Lixiviación

Bacteriana
 Lixiviación de
sulfuros metálicos
Los microorganismos Acidithiobacillus
thiooxidans y Acidithiobacillus ferrooxidans
aislados desde aguas de mina y aguas
termales sulfurosas son capaces de acelerar
la velocidad de disolución de minerales
sulfurados. Son del tamaño de 2 micrones y
se reproducen por fisión binaria.

Estas bacterias pueden también acelerar la

oxidación del azufre elemental, ion ferroso,
ion sulfito y tiosulfito.

Muchos depósitos minerales del tipo

sedimentarios se supone que han sido
formados por la acción de bacterias.
 Clasificación

Fuente de Energía: Autotrófica (viven en materia inorgánica)

Heterotrófica (vive en materia orgánica)

Uso de Oxígeno: Aeróbica (vive sobre minerales sulfurados)

Anaeróbica (vive sobre sulfatos, nitratos y carbohidratos)
Facultativa

Temperatura del medio: Mesófilas (T menor a ≈38-40 °C)

Moderada termófilas (T entre ≈ 40°C y ≈ 50°C)
Termófilas (T entre ≈ 50°C y ≈ 60°C)
Extremófilas (T entre ≈ 60°C y ≈ 80°C)
 ¿Cómo actúan?
Producen enzimas que catalizan los procesos de oxidación:

MS(S) è M2+ + S2- & S2- + 2O2 è SO42-

La adhesión de las bacterias a la superficie del sulfuro hace posible la rápida

oxidación del S2- liberado por el mineral y catalizado por enzimas liberadas
por la bacteria.

Aire O2 O2
CO2

PO43-
H+
Fase Acuosa enzima
Fe2+ Fe3+ + e

enzima S2- M2+

S2- + 2O2 SO42- Bacteria MS = M2+ + S2-

Mineral sulfurado
La bacteria en la lixiviación usa la energía obtenida por la oxidación del ión
ferroso con oxígeno para activar su metabolismo y su crecimiento.

Durante la respiración bacteriana los electrones son transferidos desde el

ión ferroso localizado en el espacio periplasmático al oxígeno localizado
en el lado interno de la membrana para formar H2O.

+2e
+ 2e
 Crecimiento

Original Partición 1 Partición 2

H2O ç ½O2- + 2H+ + e CO2

Fisión Binaria
bacteria

Fe2+ è Fe3+ + e
Nutrientes

Crecimiento bacteriano por la energía obtenida de la oxidación de ión

férrico e incorporación subsecuente de CO2 desde el aire.
En ambientes industriales de lixiviación, donde el flujo continuo de las
soluciones de lixiviación provee nutrientes y un medioambiente
balanceado, las bacterias crecen en forma logarítmica, después les sigue
una fase de desaceleración, una fase estacionaria, después de la cual
perecen.

x0 = número inicial de bacterias

x = x0 exp(kt ) x = número de bacterias a tiempo t
k = constante de proporcionalidad
 Consorcio Bacteriano
En la pila existen los llamados consorcios bacterianos (bacterias del género
Acidithiobacillus donde destacan: Albertensis, Thiooxidans, Caldus, Ferrivorans,
Ferridurans, Ferriphilus y Ferrooxidans; todas son Gram-negativas, acidófilas,
quimiolitoautótrofas obligadas, capaces de oxidar sulfuros metálicos).

Los consorcios bacterianos son dinámico, existiendo distintas proporciones de cada

especie o una predominante dependiendo de la temperatura, fuerza iónica o pH entre
otros factores que van cambiando a lo largo del proceso de lixiviación.

La dinámica entre los participantes del consorcio podría estar favoreciendo el proceso
lixiviador de los sulfuros metálicos.

Diferentes estudios de identificación de microorganismos halotolerantes extremófilos han

revelado que varias especies de Sulfobacillus, Leptospirillum y algunas de Acidithiobacillus
poseen la capacidad de oxidar sulfuros metálicos en presencia de altas concentraciones
de cloruro (4-15 g/L) y en condiciones extremas de temperatura o acidez.
 Consorcio bacteriano

Fuente de
Sustrato para crecimiento
carbono
F
Temp. Yeast
Microorganismos pH e S0 FeS2 CuFeS2 S406 CO2
[ºC] +2 extract
Acidithiobacillus 10-30
1.4-3.5 + + + + + + -
ferrooxidans
Thiobacillus
10-40 1.3-4.5 - + -/+ -/+ + + -
thiooxidans
Leptospirilum
10-35 1.3-3.5 + - + -/+ - + -
ferrooxidans
S.
40-50 + + + + - + +
thermosulfoxidans
Sulfolobus BC 70-90 1.6-2.5 + + + + + + +

A pesar del rango de acidez en que la bacteria está activa, el desarrollo de la

lixiviación bacteriana ocurre a un pH de aproximadamente 2.
Metodología de conteo directo por microscopía de epi-
fluorescencia mediante tinción con naranja de acridina

activa

reposo
Aplicación a lixiviación de minerales de cobre
¿Cómo ocurre la lixiviación de sulfuros de cobre?

Es necesario remover los electrones desde el sulfuro (romper la

estructura cristalina) para liberar iones de cobre presentes en el sulfuro.

