Ejemplo 2

• Se desea determinar el contenido de cobre en un suelo. El contenido reportado

de este mineral en el tipo de suelo a analizar es de aproximadamente 30 mg kg-1

Para ello por un lado se pesa 1,000 g de muestra y se determina el % de humedad

mediante la determinación de pérdida de peso por secado realizando pesadas cada
dos horas hasta masa constante luego de haber dejado la muestra en estufa de secado
a 105°C. La masa final obtenida fue de 0,9789 g.
Por otro lado, se pesan 0,5360 g de la muestra (tal cual en base húmeda) y se realiza
una digestión vía húmeda con una mezcla de HNO3:H2O2 en caliente. Un vez finalizada
la digestión se lleva a un volumen final de 25,00 mL con agua ultrapura.
La técnica analítica mediante la cual se realizará la determinación posee como cifras
de mérito un límite de cuantificación de 0,05 mg L-1 y un rango de trabajo con ajuste
lineal hasta 1, 5 mg L-1

La concentración de cobre en la disolución de medida obtenida mediante

interpolación en la correspondiente curva de calibración fue de 0,65 mg L-1

Informe la concentración de cobre en el suelo analizado en mg kg-1

y exprese el resultado en base seca con 4 cifras significativas 1
• Cálculo del % de Humedad de la muestra: 2,1 %
% de Humedad= (1,0000-0,9789) g / 1,0000 g*100 = 2,1%
• Concentración de Cu en el suelo expresado en
base seca:
Masa húmeda pesada 0,5360 g; esto equivale a 0,5247 g de
suelo seco.

C cobre = 0,65 mg L-1 x 25,00 mL x 1000 = 30,97 mg kg-1

0,5247 g x 1000 (base seca)

2
Ejemplo 3

3
• Se realiza la determinación de humedad y
cenizas de una harina de trigo marca A
• ¿Cumple con los requisitos de la norma? ¿bajo
que denominación debe comercializase?
Calcinación Secado en estufa a 105 °C
Masa de muestra (g) 4,7794 Masa de muestra (g) 2,1002

Residuo calcinado (g) 0,0289 Residuo seco (g) 1,8893

4
 Resultado
• Se puede comercializar la marca A como
harina “00”

% Humedad 10,04

Masa seca de muestra a

calcinar (g) 4,2995

% cenizas base seca 0,672

5
cálculos

6
 Fusiones- disgregaciones

Una disgregación es un proceso a elevada temperatura con ácidos

concentrados o mezclas de ellos, o con sólidos fundidos, que se
lleva a cabo en crisoles de materiales adecuados.

Reacción entre muestra y fundente.

Se disgregan los sólidos insolubles en ácidos minerales o sus

mezclas.

Se logra transformar un insoluble de modo de obtener productos

solubles en agua o en ácidos.

7
 Fusiones- disgregaciones

• Se mezclan cantidades adecuadas de

sólido insoluble y agente disgregante lo
más íntimamente posible en mortero
• Se introduce la mezcla en crisol adecuado
y se recubre con un poco de disgregante
• Se calienta con precaución hasta alcanzar
Procedimiento la temperatura tal que ocurre la fusión y
reaccionan los sólidos
• La masa fundida fría o caliente (según el
general: crisol empleado) se trata con agua o agua
acidulada

8
 Fusiones- disgregaciones

• Cementos
Ejemplos de • Aluminatos
materiales • Silicatos
que son • Minerales de Ti y Zr, mixtos de Be, Si y
Al
difíciles de • Residuos insolubles de minerales de Fe
descomponer • Óxidos de Cr, Si y Fe, óxidos mixtos de
W, Si y Al
con ácidos

9
 Fusiones- disgregaciones

Tener en cuenta:
▪ El producto insoluble
▪ Sustancias que lo componen.
▪ El disgregante
▪ Naturaleza y cantidad.
▪ El crisol
▪ Material y tamaño.
▪ La disgregación
▪ Temperatura, tiempo, cantidad relativa de disgregante y
muestra, tratamiento del producto disgregado.

