TALLER DE ANLISIS INSTRUMENTAL ANLISIS DE DATOS EN VALIDACIN DE MTODOS ANALITICOS PROFESORA: LUCIA LVAREZ LVAREZ. Jamir Beltrn A.

, Dayana Daz H., Fernando Jimnez P., Yimer Mantilla C., Dora Vanegas L., Gustavo Villa T. TAREA N 1 Tabla N 1. Anlisis Ensayo Qumico. Serie 1 50 40 30 20 10 30 15,81 52,70 de 3 series de datos en un Serie 2 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,03 0,0158 52,70 Serie 3 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,3 0,158 52,70

X S CV

Discusin de Resultados. Para poder tener un criterio ms amplio sobre la precisin de cada una de las tres series de datos es necesario calcular la Desviacin Estndar, ya que sta proporciona una medida de la dispersin de un conjunto de resultados alrededor del valor medio (), lo que indica que entre ms pequea sea la desviacin estndar con respecto a su media estadstica mayor ser la precisin de cada una de las series de datos. A simple vista podramos decir que el anlisis realizado en la serie 2 fue el ms preciso ya que su desviacin estndar es ms pequea con respecto a las desviaciones estndares calculadas en las otras dos series de datos pero nos damos cuenta que esto es errneo ya que la medida de su desviacin estndar corresponde ms o menos a la mitad del valor calculado en su promedio al igual que en las otras dos series de datos lo cual nos llevara a pensar que las tres series de datos tienen el mismo grado de precisin.

Como el parmetro de la Desviacin Estndar (S) solamente la podemos utilizar para expresar la precisin de cada una de las series de datos con unidades iguales (lo cual no se nos especifica en la tabla), entonces compararemos las precisiones de cada una de las tres series de datos utilizando el parmetro de la Desviacin Estndar Relativa (DER) o tambin conocido como Coeficiente de Variacin (CV) ya que podremos comparar las

precisiones obtenidas por las diferentes series de datos importar si sus unidades son o no son iguales. Al calcular el Coeficiente de Variacin (CV)

entre ellas sin

TAREA N2 Tabla N 2. Determinacin de la concentracin de Nitrito en una muestra certificada de embutido tipo Jamn por quintuplicado realizado por 5 analistas. (Valor de referencia para la concentracin de Nitrito 85.0 ppm) LEN ALBERTO CARLOS GUSTAVO JORGE 85,2 82,8 86,5 77,0 85,2 84,6 86,6 85,8 86,0 84,6 85,1 85,1 86,8 80,1 85,0 84,9 83,1 86,1 83,5 84,8 84,1 84,9 85,7 85,2 85,6 84,78 84,5 86,18 82,36 85,04 1,1 3,8 1,1 9 1 0,44 1,56 0,46 3,75 0,38 0,51 1,84 0,53 4,55 0,45 0,25 0,58 1,38 3,10 0,04 1,10 0,71 5,66 1,57 0,23

X R S CV %E |t| t4: 2,78 Discusin de Resultados. La Repetitividad se refiere a la replicacin de un anlisis de una muestra en las mismas circunstancias, condiciones y mtodo, en este anlisis si se diera

