresar mi agradecimiento a mis asesores de tesis, el Dr. Fermín Fidel Herrera Aragón
y el Dr. David Gregorio Pacheco Salazar por sus grandes aportes al trabajo desarrollado en esta
tesis, por haber estado disponible para ayudarme siempre que se lo he pedido, y por haberse
esforzado en enseñarme como hacer investigación.
Agradezco de manera cordial al Dr. Jorge Andrés Guerra Torres; Investigador de la PUCP por
haberme permitido realizar una pasantía en los laboratorios de Caracterización de Materiales de
la PUCP y por haber estado siempre a disposición durante la realización del presente trabajo.
Agradezco a la Pontificia Universidad Católica del Perú (PUCP) por medio de FONDECYT por
el financiamiento del proyecto “Ingeniería de Nanomateriales Multifuncionales Para
Aplicaciones en Contactos Eléctricos Luminiscentes Transparentes, Celdas Solares y Sensores de
Gases Orgánicos” [contrato 179-2020-FONDECYT]. Asociados con la Universidad Nacional de
San Agustín de Arequipa.
Al apoyo financiero de CONCYTEC-FONDECYT en el marco de la convocatoria E038-01
[contrato N° 07-2019-FONDECYT-BM-INC.INV] proyecto incorporación de investigadores.
A todos los integrantes del Laboratorio de Películas Delgadas (Antony, José Carlos, Apuniano, Sonia
Alina, José Ricardo, Lizz, Karla, Carlos, Paulo, Joyce, Carmen, Cristel, Sonia del Carmen y Lucero) por
su colaboración desinteresada en todo el desarrollo de este trabajo.
Un Agradecimiento a todos los compañeros de la PUCP que me ayudaron encarecidamente a
realizar las caracterizaciones correspondientes (Fabiola, Jorge T., Álvaro y Erick)
A los docentes de la Escuela Profesional de Física - UNSA, por formarme como futuro físico y a
todo el personal administrativo de la EPF.
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Resumen
Películas delgadas de Cobre metálico (Cu) fueron depositadas en sustratos de borosilicato usando
la técnica de evaporación térmica, posteriormente fueron tratadas térmicamente a 200°C y 500°C
en atmosfera de aire con el fin de obtener las fases policristalinas de Cu2O y CuO, respectivamente.
Mediante difracción de rayos X (DRX), se confirmó la formación de Cu2O y CuO, sin evidencia
de fases secundarias. Refinamiento de Rietveld fue realizado a los patrones de difracción para
determinar las propiedades estructurales como parámetros de red, tamaño del cristalito y el estrés
residual. Así mismo, se realizaron medidas ópticas con el UV-Vis para obtener las propiedades
ópticas de las películas delgadas de óxido de cobre (Cu2O y CuO), así como el espesor de la
película más gruesa de Cu2O; este espesor fue utilizado para determinar la resistividad
experimental de las películas de cobre metálico. Las mediciones de espectroscopia Raman
evidenciaron la presencia de los modos vibracionales asociadas a las fases de Cu2O y CuO
respectivamente, confirmando los resultados obtenidos por DRX. Además, se evidenció una
mejora en la cristalinidad de las muestras con el aumento del espesor de las películas. Medidas de
microscopía de fuerza atómica revelaron la morfología de la superficie de las películas con un
aumento de la rugosidad de las películas con el aumento de la temperatura de tratamiento térmico.
Así mismo, se realizaron medidas eléctricas usando la configuración de Van der Pauw las cuales
mostraron que los portadores de carga del Cu2O y CuO son de un semiconductor de tipo-p. Por
último, se hicieron medidas de sensibilidad a la presencia de dos compuestos orgánicos volátiles,
alcohol etílico y la acetona, a la temperatura ambiente en las películas delgadas de Cu2O, donde
se observó que la disminución en el tamaño de grano mejora la respuesta de detección de gases,
obteniendo así una mejor sensibilidad para la película más delgada, hecho que muestra nuestro
sistema promisor para aplicaciones de sensores en forma de películas delgadas a temperatura
ambiente.
Palabras Clave: Película delgada, evaporación térmica, difracción de rayos X, espectroscopia
ultravioleta visible (UV-Vis), sensibilidad, alcohol etílico, acetona.