10
 Fusión: diferentes estrategias

Alcalina: silicatos, fluoruros, sulfatos, algunos óxidos tipo M2O3

Alcalina oxidante: Cr, Mn, Mo

Alcalino reductora: productos capaces de dar metales por reducción: SnO2-Sn0

Alcalino sulfurante: productos que contienen elementos del grupo II, capaces de dar
sulfosales: SnO2, Sb2O5

Ácida con KHSO4 : óxidos del tipo M2O3,titanatos, niobatos y tantalatos

Con ácidos concentrados: muestras con productos orgánicos, ciertos fosfatos

naturales, aleaciones ferrosas, flourosilicatos, entre otros

Lawrence-Smith: para metales alcalinos en silicatos

12
 Fusiones- disgregaciones

Ejemplos

Fusión alcalina

BaSO4 + Na2CO3 BaCO3 + Na2SO4

Crisol de Pt o Ni

• El producto disgregado se trata con agua caliente

• Residuo: BaCO3 soluble en ácidos diluidos
• Disolución: SO42- en medio alcalino
13
 Fusiones- disgregaciones

Ejemplos

Fusión ácida: ej. rutilo (titanato)

TiO2 + K2S2O7 TiOSO4 + K2SO4

2KHSO4 K2S2O7 + H2O
Crisol de Pt
• El producto disgregado se trata con H2SO4 diluido (para
evitar hidrólisis).
• Si queda residuo: TiO2 sin disgregar
• Disolución: TiO2+ en medio ácido
14
fusión

15
 Métodos clásicos para preparación de muestras

• Cantidad de muestra que se puede tratar

• Eficientes para eliminación de materia
Ventajas orgánica y puesta en disolución
• Exactitud

• Tiempo
• Tediosos
• Riesgos de contaminación
Limitaciones • Requiere mucha manipulación por parte del
operador
• Difíciles de automatizar
• Precisión

16
 Preparación de muestras asistida mediante
radiación de microondas

Los métodos que utilizan microondas son más rápidos,

controlados y más fácilmente automatizables que los métodos
clásicos

Se trabaja con recipientes cerrados lo que permite alcanzar

altas presiones y por lo tanto mayores temperaturas lo que
hace más eficiente la digestión de la matriz

La pérdida de sustancias volátiles se minimiza notablemente

(útil para Se, As, Pb, entre otros)

17
 Preparación de muestras asistida con radiación de microondas

Digestión (ataque y disolución) de muestras de todo tipo

(minerales, biológicas, etc.) para análisis elemental

Extracción asistida por microondas (MAE)

Eliminación de materia orgánica

Descontaminación materiales

19
 Preparación de muestras asistida con radiación de microondas

La microonda (MW) es una radiación del espectro

electromagnético (portadora de energía)

Radiación no ionizante que causa movimiento por

migración de iones y rotación de dipolos, pero no
causa cambios en la estructura molecular.

La energía de las MW tiene un rango de frecuencia

de 300 a 300000MHz, la más comúnmente usada
es 2450 MHz (International Radio Regulations
adoptadas en Ginebra 1959)
20
21
 Preparación de muestras asistida con radiación de microondas

La energía microonda es mucho menor que la

energía necesaria para romper los enlaces de
moléculas orgánicas comunes

Tipo enlace Energía (eV)

H-OH 5.2

H-CH3 4.5

Microonda 16 x10-4
22
 Preparación de muestras asistida con radiación de microondas

La energía de las microondas se transfiere directamente

a todas las moléculas de la disolución casi de forma
simultánea sin calentamiento del recipiente.

Diferencia con calentamiento en placa o llama:

calentamiento por conducción. Se requiere tiempo para
calentar el recipiente de reacción y luego transferir el
calor por conducción a la disolución.

La energía electromagnética de las microondas se

absorbe y se convierte en energía térmica (calor), lo que
produce un aumento de temperatura en el medio.
23
 Calentamiento

Conducción Microonda

T de la superficie externa del frasco es Las paredes del frasco son transparentes a
mayor que el punto de ebullición de la energía microondas y presentan T menor
la solución que la T de la solución
24
 Preparación de muestras asistida con radiación de microondas

El calentamiento por MW está basado

fundamentalmente en dos fenómenos

Rotación de dipolo Migración iónica

25
 Preparación de muestras asistida con radiación de microondas

Cuando la radiación MW llega a cierta

sustancia, el campo eléctrico asociado a esa
radiación puede alinear sus moléculas según
sus características de polaridad

Molécula de agua: debido a la diferencia de

electronegatividad entre el oxígeno y los
átomos de hidrógeno, existe un dipolo
permanente asociado a esta molécula

26
Preparación de muestras asistida con radiación de microondas

27
 Preparación de muestras asistida con radiación de microondas

Rotación de dipolo: cuando la radiación de MW interactúa

con agua, los átomos de oxígeno (más electronegativos) se
alinean con el polo positivo del campo eléctrico mientras los
átomos de hidrógeno (menos electronegativos) se alinean
con el polo negativo

Las moléculas se alinean y se desordenan en el orden de 4,9

x 109 veces por segundo

Este movimiento de moléculas causado por el campo

eléctrico causa fricción y genera energía térmica (depende
de viscosidad y T)

28
 Preparación de muestras asistida con radiación de microondas

Migración iónica: sol. iónica con alto

contenido de electrolitos tiene un cierto
grado de libertad de movimiento,
cuando se aplica un campo
electromagnético los iones comienzan
una migración electroforética hacia sus
respectivos polos opuestos.