el caso correspondera a usar la misma serie de disoluciones, el mismo material de vidrio a lo largo del experimento, aadir la misma preparacin de indicador a cada matraz de valoracin y qu condiciones como temperatura y humedad permanezcan iguales, por ejemplo, cada uno de los analistas repiti el mismo anlisis 5 veces, en el mismo laboratorio, la misma muestra, mismos equipos, mismas condiciones, mismo estado de nimo, etc. En este casi hablaramos de la precisin de cada uno de los analistas con respecto a su anlisis. La Reproducibilidad se refiere a la repeticin del anlisis en una muestra pero en diferentes circunstancias y condiciones, pero con el mismo mtodo y muestra. En este ensayo afirmamos que las valoraciones fueron realizadas por diferentes personas del laboratorio en cinco ocasiones distintas y en diferentes laboratorios, utilizando recipientes de vidrio y preparaciones de indicador diferentes. En este caso hablaramos de la precisin del mtodo analtico. Haciendo uso de las herramientas estadsticas de Rango (R), Desviacin Estndar (S), Coeficiente de Variacin (CV), y Porcentaje de Error Relativo (%E) podemos comparar los resultados de los anlisis obtenidos por cada analista, comenzando porque en cada anlisis vamos a encontrar errores de tipo aleatorio los cuales no se pueden evitar pero si se pueden tomar medidas para minimizarlos, tales como utilizar balanzas ms sensibles para pesar pequeas cantidades entre otras; este tipo de errores se ven reflejados en la dispersin de los datos de cada uno de los analistas, ms especficamente lo podemos visualizar en los resultados del analista Gustavo (S = 3.75) y su promedio (82.36) en comparacin con los del analista Len (S=0.44) y el analista Jorge (S=0.38) en donde los resultados de sus desviaciones estndares fueron las ms pequeas en comparacin a la de los dems analistas lo que nos indica que fueron los ms precisos en cada uno de sus anlisis y adems observamos que sus datos se encuentran muy cercanos a su media estadstica (84.78 y 85.04 respectivamente), resaltando ampliamente al analista Jorge el cual muestra tener el valor de referencia para el anlisis (85.0) entre sus datos lo que lo hace ms preciso y exacto que el resto de analistas y adems su porcentaje de error (%E=0.04) fue el menos de todos los ensayos. Tomamos al analista Alberto y vemos que debido a su %E media unidad por encima a la del analista Len y Jorge la convierte en imprecisa e inexacta seguramente porque adems de tener errores de tipo aleatorio se enfrent con errores sistemticos en cualquiera de las diferentes etapas de un ensayo analtico (pesada, valoracin, clculos, entre otras), o errores sistemticos propios del analista. Al tomar al analista Gustavo vemos que es el posee la

desviacin estndar ms alta en comparacin con la desviacin estndar de los dems analistas lo que lo acredita como el analista ms impreciso de todo el quinteto, esto contrasta con que entre sus datos se encuentra el que ms se aleja de nuestro valor de referencia lo que hace que exista mayor dispersin entre sus datos. Sin embargo al calcular la t de student para identificar la presencia de errores sistemticos en los anlisis realizados, determinando si existen diferencias significativas entre la media del analista y la proporcionada en el valor de referencia, encontramos que el analista Jorge, quien por poseer al patrn de referencia dentro de su intervalo de confianza posiblemente no se encontr con errores sistemticos en la realizacin de su ensayo. La ms efectiva proteccin contra errores sistemticos quiz sea el uso de materiales de referencia y mtodos estndar. Se recomienda antes de comenzar el experimento calibrar cada componente del aparato a utilizar mediante un procedimiento adecuado. Si los errores sistemticos se producen en el transcurso de procesos qumicos o como resultado del uso de reactivos impuros, en lugar de producirse en el equipo (Error Sistemtico Instrumental), puede usarse una forma de comparacin alternativa, es decir, la determinacin debe repetirse mediante un procedimiento completamente independiente evitando as errores de tipo sistemtico metodolgicos.

TAREA N3 Tabla N3. Determinacin de % de potasio (expresado como % de oxido de potasio segn NTC) en muestras de fertilizante correspondiente al lote 123 XX. Resultado N % De Potasio 1 2,30 2 2,34 3 2,37 4 2,40 5 2,40 6 2,40 7 2,40 8 2,41 9 2,42 10 2,42 11 2,42

12 13 14 15 16 17 18 X S Discusin de Resultados.