5
Abstract
Thin films of metallic copper (Cu) were deposited on borosilicate substrates using the thermal
evaporation technique, subsequently, they were thermally treated at 200°C and 500°C in an air
atmosphere to obtain the polycrystalline phases of Cu2O and CuO, respectively. Through X-ray
diffraction (XRD), the formation of Cu2O and CuO were confirmed, without evidence of
secondary phases. Rietveld refinement was performed on diffraction patterns to determine
structural properties such as lattice constant, crystallite size, and residual stress. Likewise, optical
measurements were made with UV-Vis to obtain the optical properties of the thin films of copper
oxide (Cu2O and CuO), as well as the thickness of the thickest film of Cu2O, this thickness was
used to determine the experimental resistivity of the metallic copper films. Raman spectroscopy
measurements evidenced the presence of vibrational modes associated with the Cu2O and CuO
crystalline phases, respectively, confirming the results obtained by XRD. In addition, an
improvement in the crystallinity of the films was evidenced by the increase in the thickness of the
films. Atomic Force Microscopy measurements revealed the surface morphology of the films with
an increase in the roughness of the films with increasing heat treatment temperature. Likewise,
electrical measurements were made using the Van der Pauw configuration which showed that the
charge carriers of Cu2O and CuO are of a p-type semiconductor. Finally, sensitivity measurements
were made to the presence of two volatile organic compounds, ethyl alcohol, and acetone, at room
temperature in Cu2O thin films, where it was observed that the decrease in grain size improves the
detection response of gases, thus obtaining a better sensitivity for the thinnest film, a fact that
shows our promising system for sensor applications in the form of thin films at room temperature.
Keywords: Thin film, thermal evaporation, X-ray diffraction, visible ultraviolet spectroscopy
(UV-Vis), sensitivity, ethyl alcohol, acetone.
6
ÍNDICE
Resumen....................................................................................................................................................... 5
Abstract........................................................................................................................................................ 6
CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN ............................................................................................................ 8
CAPÍTULO 2: FUNDAMENTOS TEÓRICOS ..................................................................................... 10
TÉCNICA DE EVAPORACIÓN TÉRMICA .................................................................................... 10
COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES................................................................................... 14
CAPÍTULO 3: METODOLOGÍA Y PARTE EXPERIMENTAL ....................................................... 16
CARACTERIZACIÓN DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X ............................................................. 16
ESPECTROSCOPÍA ULTRAVIOLETA VISIBLE (UV-Vis) ......................................................... 16
MEDIDAS DE ESPECTROSCOPIA RAMAN ................................................................................. 16
CARACTERIZACIONES ELÉCTRICAS......................................................................................... 17
MEDIDAS DE EFECTO HALL ......................................................................................................... 17
MICROSCOPÍA DE FUERZA ATÓMICA (AFM) .......................................................................... 17
ESTACION DE SENSIBILIDAD A GASES...................................................................................... 17
CAPÍTULO 4: RESULTADOS Y DISCUSIONES ............................................................................... 18
4.1 CRECIMIENTO DE LAS PELÍCULAS DELGADAS DE Cu METÁLICO POR EL
MÉTODO DE EVAPORACIÓN TÉRMICA .................................................................................... 19
4.2. CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL Y ELÉCTRICA DE LAS PELÍCULAS DE CU
METÁLICO .......................................................................................................................................... 21
Caracterización Estructural ................................................................................................................ 21
Caracterización eléctrica ...................................................................................................................... 25
4.3 DETERMINACIÓN DEL ESPESOR DE LAS PELÍCULAS DE Cu METALICO .......... 28
4.4 OBTENCIÓN Y CARACTERIACIÓN DE PELÍCULAS DELGADAS DE ÓXIDO
CUPROSO (Cu2O) ................................................................................................................................ 32
Caracterización estructural ................................................................................................................. 32
Caracterización por espectroscopia ultravioleta visible (UV-Vis).................................................... 35
Caracterización por Espectroscopía Raman ...................................................................................... 40
Caracterización Eléctrica ..................................................................................................................... 41
Caracterización Morfológica por Microscopia de Fuerza Atómica ................................................. 43
4.5 OBTENCION Y CARACTERIACIÓN DE PELÍCULAS DELGADAS DE ÓXIDO
CUPRICO (CuO) .................................................................................................................................. 45
Caracterización estructural ................................................................................................................. 45
Caracterización por espectroscopia ultravioleta visible (UV-Vis).................................................... 48
Caracterización por Espectroscopia Raman ...................................................................................... 49
Caracterización eléctrica ...................................................................................................................... 50
Caracterización Morfológica por Microscopia de Fuerza Atómica ................................................. 51
CONCLUSIONES .................................................................................................................................... 59
REFERENCIAS ........................................................................................................................................ 60
7
CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN
Actualmente existen una serie de precedentes en la elaboración de materiales
nanoestructurados, los cuales son de interés actual en diferentes áreas del conocimiento y
tecnología, siendo estas las componentes esenciales para futuras aplicaciones. Una de las
aplicaciones son los sensores de gases a base de películas delgadas de óxidos policristalinos como
los óxidos de cobre. Dicho esto, se puede mencionar que el Perú es un país minero y una grande
parte de su economía radica en esta actividad, esto se debe a la riqueza minera que posee, siendo
uno de los primeros productores del cobre a nivel mundial (Landa, 2017). Dicho esto, se puede
mencionar que el cobre es usado en un amplio rango de aplicaciones (L. De Los Santos Valladares,
2012), pero, muy poco o nada de este material es empleado en la producción de dispositivos
complejos que cumplen funciones además de la conducción. En este aspecto, la manufacturación
avanzada que emplea cobre como materia prima para dispositivos electrónicos complejos, como
sensores de gas, es de gran interés para nuestra comunidad, ya que permitiría un uso más eficiente
de este recurso.
La oxidación del cobre produce dos tipos de fases, estas son el óxido cuproso (Cu2O)
denominado como cuprita y el óxido cúprico (CuO) tenorita. Con respecto al Cu2O, este es un
semiconductor tipo p con estructura cristalina cúbica, con parámetro de red a = 4.27Å y un ancho
de energía prohibida (band gap) de 2.17 eV (M. A. Badillo-Ávila, 2020). Por otro lado, el CuO es
un semiconductor tipo p con estructura cristalina monoclínica con parámetros de red (a = 4.69Å;
b = 3.42Å; c = 5.13Å y β = 99.146°) (L. De Los Santos Valladares, 2012) y band gap indirecta
que varía en el rango de 1.21-1.51eV (F. Marabelli, 1995). No obstante, existe una controversia
respecto al tipo de semiconductor de este último oxido (CuO), siendo que algunos autores
mencionan que tendría una transición directa (Artur Rydosz, 2020).
La literatura reporta diferentes técnicas para la fabricación de películas delgadas de óxido
de cobre, por ejemplo, la técnica de evaporación térmica (L. De Los Santos Valladares, 2012)
8
(Kasim Uthman Isah, 2013), RF magnetrón pulverización catódica (sputtering) (K. Sahu, 2020),
RF reactivo magnetrón sputtering (Abbas M. Selman, 2017), Dipcoating (M. A. Badillo-Ávila,
2020), DC reactivo magnetrón sputtering (S. Dolai, 2017) (Xi Zeng, 2020), DC sputtering y
Deposición química de vapor (Akhalakur Rahman Ansari, 2020 ), Sol gel (Yee-Fun Lim, 2014),
Método Químico (Fan-Na Meng, 2013) (Kasim Uthman Isah, 2013), y electrodeposición (Kari E.
R. Brown, 2006). Dicho esto, se puede mencionar que las propiedades de las películas
policristalinas de óxido de cobre son fuertemente dependientes de las condiciones de crecimiento
como la posición de la muestra, el tipo de substrato y la presión de trabajo (K. Sahu, 2020); (Kasim
Uthman Isah, 2013), (Abbas M. Selman, 2017), entre otros.
L. Santos Valladares y colaboradores estudiaron las propiedades estructurales y eléctricas
en películas delgadas de Cu2O y CuO sobre sustratos de SiO2/Si de 1×2 cm2 obtenidas por la
técnica de evaporación térmica y sometida a tratamientos térmicos para la modificación de las
fases del óxido de cobre. Por DRX fue determinada que las películas tratadas a 150°C y 200°C
corresponden a la fase Cu y Cu2O, respectivamente. Mientras que a temperaturas mayores que
300°C la fase cristalina de CuO fue identificada. No obstante, un estudio según la bibliografía
consultada muestra que existe una falta de información en el uso de películas delgadas
policristalinas, crecidas por evaporación térmica, como sensores de gases a temperatura ambiente.
Dicho esto, en la presente tesis se presentará un estudio sistemático de la dependencia del
espesor de películas de Cu2O y CuO crecidas sobre sustrato de borosilicato por evaporación
térmica, en las propiedades estructurales, óptica, eléctrica, morfológica y vibracionales. También
se discutirá la posibilidad del uso de estos materiales como sensores de compuestos orgánicos
volátiles (COVs) a temperatura ambiente.
9
CAPÍTULO 2: FUNDAMENTOS TEÓRICOS
Dentro de los tipos de deposiciones de películas finas, tenemos la deposición física de
vapor, también conocida como PVD, que comprende un grupo de tecnologías de revestimiento de
superficies que se utilizan para el crecimiento de películas finas o gruesas. La cual consiste en la
transferencia de átomo por átomo del material de la fase sólida a la fase de vapor y de regreso a la
fase sólida, formando gradualmente una película sobre la superficie a recubrir. Dentro de las
tecnologías de PVD de puede destacar la evaporación térmica, pulverización catódica (sputtering),
epitaxia por haces moleculares (MBE), deposición por láser pulsado (PLD), entre otros. Dentro de
los mencionados, el vacío es un parámetro muy importante que debe ser controlado
cuidadosamente. Dicho esto, se puede mencionar que la evaporación térmica (método usado en la
presente tesis) requiere un vacío del orden de 10-5-10-6 mbar, lo que garantiza la pureza en la
formación de metales.
TÉCNICA DE EVAPORACIÓN TÉRMICA
Probablemente fue Faraday en la década de 1950 el primero en obtener una película por
evaporación (Faraday, 1857). El proceso consiste en generar un vapor por ebullición o sublimación
de un material que actúa como fuente. Durante este proceso, los átomos y grupos de átomos o
moléculas se eliminan en forma de flujo de vapor de un crisol de metal ó de un filamento en forma
de toroide, que contiene algo de material a evaporar mediante el calentamiento del crisol, ya sea
pasando una corriente a través del crisol o mediante un filamento calentador (Lakhtakia, 2013). El
vapor generado es transportado desde la fuente hasta la superficie del substrato provocando una
condensación del vapor, y, por consiguiente, formando una película sólida sobre la superficie del
sustrato. Las mejores condiciones de trabajo se obtienen empleando bajas presiones y altas
temperaturas del substrato. Se consiguen obtener películas de materiales tan distintas como
metales, óxidos y/o sulfuros; pudiéndose obtener en estado cristalino o amorfo (E. Nieto, 1994).
La Figura 2.1 muestra una representación esquemática de un sistema de evaporación.
10
(a) (b)
Figura 2.1. (a) Proceso de crecimiento de películas delgadas por la técnica física de evaporación
térmica. (b) Configuración para determinar la dependencia del espesor en el centro de substrato y
a una distancia ρ del centro, figura extraída de la referencia (Ben Wang, 2018).
En la Figura 2.2 se observa los principales tipos de evaporadores: botes metálicos, calentadores
hechos de alambres refractarios como tungsteno (W) o el molibdeno (Mo) que pueden estar
cubiertos por un material refractario como Al2O3.
Para determinar la razón de crecimiento (tasa de evaporación) se tiene que tener en cuenta la
siguiente relación:
𝑑𝑚 𝑚
= 𝑃(𝑇𝑒𝑣 )√2𝜋𝑘𝑇𝑎 (2.1)
𝑑𝑡 𝑒𝑣
donde 𝑃(𝑇𝑒𝑣 ) es la presión del vapor a la temperatura de evaporación (𝑇𝑒𝑣 ) y 𝑚𝑎 es la masa de
partícula evaporada. Como se puede apreciar en esta ecuación la tasa de evaporación es
fuertemente dependiente de la presión del vapor, la cual depende de cada material. Figura 2.3
muestra la presión de vapor en función de la temperatura donde se puede observar, para el caso
del Cu, que la temperatura de evaporación a la presión atmosférica (1 bar) es arriba de 1600 °C,
11
mientras que a la presión de 10-5 mbar (presión alcanzada en nuestra cámara de evaporación) cae
a ~830 °C, temperatura alcanzable con el evaporador térmico.
Seguidamente, se menciona la dependencia del espesor de película en una superficie plana
perpendicular a la fuente, esto se muestra en la Figura 2.1 (b), en la cual el ángulo 𝜃 = 𝜑, dicho
esto, podemos mencionar que (𝑡0𝑝 ) es el espesor en el centro del substrato a una distancia H de la fuente
de evaporación, (𝑡𝑝 ) es el espesor en el punto P a una distancia 𝜌 del centro del substrato [véase
Figura 2.1 (b)], que está dada por las siguientes ecuaciones (Ben Wang, 2018):
𝑚 cos 𝜃 𝑚𝐻
𝑡𝑝 = = 3 (2.2)
4𝜋𝜇𝑟 2 4𝜋𝜇(𝐻 2 +𝜌2 ) ⁄2
𝑚
𝑡0𝑝 = (2.3)
4𝜋𝜇𝐻 2
Por lo tanto, la distribución relativa del espesor de la película de las fuentes puntuales es:
𝑡𝑝 1
= 3⁄ (2.4)
𝑡0𝑝 𝜌 2 2
[1+(𝐻) ]
12
Figura 2.2. Principales tipos de evaporadores, figura adaptada de Fundamentals of Vacuum
Technology, (Umrath, 1998).
13
Figura 2.3. Presión de vapor para diferentes materiales. Figura adaptada de LO6 Vacuum
Evaporation.
COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES
Los compuestos orgánicos volátiles, conocido por sus siglas (COVs), son un grupo de compuestos
químicos que pueden evaporarse fácilmente a temperatura ambiente, usualmente tomada de 20 a
25 °C, y que no solo contamina el medio ambiente, sino que también afectan gravemente a la salud
humana ( WHO Guidelines for Indoor Air Quality: Selected Pollutants, 2018).
Los COV se generan desde el interior del cuerpo (COV endógenos) o de fuentes externas como la
ingestión de alimentos y la exposición ambiental (COV exógenos). El aliento humano exhalado
comprende ~3500 COVs diferentes (Milua Masikini, 2020) y el análisis de COV en el gas del
aliento puede convertirse en una análisis no invasiva prometedora y un método simple de control
de salud que se puede realizar tanto en el hogar como en un centro médico para el diagnóstico
14
médico y para monitorear el éxito de la terapia (Anton Amann, 2004) (Tomoyo Goto, 2017). Por
ejemplo, el análisis del aliento se puede utilizar para el diagnóstico rápido de enfermedades, como
el cáncer de pulmón (Bajtarevic, 2009), la insuficiencia cardíaca congestiva (M Kupari, 1995), la
diabetes (Ming Yen Chuang, 2018)y el asma (Hari Agus Sujono, 2018).
Por lo tanto, la detección y el control de niveles bajos de concentración de COV constituyen uno
de los campos de investigación más activos, incluida la industria alimentaria, la agricultura y las
aplicaciones médicas.
15
CAPÍTULO 3: METODOLOGÍA Y PARTE EXPERIMENTAL
En este capítulo se presenta una breve descripción de los sistemas y equipos utilizados para
la caracterización de las películas delgadas.
CARACTERIZACIÓN DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X
La caracterización estructural fue realizada usando un difractómetro de rayos X de marca
RIGAKU-MINIFLEX 600 con ánodo de cobre. Los rayos X emitidos tienen la longitud de onda
del orden de 1.54178 Å. Los patrones de difracción fueron realizados en un rango 2θ (20°≤ 2θ
≤80°) con un paso de 0.05° y una velocidad de 2.0/min. Se realizaron medidas de difracción de
rayos X a todas las películas. A través del análisis de los difractogramas de rayos X, se puede
determinar los parámetros estructurales de las películas delgadas de Cu, Cu2O y CuO. Este equipo
pertenece al laboratorio de Películas Delgadas de la Escuela Profesional de Física - UNSA.
ESPECTROSCOPÍA ULTRAVIOLETA VISIBLE (UV-Vis)
Las propiedades ópticas por transmitancia de las películas delgadas, se estudiaron por
espectroscopia Ultravioleta-Visible (UV-Vis) en el rango de longitud de onda de 300 a 1100 nm.
Para el cual se utilizó un Espectrómetro SHIMADZU, modelo UV-1800, perteneciente al
laboratorio de Películas Delgadas de la Escuela Profesional de Física-UNSA. A su vez, medidas
de transmitancia, en un rango de longitud de onda de 300 a 3500nm, se realizó en el Elipsómetro
de ángulo variable, el cual se encuentra en Laboratorio de Ciencias de los Materiales de la
Pontificia Universidad Católica del Perú (PUCP)
MEDIDAS DE ESPECTROSCOPIA RAMAN
Los espectros Raman se obtuvieron usando una luz monocromática (λ=532 nm) como
fuente de excitación, haciendo uso de un espectrómetro (Jobin Yvon, T64000). Los espectros
Raman se realizaron a temperatura ambiente en el rango de 200 a 850 cm -1. Todas las medidas
fueron obtenidas en el Laboratorio de Espectroscopia Óptica del Instituto de Física de la
Universidad de Brasilia-UnB (Brasilia-DF).
16
CARACTERIZACIONES ELÉCTRICAS
Se realizaron mediciones eléctricas en la configuración de Van der Pauw para determinar
la resistencia superficial de las películas policristalinas de Cu, Cu2O y CuO. Para ello se utilizó el
equipo instalado en el Laboratorio de Película Delgada de la Escuela Profesional de Física de la
Universidad Nacional San Agustín de Arequipa (UNSA).
MEDIDAS DE EFECTO HALL
Las mediciones de efecto Hall se realizaron en el Laboratorio de Ciencias de los Materiales,
de la Pontificia Universidad Católica del Perú (PUCP). El campo magnético aplicado fue de 0.72
T. La adquisición de datos se realizó a través de una interface entre la estación de medidas de
efecto Hall y la computadora, rutina implementada en el programa Labia.
MICROSCOPÍA DE FUERZA ATÓMICA (AFM)
Microscopia de Fuerza Atómica (AFM) fue realizada usando el microscopio Nanosurf
Flex-Axiom AFM. Las imágenes fueron obtenidas en el Laboratorio de Superficies e Interfaces
(LabSInt) del Instituto de Física de la UnB (Brasilia-DF).
ESTACION DE SENSIBILIDAD A GASES
Para realizar las medidas de sensibilidad se usó una estación de medida de la respuesta
eléctrica a la presencia de gases, implementada en el Laboratorio de Películas Delgadas de la
Escuela Profesional de Física de la Universidad Nacional San Agustín de Arequipa –UNSA. La
cámara es de 9 litros aproximadamente, en la cual se midió la resistencia eléctrica en la presencia
del COV (metanol y acetona) y aire. Las medidas de resistencia fueron realizadas utilizando un
sistema de adquisición de datos que contiene como medidor de resistencia el multímetro marca
KEITHLEY y una interface entre el multímetro y computador implementada en el programa
LabVIEW.
17
CAPÍTULO 4: RESULTADOS Y DISCUSIONES
En este capítulo se presentan los resultados y discusiones de las propiedades físicas de las
películas delgadas de Cu, Cu2O y CuO, crecidas por evaporación térmica de cobre metálico. Para
el presente estudio se realizaron las siguientes caracterizaciones: (i) Determinación de las
propiedades estructurales a través de difracción de rayos X (DRX). (ii) Caracterización de las
propiedades ópticas a través de medidas de transmitancia haciendo uso de espectroscopia de UV-
Vis de la UNSA y el Elipsómetro de la PUCP. (iii) Caracterización eléctrica por medidas de
transporte eléctricas. Adicionalmente se realizan medidas de espectroscopia Raman en las
muestras tratadas. Finalmente, se estudiará el cambio de la resistencia eléctrica (sensibilidad) de
los óxidos de cobre (Cu2O) en la presencia de dos compuestos orgánicos volátiles (COV) alcohol
etílico y acetona. Dicho esto, para el mejor entendimiento de la estructura de la tesis, se realizó la
división de los resultados en el siguiente esquema:
Crecimiento de las películas delgadas de Cu

metálico por el método de evaporación térmica
Caracterización estructural y eléctrica de las