29
Preparación de muestras asistida con radiación de microondas

30
 Preparación de muestras asistida con radiación de microondas

Constante • capacidad de la muestra de obstruir

la energía de MW cuando ésta pasa
dieléctrica (ε´) a su través

Pérdida • capacidad de la muestra para disipar

dieléctrica (ε´´) la energía

Factor de • capacidad de convertir la energía

electromagnética en energía calorífica
disipación de una sustancia a una frecuencia y T
dada
(tg δ = ε´´/ε´)
31
 Preparación de muestras asistida con radiación de microondas

Cuando las MW penetran una muestra, la energía es

absorbida por la muestra como una relación dependiente
del factor de disipación

Valores altos de tg δ indica que se absorbe eficientemente

la energía de MW la cual se convierte en calor

Agua tg δ= 0,156 a 25 °C y 3 GHz (absorbente)

PTFE tg δ= 1,5 x 10-4 a 25 °C y 3 GHz (transparente)

32
 Conductores-
Reflectivos

Absorbentes

Transparentes

La penetración se considera infinita en materiales que son

transparentes a las MW y se considera cero en materiales
reflectivos como los metales
33
 Preparación de muestras asistida con radiación de microondas

Instrumentación

Las ondas se generan en un magnetrón,

compuesto por un ánodo y un cátodo y una
cavidad

Se aplica entre ánodo y cátodo un potencial

constante y se produce un campo magnético
axial producido por un imán permanente o un
electroimán
34
Preparación de muestras asistida con radiación de microondas

35
 Preparación de muestras asistida con radiación de microondas

Los electrones son emitidos por el cátodo y

son acelerados hacia el ánodo (debido al
voltaje entre ellos)
La presencia de un fuerte campo magnético
provoca que los electrones sigan trayectorias
en espiral hacia fuera
La energía de los electrones se convierte en
energía de radiofrecuencia en las cavidades
de resonancia

Las ondas generadas pasan por la guía de

ondas y llegan a la cavidad
La energía que no es absorbida puede
volver hacia atrás por la guía lo que
puede provocar un sobrecalentamiento
en el magnetrón.
Para evitar esto existe un circulador que desvía las ondas reflejadas
hacia una cavidad donde la energía es disipada sin provocar daños en
el magnetrón
36
Preparación de muestras asistida con radiación de microondas

37
Preparación de muestras asistida con radiación de microondas

38
Preparación de muestras asistida con radiación de microondas

Frascos: características

Transparentes a MW

Resistencia química

Alta densidad (baja porosidad)

Aislante térmico

39
 Preparación de muestras asistida con radiación de microondas

Frascos: materiales

PTFE (modificado): teflón u hostaflon, altas T de trabajo, si

es virgen no es adecuado para análisis de trazas

PFA: Perfluoroalcoxi alcano, plástico con fluoruro, buena

resistencia química, aislante térmico, transparente a
radiación MW, T máx de operación 260°C

PEEKK: éter-éter-cetona-cetona, reforzado con fibra de

vidrio, alta resistencia mecánica, buena resistencia
química, T máx de operación 250 °C
40
Preparación de muestras asistida con radiación de microondas

41
Preparación de muestras asistida con radiación de microondas

42
Preparación de muestras asistida con radiación de microondas

43
Preparación de muestras asistida con radiación de microondas

Ventajas
Se alcanzan altas temperaturas en menos tiempo

Se logran temperaturas mayores que en sistemas abiertos por

trabajar a altas presiones

Se disminuye el consumo de reactivos

Se disminuye la contaminación al eliminar menos sustancias

volátiles

Se evitan pérdidas de sustancias volátiles

44
Preparación de muestras asistida con radiación de microondas

Limitaciones

Cantidad de muestra (solo pequeñas

cantidades: menores a 0,5 g)

Riesgos inherentes al trabajo con alta

presión

Distribución no uniforme de la radiación en

los tubos y dentro del instrumento

45
 Preparación de muestras asistida con radiación de microondas

• Ejemplo de aplicación

Muestreo: Muestras de carne vacuna provistas

por el Instituto Nacional de Carnes (INAC)

Operaciones preliminares:
- desgrasado y deshuesado

- Molienda: Molino de
cuchillas

- Envasado, rotulado
y almacenamiento
46
 Preparación de muestras asistida con radiación de microondas

• Ejemplo de aplicación

Digestión de las muestras: A 0,5 g de

carne se le agregaron 10 mL de HNO3
4,2 mol L-1 y se digirieron en horno
microondas (potencia 400-1800 W;
rampa de 15 minutos hasta alcanzar los
200 °C y mantenimiento a 200 °C
durante 15 minutos).