2,42 2,42 2,42 2,43 2,43 2,45 2,45 2,405 0,036

Analizando la serie de datos, observamos que los valores 2,30 y 2,34 se alejan considerablemente del promedio (2,40), por lo que podran ser considerados como datos anmalos. Mediante el anlisis de los datos anmalos, usando el criterio Q de Dixon nos arroj que para el dato 2,30 la Q calculada es de 0.266 en comparacin con el Q crtico a un nivel de confianza del 95% que es de 0,365 el cual es menor, por lo que entonces el dato 2,30 no es rechazado. Para el otro dato considerado anmalo (2,34) en vista de que los resultados para el dato 2,30 cuando se emple el criterio de la Q de Dixon result no ser rechazado, entonces este dato tambin es aceptado. Con base en el criterio de t de student analizamos los mismos datos sospechosos (2,30 y 2,34), la t calculada para del dato 2,30 fue 11.785, con respecto a su t crtica a 17 grados de libertad y a un nivel del confianza del 95% fue de 1,740 por lo cual se rechaza el dato, lo cual implica que al eliminar un dato inferior a la media calculada aumentar el valor de la nueva media lo que nos llevara a eliminar cada vez ms y ms datos. Al momento del anlisis de datos anmalos o sospechosos, observamos las diferencias analticas entre los criterios utilizados, Q Dixon y t student, la Q Dixon solo tiene en cuenta el rango y el dato ms cercano, sin tener en cuenta si dicho dato cercano es anmalo o no y no tiene en cuenta la media, por el contrario, la t student tiene en cuenta el promedio de los datos para rechazar o no un dato posiblemente anmalo. Entre los aspectos que se tienen en cuenta sobre la toma de decisiones para seleccionar el criterio evaluador para datos anmalos o sospechosos, encontramos el nivel de confianza, la probabilidad de que nos hayamos equivocado (nivel de significancia), cantidad de datos posiblemente anmalos o sospechosos y tamao de la muestra.

 Como bien sabemos el problema analtico est altamente relacionado con el muestreo, debido a que, si el muestreo no se realiza de una manera adecuada, es decir, si no es homogneo y representativo a la poblacin, tendr una mayor incidencia de errores, tanto del tipo sistemtico como del tipo aleatorio; que influiran en el coeficiente de variacin, como tambin interferencias que no puedan ser eliminadas ni controladas a la hora del tratamiento, trayendo consigo resultados indeseados; como es el caso de datos alejados de la media.

TAREA N4 Tabla N4. Determinacin de Sulfato (mg/L) en una muestra de agua residual reportado de la semana Julio 18 a Julio 24 en el Laboratorio Alfa. 238 239 240 245 244 250 239 240 244 242 251 239 247 249 R S Li LS LC 238 246 247 249 240 241 243 243,38 13 4,23 241,78 244,97 243,38 1,59

Discusin de Resultados. La incertidumbre es un parmetro caracterstico para cada ensayo especfico y Laboratorio de anlisis qumico en particular, ya que la estimacin de las incertidumbres en las medidas y resultados en dichos laboratorios es parte importante del control de calidad interno de los resultados obtenidos ya que es una indicacin cuantitativa de la calidad del resultado, es decir, indica la

calidad de la medicin, podemos decir entonces que: entre mayor sea el nivel de confianza mayor ser el rango por consiguiente habr menos posibilidad de equivocarse. Es por eso deben tener y deben aplicar procedimientos para estimar la incertidumbre de medicin. Un laboratorio de ensayo competente debe estar en condiciones de poder brindar una afirmacin sobre la incertidumbre de los resultados de los ensayos realizados. Segn la NTC ISO17025 durante la validacin del mtodo se evaluar la incertidumbre de los resultados basados en conocimiento cientfico de los principios tericos, del mtodo y en la experiencia prctica; el laboratorio debe contar o aplicar un procedimiento para estimar la incertidumbre de la medicin para todas las calibraciones y todos los tipos de calibracin. Entre ellas influyen los requisitos del mtodo de ensayo: Requisitos del cliente y la existencia de limites estrechos en las que se basan las condiciones sobre la conformidad con una especificacin, para ello lo ms conveniente es llevar un registro de control peridico de cada una de las variables que pueda afectar el proceso de medicin y por ende afectar la incertidumbre. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS Skoog, D; Holler F; Nieman, T. Principios de Anlisis instrumental. Quinta Edicion. Madrid: McGraw-Hill, 2001. Miller, James; Miller, Jane. Estadistica y Quimiometra para Qumica Analtica. Cuarta Edicin. Patrice Hall 2002 http://home.ubalt.edu/ntsbarsh/Business-stat/otherapplets/Descriptive.htm http://davidmlane.com/hyperstat/desc_univ.html