películas de Cu metálicos
Determinación indirecta del espesor de las

películas de Cu metálico
Obtención y Caracterización Obtención y Caracterización

estructural, eléctrica y óptica de estructural, eléctrica y óptica de
Películas de Cu2O Películas de CuO
Determinación de sensibilidad de la
respuesta eléctrica a la presencia de
COVs
Figura 1. Flujograma de la distribución de los resultados obtenidos en la presente tesis de Licenciatura.
18
4.1 CRECIMIENTO DE LAS PELÍCULAS DELGADAS DE Cu METÁLICO POR EL
MÉTODO DE EVAPORACIÓN TÉRMICA
El crecimiento de las películas de cobre se realizó por la técnica de evaporación térmica en
la estación de vacío del Laboratorio de Películas Delgadas de la Escuela Profesional de Física
[Figura 4.1 (a)] sobre substratos de borosilicato. Donde piezas de cobre metálico fueron cortadas
en pequeños pedazos y doblados en forma de U (con una masa de todas las piezas de 144.6mg)
limpiadas previamente con alcohol isopropílico y montado en la cámara de evaporación sobre el
filamento de tungsteno (W) [Figura 4.2 (a) y (d)].
Figura 4.1: Estación de vacío marca Balser, para el crecimiento de películas delgadas por
evaporación térmica implementada por (Chilo, 2019).
Se colocó una serie de 6 películas [como se muestra en la Figura 4.2 (c) y (d)] a distancias
variadas para generar espesores variables de películas de cobre metálico, como se ilustra en la
Figura 4.2 (a). Esto asegura que obtengamos películas de varios espesores. Las películas más
gruesas están a una distancia de 4 cm, mientras que las más delgadas están a una distancia de 12
cm. Como se verá más adelante, las muestras A y B son muestras sin tratar, las muestras C y 1 son
19
muestras preparadas para un tratamiento térmico posterior a la temperatura de 200°C, y las
muestras D y 2 son muestras preparadas para un tratamiento térmico posterior a la temperatura de
500°C.
(d) (e)
Figura 4.2 (a) Posición de los sustratos a diferentes alturas. (b) Piezas de Cobre metálico utilizadas
para la evaporación. (c) Codificación de películas delgadas después de la evaporación. (d)
Fotografía del filamento de tungsteno al inicio de la evaporación. (e) Películas crecidas después
de la evaporación térmica del cobre.
20
El procedimiento de crecimiento consiste primeramente en la evacuación de la cámara hasta una
presión de vacío del orden de 5.5x10-6mbar, garantizando que la cámara contenga la menor
cantidad de oxigeno posible, así evitando su oxidación al momento del crecimiento. Seguidamente,
se aplicó una corriente de 26.9 amperios con la que se logró evaporar el cobre por completo.
4.2. CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL Y ELÉCTRICA DE LAS PELÍCULAS DE
CU METÁLICO
Caracterización Estructural
En esta sección, se exploran las propiedades estructurales de las películas delgadas de cobre
usando DRX. Los difractogramas de las películas depositadas sobre sustratos de vidrio se muestran
en la Figura 4.3. Los difractogramas muestran una disminución de las intensidades de los picos, lo
que sugiere una disminución del espesor de las películas de cobre, asociado con la disminución de
la razón de crecimiento inducido por el aumento en la distancia substrato-filamento. Los picos de
difracción de las muestras son indexados como una estructura cristalina de tipo cúbico del cobre
metálico, con grupo espacial (Fm3m), sin la presencia de picos adicionales, excluyendo así la
formación de fases secundarias. Por otro lado, se puede observar en los difractogramas una banda
entorno de ~25° esta es asociado al sustrato de borosilicato, la cual se encuentra presente en todas
las muestras, siendo esta más evidente con la disminución del espesor de las películas.
21
(111)
Cu-metalico
(200) (220)
d = 4 cm
Intensidad (u. a.)
d = 6 cm
d = 10 cm
d = 12 cm
20 30 40 50 60 70 80
2q (grados)
Figura 4.3. Evolución de los difractogramas de rayos X de las películas delgadas de cobre
metálico crecidas a diferentes distancias, d, substrato-filamento.
Utilizando el método de refinamiento Rietveld, haciendo uso del programa GSAS (Dreele,
2004), se analizaron los patrones de difracción de rayos X, un ejemplo del refinamiento para la
muestra con d = 4 cm es mostrado en la Figura 4.4 para determinar los parámetros de red (a, b y
c), volumen de la celda unitaria (V), deformación residual (ε) y el tamaño de cristalito (<D>).
Durante los análisis, el volumen de celda unitaria tienden a mantenerse constantes, comparados
con sistemas Bulk (47.43 Å) reportada en la literatura para el Cu metálico (Jonathan J. Bean,
2016). Los tamaños de cristalito estimados (<D>) varían de ~19.7nm a ~ 26.3nm [ver Tabla 4.1 y
Figura 4.4 (b)] con la disminución de la distancia substrato-filamento, este hecho es asociado a un
efecto de aumento del espesor de la película, dicho esto con el fin de estudiar la dependencia de la
distancia substrato-filamento se puede mencionar la Ecuación 2.4; de esta ecuación, se puede
extraer la dependencia del espesor en el centro del substrato (𝑡0𝑝 ) con la distancia substrato-
filamento, d =H, en la aproximación que las muestras se encuentra en torno del centro de la fuente
22
de evaporación [véase Figura 4.2 (b) ] se puede ver la relación del espesor 𝑡𝑝 (𝐻) =
−3/2
𝜌 2 𝜌
𝑡0𝑝 [1 + (𝐻) ] , esta dependencia se puede expandir en la serie de Taylor asumiendo < 1,
𝐻
de lo cual se obtiene la siguiente relacion, despreciando los términos con exponentes mayores que
4.
3 𝜌 2 15 𝜌 4
𝑡𝑝 (𝐻) = 𝑡0𝑝 [1 + 2 (𝐻) + (𝐻) ] (4.1)
8
Cabe notar que el espesor de las películas se encuentran directamente correlacionadas con el
tamaño del cristalito [ (T. R. Giraldi, 2004) (V.Ramya, 2015)]. Dicho esto, la ecuación 4.1 podría
ser expresado en función de los tamaños del cristalito, de acuerdo a la siguiente relación.
3 𝜌 2 15 𝜌 4
< 𝐷 > (𝐻) =< 𝐷 >0𝑝 [1 + 2 (𝐻) + (𝐻 ) ] (4.2)
8
Esta ecuación es utilizada para determinar la dependencia del tamaño del cristalito obtenido por
DRX en función de la distancia substrato-filamento, d =H, en la Figura 4.4 (b) se puede observar
el ajuste con esta ecuación, mostrando una buena correlación con los datos experimentales.
Tabla 4.1. Parámetros estructurales de películas delgadas de Cobre, obtenidos del Refinamiento
Rietveld de los datos de DRX. S es la calidad de refinamiento (S=Rwp/Rp)
d (cm) a(Å) V (Å3) <D>(nm) ε (%) S
12 3.6206 47.462 19.7 0.18 1.30
10 3.6158 47.276 20.4 0.03 1.32
6 3.6192 47.407 21.2 0.06 1.33
4 3.6117 47.115 26.3 0.14 1.36
Cu* 3.62 47.437 - - -
*Parámetros de red para el cobre, con una estructura cristalina fcc (Bulk) (Jonathan J. Bean, 2016).
23
(a) Y Obs.
Y Cal.
Y Obs- Y Cal
d = 4 cm Posiciones de Bragg del Cu
Intensidad (u.a.)
S=1.37
20 30 40 50 60 70 80
2q (grados)
26 (b)
Tamaño de cristalito (nm)
25
<D>0p = 19.1  0.4 nm
24  = 1.8  0.1 cm
23
22
21
20
4 6 8 10 12
Distancia substrato-filamento (cm)
Figura 4.4. (a) Refinamiento de Rietveld de la película delgada en la posición d = 4 cm. Los puntos
negros son los datos experimentales, la línea roja continua es el patrón de difracción calculado y
la línea verde inferior es la diferencia entre las dos curvas, con una calidad de refinamiento S=1.37.
(b) Tamaño de cristalito en función de la distancia substrato-filamento (d=H), la line roja continua
representa el ajuste con la ecuación 4.2.
24
Caracterización eléctrica
En esta sección se muestra la caracterización eléctrica, haciendo uso de la configuración
de Van der Pauw (Van der Pauw., 1958), este método es ideal porque excluye la contribución de
agentes externos (como los cables, e instrumentos de medición). El método consiste en usar las
cuatro puntas, como se ve en la Figura 4.5. A pesar de que este método sea válido para muestras
con forma no definida, algunas condiciones tienen que ser cumplidas: primero, los contactos deben
estar en la periferia de la muestra; segundo, los contactos metal-película tiene que ser lo más
pequeña posible comparado con las dimensiones de la muestra; y tercero, las muestras no tienen
que contener agujeros aislados. Dado que estos tres requisitos se cumplen en las muestras (véase
Figura 4.5) se pasa a mostrar las configuraciones de corriente y voltaje; estas son presentadas en
la Figura 4.5, donde R21,34=V34/I21 representa la medida de voltaje en los terminales 3-4 aplicando
una corriente en los terminales 1-2, mientras que R32,41=V41/I32 representa la medida de voltaje en
los terminales 3-2 aplicando una corriente en los terminales 1-4
V3
4
(a) (b)
I41 V3
I12
Figura 4.5 Configuración de la medida por el método de Van der Pauw para la obtención de la
resistencia superficial. (a) Voltaje en los terminales 3-4 aplicando una corriente en los terminales
1-2, (b) voltaje en los terminales 3-2 aplicando una corriente en los terminales 1-4.
Para poder calcular la resistividad , resistencia superficial y el espesor se utilizan las siguientes
expresiones (Look, 1989):
25
𝜋𝑡 𝑅21,34 +𝑅32,41 𝑅
𝜌 = 𝑙𝑛2 ( ) 𝑓 (𝑅21,34) (4.3)
2 32,41
𝜋 𝑅21,34 +𝑅32,41
𝑅𝑆 = 𝑙𝑛 2 ( ) 𝑓(𝑄) (4.4)
2
𝜌
𝑡=𝑅 (4.5)
𝑠
donde ρ es la resistividad del material, Rs la resistencia superficial, t el espesor de la película y
f(Q) es el factor de corrección. El factor de corrección f se incluye, con el fin de introducir los
efectos de inhomogeneidades, este factor está en función de las resistencias características,
además, depende del espesor, de las dimensiones, posiciones de las puntas y forma de la muestra
(Ilio Miccoli, 2015).La Tabla 2, muestra los valores de las mediciones de resistencia R21,34y R32,41
usada para determinar la resistencia superficial de las películas delgadas a diferentes distancias, d,
sustrato-filamento para dos muestras “gemelas” D y C [véase Figura 4.2(c)]
Tabla 4.2. Resultados de las medidas eléctricas de las películas de cobre (posición C), el factor
Q=RA/RB, siempre y cuando RA>RB y f(Q) es el factor de corrección de la muestra.
d (cm) R21,34 R32,41 Q f(Q) Rs (Ω/sqr)
4 0.04535 0.03343 1.35656596 0.9903 0.17679793
6 0.03422 0.08489 2.48071303 0.8871 0.23945021
10 0.1013 0.08648 1.17136910 0.9971 0.42430922
12 0.1866 0.12902 1.44628740 0.9903 0.70831381
Tabla 4.3. Resultados de las medidas eléctricas de las películas de cobre (posición D), el factor
Q=RA/RB, siempre y cuando RA>RB y f(Q) es el factor de corrección de la muestra.
d (cm) R21,34 R32,41 Q f(Q) Rs (Ω/sqr)

4 0.03593 0.04503 1.25327025 0.9941 0.18238747
6 0.03589 0.06195 1.72610755 0.9763 0.21646822
10 0.1143 0.08476 1.34851345 0.9941 0.44844428
12 0.12815 0.17432 1.36028092 0.9903 0.67880261
La Figura 4.6 muestra las mediciones de resistencia superficial en función de la distancia del
sustrato-filamento para dos muestras hermanas C y D como crecidas [véase la Figura 4.2(c)].
26
Analizando esta Figura, se ve que la resistencia superficial tiende a aumentar con la distancia de
separación, de hecho, las películas más cercanas al filamento (películas gruesas) presentan una
resistencia superficial de ~0.2 Ω/sqr y las películas más alejadas (películas finas) presenta una
resistencia superficial ~0.7 Ω/sqr.
0.8
D
0.7 C
Resistencia Superficial (/sqr)
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
4 6 8 10 12
Distancia (cm)
Figura 4.6. Resistencia superficial en función de la distancia de separación entre los substratos y
el filamento de evaporación.
27
4.3 DETERMINACIÓN DEL ESPESOR DE LAS PELÍCULAS DE Cu METALICO
En esta sección, mostrará cómo determinar el espesor de las películas indirectamente
mediante el uso de la relación entre la resistividad y la resistencia superficial (consulte la Ecuación
3). Sin embargo, para este fin la resistividad de la película tendría que ser obtenida
experimentalmente. Dicho esto, se puede mencionar que el espesor es también obtenido a través
de la caracterización óptica, específicamente a través de las oscilaciones observadas en las medidas
de transmitancia, como se verá en la sección 4.4 (espectroscopía UV-Vis). No obstante, este
método permite la determinación de los espesores en películas delgadas transparentes donde las
oscilaciones sean observadas, esta técnica no observa oscilaciones para espesores de película por
debajo de ~ 200 nm. Dicho esto, se toma la muestra más gruesa tratada térmicamente a 200 °C,
donde será observada la fase cristalina de Cu2O, crecida a una distancia substrato-filamento de d
= 4 cm en la que se determinó un espesor de (456 ± 4) nm [véase sección 4.4]. Sin embargo, como
existe una diferencia entre el espesor del óxido y la película de Cu metálico, es necesario,
primeramente, nos centrarnos en determinar una relación entre los espesores de la película antes y
después del tratamiento térmico. Para lo cual observe la Figura 4.7 donde se observa el esperado
aumento del espesor de la película después de la oxidación.
Figura 4.7. Comparación de espesores en películas delgadas de Cu y Cu2O con sus respectivas
densidades, ρcu es la densidad del Cu y ρCu2O es la densidad del Cu2O.
A partir de la relación de densidades y masas de ambos materiales se obtiene una relación entre
los espesores de ambos [ver anexo A].
𝑡𝐶𝑢2 𝑂 = 1.68𝑡𝐶𝑢 (4.6)
28
Utilizando el espesor de 456 nm de Cu2O y reemplazando en la ecuación (4.6), se puede obtener
el espesor del Cu.
𝑡𝐶𝑢 = 271𝑛𝑚
Para calcular la resistividad se utiliza la ecuación (4.5) y la resistencia superficial de
Rs=0.1768Ω/sqr obtenida experimentalmente por Van der Pauw.
𝜌𝐶𝑢 = 271 ∗ 0.1768
ρCu = 4.79 × 10−8 Ωm
Este valor de resistividad será utilizado para determinar los espesores de nuestras películas
delgadas metálicas y oxidadas. El valor de resistividad estimado está dentro de valores reportados
para el cobre según la literatura (ver Tabla 4.4).
Tabla 4.4: Resistividades del cobre metálico encontrados en la literatura.
𝜌 x10-8(Ω.m) Referencia
1.68 (Giancoli, 2008)
Serway. Physics for Scientists and Engineers and Sears, Z & Y. Física
1.72 Universitaria
1.67 (Lundin, 2016)
1.72 Engineering ToolBox, (2003).
60 (L. De Los Santos Valladares, 2012)
Del mismo modo, para estimar la relación de espesores entre el cobre y el óxido cúprico CuO
véase la Figura 4.8.
Figura 4.8. Comparación de espesores en películas delgadas de Cu y CuO con sus respectivas
densidades; ρcu es la densidad del Cu y ρCuO es la densidad del CuO.