CEM MARS 6 (vasos EasyPrep Plus™) Muestras totalmente disueltas

(soluciones límpidas) para
posterior determinación de Fe
y Zn mediante FAAS 47
 Digestión y extracción asistida por
ultrasonido (US)

Son ondas mecánicas que se propagan en los medios materiales en ciclos

consecutivos de compresión y rarefacción mayores a 16 kHz

Son ondas acústicas inaudibles por el hombre

Ondas ultrasónicas de alta frecuencia (2 MHz) se utilizan en medicina e

ingeniería para obtención de imágenes

Sistemas generadores de US frecuencias entre 20 a 100 kHz, pueden

producir agitación, cavitación en el medio líquido (microflujos, “microjets” y
calentamiento)

48
Digestión y extracción asistida por ultrasonido (US)

49
 Digestión y extracción asistida por ultrasonido (US)

Los efectos químicos producidos

por el US son derivados de la CAVITACIÓN: formación,
creación, expansión y
destrucción de burbujas
crecimiento y colapso de
pequeñas que aparecen cuando microburbujas en líquidos
un líquido es irradiado por US

50
Digestión y extracción asistida por ultrasonido (US)

Compresión Compresión Compresión Compresión

Rarefacción Rarefacción Rarefacción Rarefacción Rarefacción

Formación Crecimiento de
de burbujas las burbujas en Alcanzan Colapso
ciclos sucesivos tamaño inestable violento

51
 Digestión y extracción asistida por ultrasonido (US)

Se produce: cavitación, microflujos, calentamiento,

ruptura de sólidos, variaciones en los sistemas líquido-
líquido y líquido-gas

Interés de concentrar la energía

ultrasónica en una forma químicamente útil

52
 Digestión y extracción asistida por ultrasonido (US)
Instrumentación

US es generado por transductores

piezoeléctricos (turmalina, cuarzo, topacio,
titanato de bario, entre otros)

Los transductores son sometidos a un campo

eléctrico, sufren deformaciones electro-
elastomecánicas, resultando en la producción
del US

53
 Digestión y extracción asistida por ultrasonido (US)

Baño ultrasonido

54
Digestión y extracción asistida por ultrasonido (US)

Sondas de
ultrasonido

55
Digestión y extracción asistida por ultrasonido (US)

La temperatura de cavitación varía

desde 1000 hasta 10000K puntualmente

Debido al rango extenso de frecuencias de

cavitación, muchas reacciones no son
reproducibles (debe indicarse siempre el equipo,
dimensiones, frecuencia e intensidad del US)

56
 Digestión y extracción asistida por ultrasonido (US)

Las ondas US se propagan en medio líquido

El baño y homogenizador US son ampliamente utilizados

en los laboratorios para variados fines

Limpieza de materiales (quirúrgicos, odontológico, material

de vidrio del laboratorio, entre otros)

Descomposición, lisis de células (medicina, estética)

57
 Digestión y extracción asistida por ultrasonido (US)

Acelerar la disolución de sólidos en medios líquidos

• Desagregación y ruptura del material por la acción de los “microjets” aumentando

la superficie de reacción y la reactividad química, renovación del solvente en la
interfase, fusión de sólidos debido a las altas T que se alcanzan en el momento del
colapso de las microburbujas

Desgaseado de disoluciones

58
Digestión y extracción asistida por ultrasonido (US)

https://www.youtube.com/watch?v=Y-DwTGcElCA

59
Digestión y extracción asistida por ultrasonido (US)

https://www.youtube.com/watch?v=NwH5KHRyQF8
60
A partir min 1:00
 Digestión y extracción asistida por ultrasonido (US)

https://www.hielscher.com/up200st-powerful-ultrasonic-lab-homogenizer.htm

61
Digestión y extracción asistida por ultrasonido (US)

62
 Bibliografía

Skoog-West-Holler-Crouch. Fundamentos Química

Analítica. 8va Ed. 2005
Capítulos: 35 y 36

65