29
De la relación de densidades y masas de ambos materiales se obtiene una relación donde se pueda
correlacionar los espesores de ambos [ver anexo A].
𝑡𝐶𝑢𝑂 = 1.78𝑡𝐶𝑢 (4.7)
De esta sección, se puede determinar indirectamente el espesor de las películas de cobre metálico,
la cual se muestra en la Tabla 4.5 y gráficamente en la Figura 4.9, donde se muestra el espesor de
las películas delgadas de cobre en función de la distancia para dos películas “gemelas”
denominadas “C” y “D” los cuales serán utilizadas posteriormente para obtener Cu2O y CuO,
respectivamente. La Figura 4.9 muestra una tendencia no lineal entre el espesor de las películas de
Cu metálico con la distancia de separación (d=H), para la obtención de esta tendencia se utilizó la
ecuación 4.1, esta relación podrá ser utilizada para futuros trabajos donde se pretenda obtener
espesores específicos.
Tabla 4.5 Espesor de las películas de Cu metálico obtenidas a través de la Ecuación 4.5 para las
muestras depositadas a diferentes distancias, d substrato –filamento.
d (cm) Espesor muestra “D” (nm) Espesor muestra “C” (nm)

4 262.63 270.93
6 221.28 200.04
10 106.81 112.89
12 70.565 67.625
30
D
250 C
Fit
200 t0p = 96 nm

t (nm)
= 3.3 nm
150
100
4 6 8 10 12
d (cm)
Figura 4.9: Espesor (t) de las películas de cobre metálica en función de la distancia de separación
substrato-filamento (d=H) obtenidas con uso de la ecuación 4.4 y Tablas 3 y 4. La curva roja
continua representa el ajuste con la ecuación 4.1.
31
4.4 OBTENCIÓN Y CARACTERIACIÓN DE PELÍCULAS DELGADAS DE ÓXIDO
CUPROSO (Cu2O)
Los resultados y la discusión de películas delgadas de óxido cuproso (Cu2O) obtenidas por
tratamiento térmico de películas de Cu metálico a 200 °C en un ambiente de aire durante 20 horas
[para la muestra en la posición C, consulte la Figura 4.2 (c)] se presentan en esta sección. Se
utilizará la difracción de rayos X para determinar la caracterización estructural, seguidamente la
caracterización óptica, vibracional, eléctrica y morfológica.
Caracterización estructural
Las medidas de difracción de rayos X de las muestras depositadas a diferentes distancias
substrato –filamento (d) muestran la formación de la fase cubica denominada “cuprita” con grupo
espacial Pn-3m, esperada para el Cu2O. Los difractogramas muestran una única fase para las
muestras, tal como se puede observar en la Figura 4.10. Además, los patrones de difracción
muestran un incremento en la intensidad de los picos con la disminución de la distancia de
separación, d, lo que sugiere un aumento del espesor de la película con la disminución de la
distancia sustrato-filamento.
32
(110)
Cu2O-TT 200°C-20h
(111)
(200)
(220)
d = 4 cm
Intensidad (u. a.)
d = 6 cm
d = 10 cm
d = 12 cm
20 30 40 50 60 70 80
2q (grados)
Figura 4.10: Evolución de los difractogramas en función al espesor de las películas delgadas.
(111)
d=4 cm Y Obs.
Y Cal.
Y Obs-Y Cal
Posiciones de Bragg de Cu2O
Intensidad (u.a.)
(200)
(220)
(110)
(311)
(221)
20 30 40 50 60 70 80
2q (grados)
Figura 4.11: Refinamiento de Rietveld, para la muestra con una distancia de separación d = 4 cm.
Los puntos negros son los datos experimentales, la línea continua roja es el patrón de difracción
calculado y la línea inferior verde es la diferencia entre las dos curvas, con una calidad de
refinamiento S=1.36.
33
Para determinar las propiedades estructurales como los parámetros de red (a), tamaño de
cristalito (<D>) y micro tensiones (ε) se utiliza el método de refinamiento de Rietveld de los datos
de DRX, un refinamiento típico de los difractogramas se muestra en la Figura 4.11 (refinamiento
de la películas con una distancia de crecimiento distancia substrato-filamento d = 4 cm), donde los
puntos representan los datos experimentales, la línea continua roja es el patrón de difracción
calculado y la línea inferior verde es la diferencia entre las dos curvas. Los resultados de los
refinamientos son mostrados en la Tabla 4.6. Cabe mencionar que en la Tabla 4.6 está incluido los
espesores (t) estimados a partir de la ecuación 4.6 y la Tabla 4.5.
Tabla 4.6: Parámetros estructurales de películas delgadas de Cu2O, obtenidos del refinamiento
Rietveld de los datos de DRX. S es el factor de calidad de refinamiento (S=Rwp/Rp)
d (cm) t(nm) a(Å) V (Å3) <D>(nm) ε (%) S
12 114 4.2550 77.041 8.779 0.09018 1.27
10 190 4.2635 77.504 11.184 0.57032 1.32
6 336 4.2696 77.835 11.667 0.47162 1.30
4 455 4.2738 78.065 23.622 2.28829 1.36
Cu2O* -
4.287 78.833 - - -
*Parámetros de red para el Cu2O, con una estructura cristalina cubica (Bulk) (The Materials
Project, 2022).
Los resultados mostrados en la Tabla 4.6 del volumen de la celda unitaria (V), tamaño de los
cristalitos (<D>) y estrés residual (ε) son mostrados gráficamente en la Figura 4.12. Donde se
puede observar claramente que el volumen de celda unitaria tiende a aumentar con el espesor y
está por debajo del sistema Bulk de Cu2O lo que sugiere que las celdas unitarias están comprimidas.
Con relación al tamaño de los cristalitos, estos varían de ~8.7 nm hasta ~ 23.6 nm con el aumento
del espesor, acompañado de un aumento en el estrés residual.
34
79.0 2.5
24
* V=78.833 Å3
22 2.0

78.5
20
Estrés residual (%)

Volumen (Å3)
1.5
18
78.0
16
1.0
14
77.5 12 0.5
10
0.0
77.0 (a) 8 (b) (c)
100 150 200 250 300 350 400 450 100 150 200 250 300 350 400 450 100 150 200 250 300 350 400 450
Espesor (nm) Espesor (nm) Espesor (nm)
Figura 4.121: (a) Evolución del volumen, V, en función del espesor de películas de Cu2O.(b)
Tamaño de cristalito en función del espesor y (c) estrés residual en función del espesor para la
serie de películas de Cu2O.
Caracterización por espectroscopia ultravioleta visible (UV-Vis)
Las películas delgadas de Cu2O fueron analizados por la técnica de espectrofotometría por
ultravioleta visible (UV-Vis), en un rango de 300 nm-1100 nm (300-3500 nm) de longitud de onda
(𝜆), utilizando el modo de transmitancia medido haciendo uso del espectrómetro de UV-vis
(Elipsómetro). En la Figura 4.13 muestra los espectros de transmitancia para las muestras con
diferentes distancias substrato-filamento, consecuentemente diferentes espesores. A su vez,
podemos mencionar que fue incluido el espectro de transmitancia del substrato (borosilicato) para
su comparación. En la Figura 4.13 se puede observar claramente que las muestras transmiten
alrededor de 60 % a una longitud de onda de 1100 nm. Así mismo, se puede observar que las
muestras con distancias más cortas substrato-filamento presentan oscilaciones, siendo la de
distancia (d=4 cm) la que presenta el mayor número de estas, este hecho se encuentra
correlacionado con el aumento del espesor (disminución de la separación substrato-filamento).
35
100
(a) Substrato
90
80
Transmitancia (%)
70
60
50
40
30 d = 12 cm
d = 10 cm
20
d = 6 cm
10
d = 4 cm
Borosilicato
0
400 600 800 1000
Longitud de onda (nm)
1.0
(b)
0.9
0.8
0.7
Transmitancia
0.6
0.5
0.4
0.3
d=12 cm
d=10 cm
0.2 d=6 cm
d=4 cm
0.1
Borosilicato
0.0
500 1000 1500 2000 2500 3000
Figura 4.13: (a) Espectros de transmitancia de las películas delgadas de Cu2O con diferentes
distancias substrato-filamento, (a) medidas en espectrómetro UV-Vis de la UNSA, (b) en el
Elipsómetro en modo transmitancia de la PUCP. El espectro en la parte superior representa la
transmitancia del sustrato (borosilicato).
Para poder estimar las constantes ópticas y el espesor de las películas (en muestras que
presentan oscilaciones) se utilizó el método de Swanepoel de (Swanepoel, 1983)(también
36
conocido como método de la envolvente), el cual permite determinar las constantes ópticas y el
espesor de películas delgadas mediante el uso de una medida de la transmisión en función de la
longitud de onda. En este sentido, es importante resaltar que el formalismo de la técnica se
encuentra implementado en el programa “Mathematica” por el grupo del Laboratorio de Ciencia
de los Materiales de la PUCP, liderado por el Dr. J.A. Guerra Torres, quien gentilmente nos cedió
la rutina, que fue utilizada en la presente tesis. El método consiste en obtener dos curvas
envolventes llamadas de curva de transmitancia mínima 𝑇m(𝜆) y máxima 𝑇M(𝜆) (Sierra, 2015), a
partir de las cuales se puede calcular el índice de refracción de la película, dada por:
𝑛(𝜆) = √𝑁 + √𝑁 2 − 𝑠 2 (4.8)
donde N representa la correlación entre las curvas envolventes y el índice de refracción del
substrato (𝑠).
𝑇𝑀 −𝑇𝑚 𝑠2 +1
𝑁 = 2𝑠 + (4.9)
𝑇𝑀 𝑇𝑚 2
1 1
𝑠 = 𝑇 + √𝑇 2 − 1 (4.10)
𝑆 𝑠
En esta última expresión 𝑇𝑆 es la curva de transmitancia del substrato (sin película). El coeficiente
de extinción k se puede calcular a partir de la siguiente fórmula:
k= αλ/4π (4.11)
donde α es el coeficiente de absorción dado por la siguiente relación:
𝑇 0.5
1 (𝑛−1)(𝑛−𝑠)( 𝑀 +1)
𝑇𝑚
𝛼 = − 𝑡 𝑙𝑛 𝑇 0.5 (4.12)
(𝑛+1)(𝑛+𝑠)( 𝑀 −1)
𝑇𝑚
Dicho esto, los valores de los espesores de las películas se pueden obtenerse a través de dos
longitudes de onda, dos máximos o mínimos adyacentes con sus respectivos índices de refracción
(Ecuación 4.8) obteniendo la ecuación (4.13).
𝜆1 𝜆2
𝑡 = 2(𝜆 (4.13)
1 𝑛2 −𝜆2 𝑛1 )
37
Figura 4.14 muestra el análisis realizado para la película delgada con una separación substrato-
filamento de 4 cm, como se puede observar claramente en la Figura 4.14 (a) la curva roja superior
y curva verde inferior representan las envolventes máxima y mínima, estas curvas en conjunto con
el índice de refracción del substrato son utilizadas para obtener el espesor de la película el cual fue
estimado en 456 ± 4 nm; como mencionado anteriormente, este valor fue utilizado para determinar
la resistividad de las películas delgadas de Cu metálico, a través de la ecuación 4.5.
60 Curva experimental 60 Curva experimetal

TM Ajuste
50 Tm 50
Transmitancia (%)
Transmitancia (%)
40 40
30 30
20 tCu2O=(456 4)nm 20
10 10
(a) (b)
0 0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Longitud de Onda (nm) Longitud de Onda (nm)
0.7
Curva esperimental (d=4 cm)
0.6 Ajuste
0.5
Transmitancia
0.4
0.3
0.2
0.1
(c)
0.0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
Longitud de Onda (nm)
Figura 4.14:(a) El método de Swanepoel para obtener el espesor de la película crecida con una
distancia substrato-filamento de 4 cm, donde Tm y TM representan las envolventes inferior y
superior, respectivamente. (b) Comparación entre los datos experimentales de transmitancia y la
curva teórica obtenida a través del método de la envolvente. (c) Análisis de la transmitancia,
38
obtenida para la película delgada en la posición d = 4 cm, medida en el Elipsómetro de la PUCP,
usando el software SpectraRay/4.
Por otro lado, con el objetivo de obtener el ancho de banda prohibida (Eg) de las películas delgadas
de óxido de cobre, se aplicó el método de Tauc (Tauc, 1966), (Orea, 2018), siguiendo la ecuación:
𝛼ℎ𝑣 = 𝐴(ℎ𝑣 − 𝐸𝑔 )𝑛 (4.14)
donde h es la constante de Planck, 𝑣 es la frecuencia, ℎ𝑣 es la energía de los fotones, y n es un
índice que depende del tipo de transición, directa o indirecta. Los datos de absorción 𝛼 (Ecuación
4.12) fueron obtenidas a partir de la transmitancia, se graficó (𝛼ℎ𝑣)2 en función de hv como
sugerida en la literatura, se dibuja una línea recta en el dominio de las energías más altas de una
transición óptica directa (n=1/2) (Orea, 2018). Como se muestra en la Figura 4.15 (a) el valor del
ancho de banda prohibida 𝐸𝑔 se obtiene a partir de la extrapolación de la parte lineal de la curva a
(𝛼ℎ𝑣)2 = 0. Los resultados se muestran en la Tabla 4.7 y en la Figura 4.15 (a).
Tabla 4.7: Resultados del ancho de banda prohibida, Eg, de las películas delgadas de Cu2O y el
espesor (t) obtenido con el análisis por el método de la envolvente (Swanepoel) de los datos
obtenidos con el espectrómetro UV-Vis de la UNSA, y el espesor obtenidos por el análisis de los
datos de transmitancia (Elipsómetro, PUCP) utilizando el programa SpectraRay/4.
t (nm) UV-Vis t (nm) Elipsómetro Eg (eV)
114 113 2.501±0.003
190 200 2.427±0.002
336 324 2.404±0.004
455 438 2.287±0.004
*
Cu2O - ~2.0
**
Cu2O - ~1.9-2.2
Gap óptico para Cu2O Bulk * (Abbas M. Selman, 2017) y ** (Kari E. R. Brown, 2006),
respectivamente.
39
114 nm
2.5
190 nm
336 nm
455 nm
(hv)2 (u.a.)
2.4
Egopt(eV)
(a) (b)
2.3
2.2
Bulk
2.1
1.5 2.0 2.5 3.0 100 200 300 400 500
hv (eV) Espesor (nm)
Figura 4.15: (a) Graficas de (𝛼ℎ𝜐)2 vs ℎ𝜐 de las películas delgadas de Cu2O. (b)Ancho de banda
prohibida de las películas delgadas de Cu2O.
Como se puede observar en la Tabla 4.7 y en la Figura 4.15 (b), los valores del ancho de banda
prohibida, Eg, se puede observar claramente que tenemos valores por arriba de sistemas Bulk
reportados en la literatura. Una posible explicación para este hecho podría estar correlacionada
con los posibles defectos ó micro deformaciones de las películas delgadas como sugeridas por las
medidas de difracción de rayos X de este trabajo.
Caracterización por Espectroscopía Raman
Las películas delgadas crecidas a diferentes distancias substrato-filamento fueron
caracterizadas vibracionalmente, usando espectroscopia Raman a temperatura ambiente, con una
longitud de onda de excitación de 𝜆 =532 nm y una potencia de 1 mW. En la Figura 4.16 (a) se
observa los espectros Raman de todas las películas delgadas, en los cuales se observa claramente
los modos vibracionales localizados en ~108 cm-1, ~149 cm-1 y ~218 cm-1, estos modos son
asignados a la fase cristalina de Cu2O (Taewoo Ha, 2019), (Ho Yeung H. Chan, 1999), (Yilin
Deng, 2016), en buena concordancia con la estructura observada por difracción de rayos-X.
Además, un análisis detallado de la desconvolución de los modos vibracionales realizados en todas
las muestras [véase Figura 4.16 (b)] nos permite determinar el ancho a media altura (FWHM) de
todos los modos vibracionales. Un análisis de la FWHM del modo localizado en ~149 cm-1, gráfico
40
insertado en la Figura 4.16 (a), muestra una reducción con el espesor, lo que sugiere un proceso
de relajamiento estructural con el aumento del espesor, disminuyendo las distorsiones presentes
en las películas más finas y una mejora en la cristalinidad (Ibarra, 2013).
14
(a) Cu2O 13
~108 cm-1
12
(b) Cu2O (d = 4 cm)
~218 cm-1
~149 cm-1
FWHM (cm-1)
11
~108 cm-1
10
9 ~149 cm-1
Intensidad (u. a.)
8
7
~218 cm-1
6
Intensidad (u.a.)
5
100 150 200 250 300 350 400 450 500
Espesor (nm)
d = 12 nm
d = 10 cm
d = 6 cm
d = 4 cm
100 200 300 400 500 600 700
Número de onda (cm-1) 100 120 140 160 180 200 220 240
Número de onda (cm-1)
Figura 4.16: Espectros Raman medidos a temperatura ambiente de las películas delgadas de
Cu2O, la figura insertada representa la variación del ancho a media altura (FWHM) del modo
vibracional en ~149 cm-1. (b) Ajuste de los modos vibracionales de la película delgada de Cu (d
= 4 cm) tratada térmicamente a 200 °C.
Caracterización Eléctrica
Con el objetivo de determinar la resistencia superficial se usó la configuración de Van der
Pauw para estudiar las propiedades electrónicas de las muestras que se producen en las películas
de óxido de cobre depositadas sobre sustratos de borosilicato [para mayores detalles véase la
sección 4.2 caracterización eléctrica]. La Figura 4.17, muestra las mediciones de resistencia
superficial en función del espesor. Analizando ésta Figura, se puede observar que la resistencia
superficial tiende a disminuir con el aumento del espesor de ~5 MΩ/sqr a ~3 MΩ/sqr, véase la
Tabla 4.8. Este hecho está en buena concordancia con lo reportado en la literatura (L. De Los
Santos Valladares, 2012). Los valores de resistencia son prometedores para la fabricación de
sensores de temperatura, ya que tienen una buena conductividad electrónica en comparación con
41
CuO, como se verá más adelante. Por otro lado, con el objetivo de determina el número de
portadores, medidas de efecto Hall fueron realizadas en las muestras, estas medidas muestran que
el semiconductor es de tipo p, quiere decir que el transporte eléctrico es promovido por huecos.
Dicho esto, se puede mencionar que el número de portadores obtenidos se encuentra en el orden
de 1014 estos valores fueron comparados con los valores reportados en la literatura para el Cu2O,
los cuales se encuentran entre 1.0x1014-2.9x1015 (Wang, 2021) y en buena concordancia con lo
obtenido en el presente estudio.
Tabla 1.8: Resultados de las medidas eléctricas para la determinar la (RS), resistividad (ρ) y número
de portadores (n) en las películas de Cu2O. Donde d es la distancia substrato-filamento y t es el
espesor de la película obtenida a través de la Ecuación 4.4.
d t (nm) RS (MΩ/sqr) 𝝆 (Ω cm) n (1/cm3) Tipo
12 114 4.888 70.3 +3.79x1014 p
10 190 4.366 83.0 +2.28x1014 p
6 336 3.533 118.7 +0.97x1014 p
4 455 3.087 140.5 +1.52x1014 p
Resistencia Superficial (M/sqr)
5.0 Cu2O
4.5
4.0
3.5
3.0
100 150 200 250 300 350 400 450

Espesor (nm)
Figura 4.17: Resistencia superficial en función del espesor de películas delgadas de Cu2O
obtenidas a partir del tratamiento térmico de Cu metálico a 200 °C.
42
Caracterización Morfológica por Microscopia de Fuerza Atómica
Un importante parámetro en el estudio de películas delgadas es el análisis superficial
(análisis morfológico), el cual nos permite estudiar la morfología de la superficie de la película, la
cual estará en contacto con el medio para el proceso de detección de gases. Uno de los parámetros
importantes a obtener es la rugosidad de las películas. Con este fin, medidas de Microscopía de
Fuerza Atómica (AFM, Atomic Force Microscopy) fueron realizadas en toda la serie. En la Figura
4.19 se ilustran las imágenes de AFM bidimensionales de un área de ~5μm2 de las películas de
Cu2O con diferentes espesores. Las topografías de las películas delgadas fueron estudiadas a través
del software Gwyddion (David Nečas, 2012). Los valores de rugosidad en función del espesor de
las películas se presentan en la Figura 4.18, aquí se puede observar claramente que la rugosidad
incrementa progresivamente con el aumento del espesor de la película delgada. Este hecho sugiere
un incremento en los tamaños de granos de la superficie de la película. En este sentido, podemos
citar un trabajo de la literatura con resultados semejantes de TiO2 crecida por RF sputtering donde
fue observado la misma tendencia (Feyza Güzelçimen, 2020).
Cu2O
80
Rugosidad media (nm)
60
40
20
0
100 150 200 250 300 350 400 450
Espesor (nm)
Figura 4.18: Rugosidad superficial en función del espesor de películas delgadas de Cu2O.
43
Cu2O-455 nm
Cu2O-336 nm
Cu2O-190 nm
Cu2O-114 nm
Figura 4.19: Imágenes de AFM en películas delgadas de Cu2O para el estudio de las propiedades
morfológicas.
44
4.5 OBTENCION Y CARACTERIACIÓN DE PELÍCULAS DELGADAS DE ÓXIDO
CUPRICO (CuO)
La discusión de los resultados de las películas delgadas de óxido cúprico (CuO) obtenidas
por el tratamiento térmico de películas de Cu metálico a 500 °C en un ambiente de aire durante 2
horas [para la muestra en la posición D, consulte la Figura 4.2 (c)] se presenta en esta sección. Se
utilizará la difracción de rayos X para determinar la caracterización estructural, seguidamente la
caracterización óptica, vibracional, eléctrica, y morfológica
Caracterización estructural
Los patrones de difracción de las muestras obtenidas a través de la oxidación térmica a 500
°C indican la formación de la fase monoclínica denominada “Tenorita” con grupo espacial C2/c,
esperada para el óxido cúprico. Los difractogramas muestran una única fase para las muestras, tal
como se puede observar en la Figura 4.20.

(-110)
(
(110)
CuO-TT 500°C-2h
(-202)
(020)
(-113)
(-311)
(202)
(200)
d = 4 cm
Intensidad (u. a.)
d = 6 cm
d = 10 cm
d = 12 cm
20 30 40 50 60 70 80
2q (grados)
Figura 4.20: Evolución de los difractogramas en función de la distancia substrato-filamento de las
películas delgadas de Cu después del tratamiento térmico a 500°C para la obtención de la fase
policristalina de CuO.
45
Utilizando el método de refinamiento Rietveld se analizaron los patrones de difracción de rayos X
para determinar los parámetros de red (a, b y c), volumen de la celda unitaria (V), estrés residual
(ε) y el tamaño de cristalito (<D>). Un refinamiento típico de la película delgada crecida a una
distancia substrato-filamento d = 4 cm y tratada térmicamente a 500 °C se muestra en la Figura
4.21, donde los puntos representan los datos experimentales, la línea continua roja es el patrón de
difracción calculado y la línea inferior verde es la diferencia entre las dos curvas. Seguidamente,
los resultados obtenidos del análisis son mostrados en la Tabla 4.9.

(111)
Y Obs.
d = 4 cm
Y Cal.
Y Obs-Y Cal
Posiciones de Bragg del CuO
Intensidad (u.a.)
(-111)
S=1.31
(020)
(110)
(-202)
(-311)
(-113)
(202)
(220)
20 30 40 50 60 70 80
2q (grados)
Figura 4. 21: Refinamiento de Rietveld de la película de CuO crecida a una distancia de d =4 cm

y tratada térmicamente a 500°C por 2h. Los puntos negros son los datos experimentales, la línea
continua roja es el calculado y la línea inferior verde es la diferencia entre las dos curvas, con una
calidad de refinamiento S=1.31.
Tabla 4.9: Parámetros estructurales de películas delgadas de CuO, obtenidos del Refinamiento
Rietveld de los datos de DRX. S es la calidad de refinamiento (S=Rwp/Rp).
d(cm) t(nm) a (Å) b (Å) c (Å) β (°) V (Å3) <D>(nm) ε(%) S
12 126 4.7112 3.4357 5.1214 99.31 81.810 23.7 0.070 1.31
10 190 4.7013 3.4324 5.1218 99.35 81.569 24.8 0.183 1.32
6 394 4.7087 3.4346 5.1314 99.27 81.885 28.9 0.099 1.30
4 467 4.6926 3.4300 5.1266 99.29 81.429 35.1 0.441 1.31
* -
CuO 4.6840 3.4230 5.1280 99.54 81.081 - - -
*Parámetros de red para el CuO Bulk (L. De Los Santos Valladares, 2012).
46
82.0 0.5
(a) 36 (b) (b)

81.8 34 0.4
Estrés residual (%)

32
Volumen (Å3)
81.6 0.3
30
81.4 28 0.2
26
81.2 0.1
*V=81.081 Å3 24
81.0 22 0.0
100 150 200 250 300 350 400 450 500 100 150 200 250 300 350 400 450 500 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Espesor (nm) Espesor (nm) Espesor (nm)
Figura 2 22:(a) Evolución del volumen, V, en función del espesor de películas de CuO.(b) Tamaño
de cristalito en función del espesor y (c) estrés residual para cada una de ellas.
Los resultados obtenidos del análisis muestran que el volumen de la celda unitaria presenta valores
mayores que los reportados para el sistema bulk de CuO [véase Figura 4.22 (a)], lo que sugiere un
efecto de tensión de las celdas unitarias, este efecto también es observado en la serie de Cu2O, este
comportamiento podría explicarse por los efectos de estrés de la celda unitaria de película delgada,
que se magnifican en películas más delgadas, y un aumento en el espesor de la película podría
desencadenar un proceso de relajación, reduciendo la contribución del sustrato. Por otro lado,
Figura 4.22 (b) muestra que los tamaños de los cristalitos varían de ~23.7 nm hasta ~ 35.1 nm con
el aumento del espesor de las películas, estos se encuentra en buena concordancia con el aumento
del espesor de las películas y con lo reportado en la literatura (V.Ramya, 2015). Cabe notar, que
los tamaños de los cristalitos para las muestras tratadas a 500 °C (para la obtención de CuO) son
mayores que los valores de las películas tratadas a 200 °C (para la obtención de Cu2O), este efecto
se encuentra relacionado con la cinemática de crecimiento de tamaño de granos la cual depende
de la temperatura de tratamiento térmico (Aragón, 2012), (L. De Los Santos Valladares, 2012) y
(Jiji Koshy, 2015).
47
Caracterización por espectroscopia ultravioleta visible (UV-Vis)
Las películas delgadas de CuO producidas después del tratamiento térmico a 500 °C a las
muestras de Cu metálico, fueron analizadas por UV-Vis, en un rango de 300nm-1100nm de
longitud de onda, utilizando el modo de transmitancia (véase Figura 4.23). Se puede observar que
todas las películas absorben entorno de ~60 % a una longitud de onda de 1100. El ancho de banda
prohibida de todas las películas se obtuvo a través del método de Tauca, para mayores detalles
véase la Ecuación 4.12. Los valores obtenidos para las películas de CuO se encuentra por encima
de lo esperado para el CuO Bulk (~1.2 eV), lo que sugiere que nuestro sistema podría estar sujeto
a posibles micro deformaciones presentes preferentemente en las muestras más finas, resultado
semejante a lo observado en la serie de Cu2O.

100
90
CuO
Substrato
80
Transmitancia (%)
70
60
50
40
30 d = 12 cm
d = 10 cm
20 d = 6 cm
d = 4 cm
10
Borosilicato
0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Figura 4.23: (a) Espectros de transmitancia de las películas delgadas de CuO con diferentes espesores,
donde se incluyó la medida del sustrato para comparación.
2.1
126 nm
2.0
190 nm
1.9
394 nm
467 nm 1.8
(hv)2 (u.a.)
1.7
(eV)
1.6
1.5
Eopt
g
1.4
1.3
Bulk CuO
1.2
1.1
1.0
1.5 2.0 2.5 100 150 200 250 300 350 400 450 500
hv (eV) Espesor (nm)
Figura 4.24. (a) Graficas de (𝛼ℎ𝜐)2 vs ℎ𝜐 de las películas delgadas de CuO. (b) Ancho de banda prohibida
de las películas delgadas de CuO.
48
Caracterización por Espectroscopia Raman
Con el fin de obtener las propiedades vibracionales de la película de CuO, depositadas a
una distancia, d, de 4 a 12 cm y luego tratada térmicamente a 500°C por 2h, se obtuvieron los
espectros Raman a temperatura ambiente haciendo uso de un láser con excitación de λ=532 nm
(1mW). Figuras 4.25 (a)se muestran los espectros Raman de todas las muestras. Los modos
vibracionales localizados en ~298 cm-1, ~347 y ~633 cm-1 son los modos asociados a Ag, Bg, y
Bg, respectivamente (Xu, 1999), (K. Sahu, 2020). Un resultado interesante se obtiene de la
desconvolución de los modos, véase Figura 4.25 (b), donde haciendo el seguimiento de FWHM
de uno de los modos, Ag, se muestra una disminución del FWHM con el aumento del espesor esto
sugiere una mejora en la cristalinidad de las películas (J. B. Wang, 2006) (Ibarra, 2013), hecho que
se encuentra en buena concordancia con la variación del ancho de banda prohibida, véase sección
precedente.
(a) CuO 10.5 Ag (b) CuO (d = 4 cm)

Ag
FWHM (cm-1)
10.0
9.5
Intensidad (u. a.)
Ag
Intensidad (u.a.)
9.0
100 150 200 250 300 350 400 450 500

Espesor (nm)
Bg Bg
d = 12 cm
d = 10 cm Bg
Bg
d = 6 cm
d = 4 cm
200 300 400 500 600 700 200 300 400 500 600 700
Número de onda (cm-1) Número de onda (cm-1)
Figura 4.25 (a) Espectros Raman de las películas delgadas de CuO, (b) Desconvolución de los
modos vibracionales en la muestra crecida con una distancia substrato-filamento, d = 4cm, y luego
tratada térmicamente a 500 °C.
49
Caracterización eléctrica
Con el fin de acceder a las propiedades eléctricas de las películas de CuO se usó la configuración
de Van der Pauw. Tabla 4.10 y Figura 4.26 muestran las mediciones de resistencia superficial en
función del espesor. Analizando la Figura 4.26, se puede observar claramente que la resistencia
superficial presenta una tendencia a disminuir de ~31.8 MΩ/sqr hasta ~2.9MΩ/sqr con el aumento
del espesor, este comportamiento también fue observada en la serie de Cu2O. Por otro lado,
medidas de efecto Hall fueron realizadas para la obtención del número de portadores y el tipo de
semiconductor, estos resultados son mostrados también en la Tabla 4.10. Como se puede observar
los valores del número de portadores se encuentra en el orden de 1015 estos valores se encuentra
entre lo esperado para lo reportado en la literatura CuO (2.0x1014-7.4x1016) (Wang, 2021).
40
CuO
Resistencia Superficial (M/sqr)
30
20
10
0
100 150 200 250 300 350 400 450 500
Espesor (nm)
Figura 4.26: Resistencia superficial en función del espesor de películas delgadas de CuO.
Tabla 4.10:Resultados de las medidas eléctricas para la determinar las resistencia superficial (RS),
resistividad (𝝆) y número de portadores (n)en las películas de CuO. Donde d es la distancia
substrato-filamento y t es el espesor de la película obtenida a través de la Ecuación 4.5.
d (cm) t (nm) RS (MΩ/sqr) 𝝆 (Ω cm) n (1/cm3) Tipo
12 126 31.82 400.9 +0.04x1015 p
10 190 12.75 242.3 +1.25x1015 p
6 394 5.13 202.1 +1.95x1015 p
4 467 2.90 135.4 +1.43x1015 p
50
Caracterización Morfológica por Microscopia de Fuerza Atómica
Figura 4.28 ilustran las imágenes de AFM en un área de ~5μm2de las muestras de CuO.
Las topografías de las películas delgadas fueron estudiadas de forma semejante a las películas de
Cu2O. Los valores obtenidos de la rugosidad son presentados en la Figura 4.27. Estos valores
muestran una tendencia a aumentar con el espesor de la película, semejante a lo observado en la
serie de Cu2O, lo que sugiere el incremento de los tamaños de grano en la superficie,
probablemente sea debido a la formación de aglomerados y segregaciones en la superficie de las
películas delgadas (Rahima Nasrin, 2020), (Mohammed Khammass Khalaf, 2016). No obstante,
los valores son menores a los observados en Cu2O, lo que sugiere un efecto de la rugosidad con la
temperatura. Este último, se encuentra en buena concordancia con un trabajo publicado
recientemente por el grupo en películas de ZnO crecidas por sputtering, donde se mostró que, a
mayores temperaturas de tratamiento térmico, la rugosidad media de la película presenta una
tendencia a disminuir (K J Paz-Corrales, 2022)
35 CuO
30
Rugosidad media (nm)
25
20
15
10
150 200 250 300 350 400 450

Espesor (nm)
Figura 4.27: Rugosidad media de películas delgadas de CuO en función del espesor de la
película.
51
CuO-467 nm
CuO-394 nm
CuO-190 nm
CuO-126 nm
Figura 4.28 Imágenes de AFM en películas delgadas de CuO obtenidas por oxidación térmica a
partir de las muestras de Cu metálico.
52
4.6 DETERMINACIÓN DE LA SENSIBILIDAD DE LA RESPUESTA ELÉCTRICA A LA
PRESENCIA DE 2 COV
En esta sección, veremos la respuesta eléctrica de las películas de Cu2O a la presencia de
dos compuestos orgánicos volátiles, alcohol etílico (C2H5OH) y acetona (C3H6O). En este sentido,
se mencionarán en primer lugar los siguientes pasos para la fabricación de los sensores:
 Fabricación de los electrodos interdigitados: Estos fueron hechos a partir de
circuitos impresos en sustrato de borosilicato con dimensiones de 20 mm×10 mm,
(el diseño del electrodo es mostrado en la Figura 4.29 (a), imagen de la derecha),
sobre los cuales fueron depositados una película fina de aluminio, por la técnica de
sputtering. Después de eso, los sustratos se zonificaron con acetona para eliminar
la tinta, lavados y secados quedando los caminos de aluminio impresos como se
muestra en la Figura 4.29 (a), imagen de la izquierda.
 Posteriormente se depositó películas de Cu (véase sección 4.1), para luego ser
tratada térmicamente en aire tal como se mencionó en la sección 4.4.
Figura 4.29: (a) Producción de los electrodos interdigitados a base de caminos de aluminio (b)
Deposición de las películas de Cu2O.
53
Para las películas de Cu2O, las medidas sensoriales se tomaron en presencia del COV, alcohol
etílico. Figura 4.30 muestra la respuesta eléctrica de la película delgada más fina de Cu2O
producida a través de la oxidación de una película de cobre metálico con espesor de ~114 nm. Las
películas presentan un comportamiento típico de un semiconductor tipo (p), donde en la presencia
del gas aumenta la resistencia eléctrica como reporta (Fan-Na Meng, 2013) (Hyo-Joong Kim,
2014). Así mismo, se puede observar claramente que la resistencia eléctrica inicialmente se
mantiene constante (de 0 a ~117 s), luego aumenta considerablemente cuando la cámara es llenada
del gas volatilizado (de ~117 a ~807 s) llegando a una saturación en ~ 690 s, siendo que la
sensibilidad (S) se define como S=Rg/Ra, (donde Ra es la resistencia en el aire y Rg es la resistencia
eléctrica de la película en la presencia del gas), el valor obtenido para sensibilidad fue de S= 1.026.
218k Cu2O (114 nm)

Resistencia ()
216k
Entrada de aire
214k
212k 690 s
S=1.0252
S=1.0257
S=1.0263
S=1.0268
S=1.0260
210k
208k
55.5 ppm Entrada de etanol Sp=1.0260
0 1000 2000 3000 4000 5000
Tiempo (s)
Figura 4.30: Respuesta eléctrica a temperatura ambiente a la presencia de etanol (concentración
de 55.5ppm), de la película de Cu2O con un espesor de 114 nm, medida a temperatura ambiente.
Las flechas de color rojo muestran la entrada de gas de etanol y la flecha de color azul la entrada
de aire.
El mecanismo de detección del etanol se basa en: (i) el oxígeno de la atmósfera del aire es
quimio-adsorbidos en la superficie de la partícula como 𝑂2− , 𝑂− y𝑂2− a través de las Ecuaciones
4.15, 4.16, y 4.17. Estas hacen que el semiconductor acumule mayor concentración de huecos
haciendo el semiconductor tipo p más conductor.
54
𝑂2(gas) + e-→ 𝑂2− (ads) (4.15)
𝑂2− (ads) + e-→ 2𝑂− (ads) (4.16)
𝑂− (ads) + e-→ 𝑂2− (ads) (4.17)
Por otro lado, (ii) en la presencia del gas los oxígenos adsorbidos (𝑂2− , 𝑂− y𝑂2− )reaccionan con
C2H5OH mediante las Ecuaciones 4.18, 4.19, y 4.20 produciendo CO2 y H2O, lo que ocasiona un
aumento de electrones reduciendo el número de huecos en el semiconductor, provocando que el
número de portadores experimente una disminución, lo que ocasiona un aumento en la resistencia
eléctrica, tal como se observa en la Figura 4.30.
2𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻(gas) + 6𝑂2− (ads)→ 4𝐶𝑂2(gas) + 6𝐻2 𝑂(gas)+12 e- (4.18)
𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻(gas) + 6𝑂− (ads)→ 2𝐶𝑂2(gas) + 3𝐻2 𝑂(gas)+6 e- (4.19)
𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻(gas)+ 6𝑂2− (ads)→ 2𝐶𝑂2(gas) + 3𝐻2 𝑂(gas)+12 e- (4.20)
En la Figura 4.31 se muestra la sensibilidad para todas las muestras de Cu 2O (con una
repetición de cinco ciclos para cada película delgada) en presencia de 𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻(gas).Mostrando
una tendencia de la respuesta sensorial creciente con la concentración de metanol (concentraciones
de 22.2 ppm, 33.3 ppm, 44.4 ppm y 55.5 ppm). Así mismo, nuestros resultados muestran que las
películas más finas muestran mejor respuesta lo que podría estar asociado al menor tamaño de
grano, como mostrado en la caracterización estructural.
55
1.028
1.026 114 nm
190 nm
1.024
336 nm
Sensibilidad (u. a.) 1.022 455 nm
1.020
1.018
1.016
1.014
1.012
1.010
1.008
20 25 30 35 40 45 50 55
Concentracion de etanol (ppm)
Figura 4.31: Sensibilidad en las películas de Cu2O en ambiente de etanol a diferentes
concentraciones de 22.2, 33.3, 44.4 y55.5 ppm.
La respuesta eléctrica de la película más delgada (114 nm) en presencia de acetona se
muestra en la Figura 4.32. La resistencia de la película se midió en función del tiempo, como en
el caso anterior, sin presencia de gas, en tiempos que oscilan entre 0 y 150 segundos. A
continuación, se midió la resistencia en presencia del gas durante 150 a 900 segundos y se repitió
la operación cinco veces. Las películas exhiben un comportamiento típico de un semiconductor de
tipo (p), con un aumento de la resistencia en presencia de acetona, lo cual es consistente con lo
reportado en la literatura. (Vahid Amiri, 2020)y (W. Andrysiewicz, 2020).
56
252k
Cu2O (114 nm)
250k
Entrada de aire
248k
Resistencia ()
246k
S=1.0212
S=1.0233
S=1.0231
S=1.0239
S=1.0222
244k
242k
240k
238k 55.5 ppm Entrada de acetona Sp=1.0227

0 1000 2000 3000 4000 5000
Tiempo (s)
Figura 4.32. Respuesta eléctrica a temperatura ambiente a la presencia de acetona (concentración

de 55.5ppm), de la película de Cu2O con un espesor de 114 nm, medida a temperatura ambiente.
Las flechas de color rojo muestran la entrada de gas de acetona y la flecha de color azul la entrada
de aire.
Las medidas de sensibilidad se hicieron para todas las muestras de Cu2O, y los resultados
son mostrados en la Figura 4.33, para una concentración de 55.5 ppm de acetona. El mecanismo
de detección de lacetana (al igual que el etanol) se basa en dos procesos: (i) el oxígeno de la
atmósfera del aire es quimio-adsorbidos en la superficie de la partícula como 𝑂2− , 𝑂− y𝑂2− a través
de las ecuaciones 4.15, 4.16, y 4.17. Seguidamente, (ii) en la presencia de la acetona las posibles
reacciones pueden ser expresadas por las Ecuaciones 4.21, 4.22 y 4.23, donde se puede observar
claramente que las raciones producidas en la superficie darían electrones al semiconductor
reduciendo el número de huecos, como consecuencia la reducción del número de portadores,
aumentando la resistividad del semiconductor.
2C3H6O(gas)+ 9𝑂2− (ads)→ 6𝐶𝑂2(gas) + 6𝐻2 𝑂(gas)+18 e- (4.21)
C3H6O(gas)+ 9𝑂 − (ads)→ 2𝐶𝑂2(gas) + 3𝐻2 𝑂(gas)+9 e- (4.22)
C3H6O(gas)+ 9𝑂2− (ads)→ 2𝐶𝑂2 (gas) + 3𝐻2 𝑂(gas)+18 e- (4.23)
57
Por otro lado al igual que en la respuesta para el etanol la muestra más sensible es la
películas más delgadas de 114nm de espesor, este efecto, como mencionado anteriormente, es
asociado al tamaño de cristalito de las películas delgadas, en buena concordancia con lo reportado
en la literatura (A.F. Carlos-Chilo, 2018), (Xu Chaonan, 1990).
1.024
Cu2O
1.022
Sensibilidad (u.a.)
1.020
1.018
1.016
1.014
100 150 200 250 300 350 400 450

Espesor (nm)
Figura 4.33: Sensibilidad de las películas de Cu2O en ambiente de acetona con una concentración
de 55.5 ppm.
58
CONCLUSIONES
 Se crecieron con éxito películas delgadas de cobre metálico (Cu) por el método de
evaporación térmica.
 Se hicieron tratamientos térmicos a 200°C y 500°C para obtener las fases de óxido cuproso
(Cu2O) y óxido cúprico (CuO).
 Se determinó una tendencia creciente del tamaño de los cristalitos que estarían asociados
al espesor.
 Medidas de Espectroscopia UV-Vis mostraron una disminución del ancho de banda
prohibida con el aumento del espesor de las películas.
 Caracterización eléctrica mostró que las resistencias superficiales de las películas
conductoras y semiconductoras disminuyen con el aumento del espesor, además, mediante
medidas eléctricas de Efecto Hall se determinó que el óxido de cobre en sus dos fases son
semiconductores de tipo (p).
 Se pudo encontrar las propiedades estructurales y vibratorias de Cu2O y CuO por
Espectrometría Raman, donde se puede observar un aumento de cristalinidad con el
incremento del espesor de las películas delgadas.
 Se obtuvo medidas de Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) donde se observa un
aumento de la rugosidad con el incremento del espesor, esto se relacionó con la formación
de segregaciones y aglomerados en la superficie de las películas.
 Películas de Cu2O puede ser una alternativa viable para la aplicación de detección de COVs
a temperatura ambiente como el alcohol etílico y la acetona, como se muestra en el presente
estudio.
59
REFERENCIAS
WHO Guidelines for Indoor Air Quality: Selected Pollutants. (2018). The WHO European Centre for
Environment and Health, Bonn Office,. Bonn,Germany:
https://www.euro.who.int/__data/assets/pdf_file/0009/128169/e94535.pdf.
A.F. Carlos-Chilo, L. L.-M.-A.-G.-R.-S. (2018). Study of Columnar Growth Polycrystalline (Sn, Cr) co-
doped In2O3 films deposited by sputtering technique for potential gas sensors applications.
Vacuum, 475-480.
Abbas M. Selman, M. M. (2017). Fabrication of Cu2O nanocrystalline thin films photosensor prepared by
RF sputtering technique. Physica E, 94-132–138.
Akhalakur Rahman Ansari, A. H.-w. (2020 ). Structural, optical and photoluminescence investigations of
nanocrystalline CuO thin films at different microwave powers. Optical and Quamtum Electronics,
https://doi.org/10.1007/s11082-020-02535-x.
Anton Amann, G. P. (2004). Applications of Breath Gas Analysis in Medicine. International Journal of
Mass Spectrometry, 239, 227-233. https://doi.org/10.1016/j.ijms.2004.08.010.
Aragón, F. F. (2012). Estudio de las propiedades en la evolucion de tamaños de nanopartículas de SnO2
para aplicaciones en sensores de gases. Universidad Nacional de San Agustín de Arequipa, 28-29.
Artur Rydosz, K. K.-T.-N. (2020). Optical diagnostics of the magnetron sputtering process of copper in an
argon–oxygen atmosphere. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 11624–11636;
https://doi.org/10.1007/s10854-020-03713-z.
Bajtarevic, A. A. (2009). Noninvasive detection of lung cancer by analysis of exhaled breath. BMC Cancer,
9, 348: https://doi.org/10.1186/1471-2407-9-348.
Ben Wang, X. F. (2018). Simulation and Optimization of Film Thickness Uniformity in Physical Vapor
Deposition. Coatings, 8,325; doi:10.3390/coatings8090325.
Chilo, A. F. (2019). Implementación de Sistema de Crecimiento de Películas Delgadas por la Técnica
Pulverización Catódica, para el Crecimiento y Caracterización Estructural de Películas Delgadas
de In2O3 dopados con Sn y Cr. UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN AGUSTÍN DE AREQUIPA,
22-30.
David Nečas, P. K. (2012). Gwyddion: an open-source software for SPM data analysis. Cent. Eur. J. Phys,
10(1) 181-188.
Dreele, A. L. (2004). General Structure Analysis System (GSAS). United States: Los Alamos National
Laboratory Report LAUR-86-748.
E. Nieto, P. D. (1994). Películas delgadas: fabricación y aplicaciones . Boletín de la Sociedad Española de
Cerámica y Vidrio, 245-258.
F. Marabelli, G. P.-D. (1995). Optocal gap of CuO. Physical Review B, 52 (3), 1433–1436. doi: 10.1103 /
physrevb.52.1433 .
Fan-Na Meng, X.-P. D.-W.-L.-J. (2013). Ppb H2S gas sensing characteristics of Cu2O/CuO sub-
microspheres at low-temperature. Sensors and Actuators B: Chemical,
http://dx.doi.org/10.1016/j.snb.2013.02.112.
Faraday, M. (1857). Experimental relations of gold (and other metals) to light. Phil Trans R Soc Lond ,
145-181.
Feyza Güzelçimen, B. Ç. (2020). The effect of thickness on surface structure of rf sputtered TiO2 thin films
by XPS, SEM/EDS, AFM and SAM. Vacuum, https://doi.org/10.1016/j.vacuum.2020.109766.
60
Giancoli, D. C. (2008). Physics for Scientists & Engineers with modern Physics,4th Ed. New Jersey,
EE.UU.: Prentice Hall.
Hari Agus Sujono, M. R. (2018). Asthma Identification Using Gas Sensors and Support Vector Machine.
Telecommun. Comput. Electron. Control, 16, 1468–1480: 10.12928/TELKOMNIKA.v16i4.8281.
Ho Yeung H. Chan, C. G. (1999). Oxide film formation and oxygen adsorption on copper in aqueous media
as probed by surface-enhanced Raman spectroscopy. J. Phys. Chem. B, 103, 357–365.
Hyo-Joong Kim, J.-H. L. (2014). Highly sensitive and selective gas sensors using p-type oxide
semiconductors. Sensors and Actuators B: Chemical, 192-(607– 627);
http://dx.doi.org/10.1016/j.snb.2013.11.005.
Ibarra, J. E. (2013). Síntese e caracterização das propriedades vibracionais, estruturais e magnéticas de
nanopartículas de ZnO dopadas com metais de transição. Brasilia: Laboratório de Materiais
Magnéticos,Instituto de Física.
Ilio Miccoli, F. E. (2015). The 100th anniversary of the four-point probe technique: the role of probe.
Journal of Physics:Condensed Matter, 27(22):223201.
J. B. Wang, G. J. (2006). Raman scattering and high temperature ferromagnetism of Mn-doped ZnO
nanoparticles. APPLIED PHYSICS LETTERS, 88, 252502; doi: 10.1063/1.2208564.
Jiji Koshy, K. (2015). Annealing effects on crystallite size and band gap of CuO nanoparticles. International
Journal of NanoScience and Nanotechnology., pp. 1-8.
Jonathan J. Bean, K. P. (2016). Origin of differences in the excess volume of copper and nickel grain
boundaries. Acta Materialia 110, 246-257.
K J Paz-Corrales, C. A.-H.-L.-S. (2022). Tuning intrinsic defects in ZnO films by controlling the vacuum
annealing temperature: an experimental and theoretical approach. Physica Scripta, 10.1088/1402-
4896/ac758b.
K. Sahu, A. B. (2020). Thickness dependent optical, structural, morphological, photocatalytic and catalytic
properties of radio frequency magnetron sputtered nanostructured Cu2O–CuO thin films. Ceramics
International, doi: https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2020.03.017.
Kari E. R. Brown, K.-S. C. (2006). Electrochemical synthesis and characterization of transparent
nanocrystalline Cu2O films and their conversion to CuO films. Chem. Commun., DOI:
10.1039/b604097g.
Kasim Uthman Isah, M. B. (2013). Effect of oxidation temperature on the properties of copper oxide thin
films prepared from thermally oxidised evaporated copper thin films. IOSR Journal of Applied
Physics (IOSR-JAP), https://www.researchgate.net/publication/235981446.
L. De Los Santos Valladares, D. H. (2012). Crystallization and electrical resistivity of Cu2O and CuO
obtained by thermal oxidation of Cu thin films on SiO2/Si substrates. Thin Solid Films, 520-6368-
6376.
Lakhtakia, R. J. (2013). Vapor Deposition Techniques. Engineered Biomimicry, 384-389
http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-415995-2.00015-5.
Landa, Y. (2017). RENTA EXTRACTIVA Y LA MINERÍA DEL COBRE EN EL PERÚ. Problemas del
Desarrollo, https://doi.org/10.1016/j.rpd.2017.04.007-Pages 141-168.
Look, D. C. (1989). Electrical characterization of GaAs materials and devices. New York: Jhon Wilet &
Sons.
61
Lundin, F. C. (2016). Low electrical resistivity in thin and ultrathin copper layers grown by high power
impulse magnetron sputtering. Journal of Vacuum Science & Technology, A 34, 051506;
https://doi.org/10.1116/1.4959555.
M Kupari, J. L. (1995). Breath acetone in congestive heart failure. Am. J. Cardiol., 76, 1076–1078. DOI:
10.1016/s0002-9149(99)80304-x.
M. A. Badillo-Ávila, R. C.-P.-M.-D. (2020). Tailoring of electrical properties of Cu2O thin films fabricated
by oxygen injection after argon plasma reduction of CuO films. Journal of Materials Science:
Materials in Electronics, https://doi.org/10.1007/s10854-020-03134-y.
Milua Masikini, M. C. (2020). Metal Oxides: Application in Exhaled Breath Acetone chemiresistive
sensors. J. Electrochem, 167, 037537.
Ming Yen Chuang, Y. T.-W.-F. (2018). Room-temperature-operated organic-based acetone gas sensor for
breath analysis. Sens. Actuators B, 260, 593–600.
Mohammed Khammass Khalaf, B. A. (2016). Influence of nanocrystalline size on optical band gap in CdSe
thin films prepared by DC sputtering. Photonics and Nanostructures – Fundamentals and
Applications, 59-66.
Orea, J. E. (2018). "DETERMINACIÓN DE LA ENERGÍA DE BRECHA PROHIBIDA DE
COMPUESTOS PRESENTES EN MEZCLAS DE POLVOS: SISTEMAS BIFÁSICOS".
PUEBLA-MEXICO, 23-26.
Rahima Nasrin, H. K. (2020). Effect of film thickness on topographic, microstructural, optical and dielectric
behaviour of PPMBA thin films. Results in Physics, 103357.
S. Dolai, S. D. (2017). Cuprous oxide (Cu2O) thin films prepared by reactive d.c. sputtering technique.
Vacuum, 141-296-306.
Shishkin, A. (2022, 06 22). Retrieved from https://mipt.ru/upload/medialibrary/17a/skol_andreysh.pdf
Sierra, K. Z. (2015). “DEGRADACIÓN DE LAS PROPIEDADES ÓPTICAS DE PELÍCULAS
SEMICONDUCTORAS AMORFAS DE NITRURO DE SILICIO a-SiN PRODUCIDAS POR
PULVERIZACIÓN CATÓDICA DE RADIOFRECUENCIA. Ponteficia Universidad Católica del
Perú, 37-43.
Swanepoel, R. (1983). Determination of the thickness and opticalconstants of amorphous silicon. J. Phps.E,
16, 1214-1222.
T. R. Giraldi, M. T. (2004). Effect of Thickness on the Electrical and Optical Properties of Sb Doped SnO2
(ATO) Thin Films. Journal of Electroceramics, 13, pages159–165; 10.1007/s10832-004-5093-z.
Taewoo Ha, I. P. (2019). Single-crystalline Cu2O thin films of optical quality as obtained by the oxidation
of single-crystal Cu thin films at low temperature. APL Mater., 7, 031115;
https://doi.org/10.1063/1.5087114.
Tauc, J. G. (1966). Optical Properties and Electronic Structure of Amorphous Germanium. Physica Status
Solidi (b), 15, 627-637. http://dx.doi.org/10.1002/pssb.19660150224.
The Materials Project. (2022, Febrero 27). Retrieved from https://materialsproject.org/
Tomoyo Goto, T. I. (2017). Heat transfer control of micro-thermoelectric gas sensor for breath gas
monitoring. Sens. Actuators B Chem, 249, 571–580, DOI 10.1016/j.snb.2017.03.113.
Umrath, D. W. (1998). Fundamentals of Vacuum Technology.
http://www.uhv.es/sites/milka/doc/Fundamentals%20of%20Vacuum%20Technology%20(Dr_Wa
lter_Umrath).pdf.
62
V.Ramya, K. R. (2015). Studies on chemical bath deposited CuO thin films for solar cells application.
Journal of Materials Science: Materials in Electronics, DOI: 10.1007/s10854-015-3520-3.
Vahid Amiri, H. R. (2020). Nanostructured Metal Oxide-Based Acetone Gas Sensors: A Review. Sensors,
20, 3096; doi:10.3390/s20113096.
Van der Pauw., L. J. (1958). A method of measuring the resistivity and hall coefficient on lamellae of
arbitrary shape. Philips technical review.
W. Andrysiewicz, J. K. (2020). Flexible Gas Sensor Printed on a Polymer Substrate for Sub-ppm Acetone
Detection. Electronic Materials Letters, 16:146–155; https://doi.org/10.1007/s13391-020-00199-
z.
Wang, W.-J. L.-J. (2021). Structural, Optical, and Electrical Properties of Copper Oxide Films Grown by
the SILAR Method with Post-Annealing. Coatings, 11, 864.
https://doi.org/10.3390/coatings11070864.
Xi Zeng, M. Z. (2020). Structural and Opto-electronic characterization of CuO thin films prepared by DC
reactive magnetron sputtering. Journal of Materials Science: Materials in Electronics,
https://doi.org/10.1007/s10854-020-03007-4.
Xu Chaonan, T. J. (1990). Correlation between Gas Sensitivity and Crystallite Size in Porous SnO2-Based
Sensors. Chemistry Letters , 441-444, https://doi.org/10.1246/cl.1990.441.
Xu, J. W. (1999). Raman spectra of CuO nanocrystals. Journal fo Raman spectroscopy,
https://doi.org/10.1002/(SICI)1097-4555(199905)30:5<413::AID-JRS387>3.0.CO;2-N.
Yee-Fun Lim, C. S. (2014). Sol–gel deposited Cu2O and CuO thin films for photocatalytic water splitting.
Phys. Chem. Chem. Phys., DOI: 10.1039/c4cp03241a.
Yilin Deng, A. D. (2016). In Situ Raman Spectroscopy of Copper and Copper Oxide Surfaces during
Electrochemical Oxygen Evolution Reaction: Identification of CuIII Oxides as Catalytically Active
Species. ACS Catal, 6, 2473–2481; https://doi.org/10.1021/acscatal.6b00205.
63
ANEXOS
ANEXO A:
Para el Cu2O:
𝑚𝐶𝑢 = 𝜌𝐶𝑢 𝑉
𝑚𝐶𝑢 = 𝜌𝐶𝑢 𝐴. 𝑡 (A-1)

Para el óxido cuproso:
𝑚𝐶𝑢2 𝑂 = 𝑚𝐶𝑢2 + 𝑚𝑂
𝑚𝐶𝑢2 𝑂 = 𝑚𝐶𝑢2 + 0.126𝑚𝐶𝑢2
𝑚𝐶𝑢2 𝑂 = 1.126𝑚𝐶𝑢2 (A-2)

Se utilizó las masas molares del cobre y del óxido cuproso.
𝐶𝑢2 𝑂 = 143.09 𝑔/𝑚𝑜𝑙
𝐶𝑢 = 63.456 𝑔/𝑚𝑜𝑙
𝑂2 = 32 𝑔/𝑚𝑜𝑙
𝑚𝑂 = 0.126𝑚𝐶𝑢2
Igualando las ecuaciones (A-1) y (A-2):

𝜌𝐶𝑢2 𝑂 . 𝐴. 𝑡𝐶𝑢2 𝑂 = 1.126𝜌𝐶𝑢 . 𝐴. 𝑡𝐶𝑢
𝒕𝑪𝒖𝟐 𝑶 = 𝟏. 𝟔𝟖𝒕𝑪𝒖
Para el CuO:
Para el óxido cuproso teniendo en cuentab (A-1):
𝑚𝐶𝑢𝑂 = 𝑚𝐶𝑢 + 𝑚𝑂
𝑚𝐶𝑢𝑂 = 𝑚𝐶𝑢2 + 0.252𝑚𝐶𝑢
𝑚𝐶𝑢𝑂 = 1.126𝑚𝐶𝑢 (A-3)

También se utilizó las masas molares del cobre y del óxido cúprico.
𝐶𝑢𝑂 = 79.545 𝑔/𝑚𝑜𝑙
𝑚𝑂 = 0.252𝑚𝐶𝑢
Igualando las ecuaciones (A-3) y (A-4):
𝜌𝐶𝑢𝑂 . 𝐴. 𝑡𝐶𝑢𝑂 = 2.252𝜌𝐶𝑢 . 𝐴. 𝑡𝐶𝑢
𝒕𝑪𝒖𝑶 = 𝟏. 𝟕𝟖𝒕𝑪𝒖
64

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UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN AGUSTÍN DE

Tesis presentada por el Bachiller:

Bill Darwin Aparicio Huacarpuma

Para optar el Título profesional de:

“CRECIMIENTO Y CARACTERIZACIÓN DE PELÍCULAS

Bill Darwin Aparicio Huacarpuma

Mg. Raúl Ernesto Luque Álvarez

Dr. Wilmer Alexe Sucasaire Mamani

Dr. David Gregorio Pacheco Salazar

Fecha de aprobación: 19 de Julio del 2022

apoyo incondicional y desinteresado.

esforzado en enseñarme como hacer investigación.

haberme permitido realizar una pasantía en los laboratorios de Caracterización de Materiales de

el financiamiento del proyecto “Ingeniería de Nanomateriales Multifuncionales Para

Aplicaciones en Contactos Eléctricos Luminiscentes Transparentes, Celdas Solares y Sensores de

Gases Orgánicos” [contrato 179-2020-FONDECYT]. Asociados con la Universidad Nacional de

San Agustín de Arequipa.

Al apoyo financiero de CONCYTEC-FONDECYT en el marco de la convocatoria E038-01

[contrato N° 07-2019-FONDECYT-BM-INC.INV] proyecto incorporación de investigadores.

su colaboración desinteresada en todo el desarrollo de este trabajo.

Un Agradecimiento a todos los compañeros de la PUCP que me ayudaron encarecidamente a

realizar las caracterizaciones correspondientes (Fabiola, Jorge T., Álvaro y Erick)

todo el personal administrativo de la EPF.

la técnica de evaporación térmica, posteriormente fueron tratadas térmicamente a 200°C y 500°C

experimental de las películas de cobre metálico. Las mediciones de espectroscopia Raman

microscopía de fuerza atómica revelaron la morfología de la superficie de las películas con un

aumento de la rugosidad de las películas con el aumento de la temperatura de tratamiento térmico.

último, se hicieron medidas de sensibilidad a la presencia de dos compuestos orgánicos volátiles,

se observó que la disminución en el tamaño de grano mejora la respuesta de detección de gases,

sistema promisor para aplicaciones de sensores en forma de películas delgadas a temperatura

Palabras Clave: Película delgada, evaporación térmica, difracción de rayos X, espectroscopia

ultravioleta visible (UV-Vis), sensibilidad, alcohol etílico, acetona.

secondary phases. Rietveld refinement was performed on diffraction patterns to determine

crystalline phases, respectively, confirming the results obtained by XRD. In addition, an

(UV-Vis), sensitivity, ethyl alcohol, acetone.

Actualmente existen una serie de precedentes en la elaboración de materiales

complejos que cumplen funciones además de la conducción. En este aspecto, la manufacturación

mencionan que tendría una transición directa (Artur Rydosz, 2020).

La literatura reporta diferentes técnicas para la fabricación de películas delgadas de óxido

RF reactivo magnetrón sputtering (Abbas M. Selman, 2017), Dipcoating (M. A. Badillo-Ávila,

policristalinas de óxido de cobre son fuertemente dependientes de las condiciones de crecimiento

Uthman Isah, 2013), (Abbas M. Selman, 2017), entre otros.

L. Santos Valladares y colaboradores estudiaron las propiedades estructurales y eléctricas

técnica de evaporación térmica y sometida a tratamientos térmicos para la modificación de las

corresponden a la fase Cu y Cu2O, respectivamente. Mientras que a temperaturas mayores que

Dicho esto, en la presente tesis se presentará un estudio sistemático de la dependencia del

térmica, en las propiedades estructurales, óptica, eléctrica, morfológica y vibracionales. También

volátiles (COVs) a temperatura ambiente.

Dentro de los tipos de deposiciones de películas finas, tenemos la deposición física de

tecnologías de PVD de puede destacar la evaporación térmica, pulverización catódica (sputtering),

TÉCNICA DE EVAPORACIÓN TÉRMICA

moléculas se eliminan en forma de flujo de vapor de un crisol de metal ó de un filamento en forma

La Figura 2.1 muestra una representación esquemática de un sistema de evaporación.

cubiertos por un material refractario como Al2O3.

donde 𝑃(𝑇𝑒𝑣 ) es la presión del vapor a la temperatura de evaporación (𝑇𝑒𝑣 ) y 𝑚𝑎 es la masa de

partícula evaporada. Como se puede apreciar en esta ecuación la tasa de evaporación es

a ~830 °C, temperatura alcanzable con el evaporador térmico.

Seguidamente, se menciona la dependencia del espesor de película en una superficie plana

Technology, (Umrath, 1998).

COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES

químicos que pueden evaporarse fácilmente a temperatura ambiente, usualmente tomada de 20 a

ingestión de alimentos y la exposición ambiental (COV exógenos). El aliento humano exhalado