Proceso de disolución anódica del mineral (sulfuro)

CuS è Cu2+ + S° + 2e-

Presencia de un oxidante
CuFeS2 è Cu2+ + Fe2+ + S° + 4e-

Termodinámicamente el agente oxidante debe ser un par redox que tenga

un potencial termodinámico más positivo que el asociado a la disolución
anódica del respectivo sulfuro de cobre.
 Esquema de Biolixiviación

So
Cu2+ H+
CuFeS2

SO42-

Acidithiobacillus Caldus
Fe3+ Fe2+

O2; CO2

Leptospirillum ferrooxidans
H+
 CuFeS2 + 4Fe+3 = Cu+2 + 5Fe+2 + 2S0
Presencia de un oxidante
2Fe+3 + CuS = Cu+2 + 2Fe+2 + S0

Fe2+
Fe3+
Eh°, V(ESH)
e-
EhFe3+ = 0.77 +
RT
Ln
[
Fe 3+ ]
Cu2+
+0.77 Fe3+ + eè Fe2+
Fe 2 + F [
Fe 2+ ]
So

Flujo de
electrones
DEh

+0.55 Cu2+ + S° + 2e ç CuS EhCu 2 + = 0.55 +

RT
2F
[
Ln Cu 2+ ]
Cu

Flujo de electrones en semireacciones

de la lixiviación de covelita con ión
férrico
 Eh0, V(SHE) Eh0, V(SHE)

EhFe3+/Fe2+ Fe3+ + e- è Fe2+

EhFe3+/Fe2+ Fe3+ + e- è Fe2+

e- t e-

EhCu+2/CuS Cu2+ + S0 + 2e- ç CuS

EhCu2+/CuS Cu2+ + S0 + 2e- ç CuS

A medida que la disolución progresa

è Fe3+/Fe2+ en solución decae y Eh cambia a potenciales más catódicos.
è Cu2+ en solución crece y Eh cambia a potenciales más anódicos.

è DEh⇣ è Lixiviación decae!!

 ¿Cómo mantener al máximo ∆Eh para sustentar la
lixiviación de sulfuros?
1) Remover el cobre de la solución: se logra mediante la etapa de
concentración y purificación de SX
2) Regenerar continuamente el Fe3+ consumido por la reducción a Fe2+. Se
logra por el uso de bacterias.

La biolixiviación (biooxidación) de minerales sulfurados se basa en el

uso combinado de 2 agentes oxidantes: ion férrico y oxígeno.

La semi-reacción asociada a la reducción del oxígeno es:

O2 + 4H+ + 4e è 2H2O Eh° = +1.29 V (ESH)

EhO2 = 1.29 +
RT
4F
[
Ln pO2 [ H + ]4 ]
H 2O

O2 es termodinámicamente adecuado La oxidación el Fe2+ con O2 es

para oxidar el Fe2+, sin embargo en fuertemente catalizada en presencia
condiciones abióticas es muy lenta de microorganismos
è no es una opción tecnológica. è una opción tecnológica validada.
 Mecanismo

El mecanismo de la biolixiviación involucra:

v Lixiviación acido-férrica del mineral sulfurado.
v Solubilización de los iones metálicos.
v Generación de iones ferrosos y compuestos reductores del azufre en
solución.

Las bacterias hierro oxidantes, Acidithiobacillus ferrooxidans o Leptospirillum

ferrooxidans oxidan el ion ferroso a ion férrico è eleva Eh

Las bacterias azufre oxidantes, Acidithiobacillus thiooxidans y Acidithiobacillus

caldus, oxidan el azufre a sulfato y protones è baja pH

è se promueven la lixiviación de los minerales sulfurados secundarios

Mecanismo de la biolixiviación de minerales sulfurados

Pirita
FeS2 H+

SO42-
S0

Fe3+ Fe2+

Acidithiobacillus
caldus
Leptospirillum
ferrooxidans O2
H+ CO2
La reacción del ion férrico con pirita corresponde a:
FeS2 + 15 Fe3+ + 8H2O = 16 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+

El ion ferroso se oxida a férrico por la acción bacteriana (ferrooxidans)

4 Fe2+ + O2 + 4 H+ = 4 Fe3+ + 2 H2O

El azufre, probablemente como polisulfuro, es oxidado a sulfato y

protones por la acción bacteriana (thiooxidans).
2 S° + 3 O2 + 2 H2O = 2 SO42- + 4 H+

El proceso global para la lixiviación de sulfuros (reacciones anteriores)

se describe mediante el uso de dos mecanismos:

Mecanismos Directo e Indirecto (propuestos por Silverman y Ehrlich en

1964).
 Mecanismo Directo
La bacteria ataca al sulfuro de forma directa mediante su adherencia a la
superficie mineral y la posterior oxidación de éste por el transporte de
electrones desde la parte reducida del mineral, generalmente del sulfuro al
oxígeno disuelto:
MS + 5/4 O2 + 2 H+ ¾ bacteria ® M2+ + SO42- + H2O

La prueba de este mecanismo se ha obtenido mediante microscopía electrónica

de barrido (SEM). En cristales de FeS2 expuestos a A. ferroxidans se detectó
huellas de corrosión. En la superficie de la galena oxidada por bacterias se
encontró perforaciones.

A. ferrooxidans tiene la capacidad de seleccionar la región más favorable de

la superficie para obtener su fuente de energía, seleccionar el sitio de ataque
en función de la disponibilidad de nutrientes.

Evidencia experimental pone en duda la existencia de este mecanismo :

üquímicamente se puede obtener resultados similares.
ücálculos energéticos indican que la transferencia directa de electrones de
ciertos sulfuros metálicos al sistema metabólico de la bacteria no es posible.
üno se ha descrito completamente el mecanismo enzimático involucrado.
Morphological characte-
ristics of galena surface:

A. SEM image before bio-

oxidation;
B. SEM image after bio-
oxidation for 3 days;
C. fluorescence micros-
copic image after bio-
oxidation for 15 days;
D. SEM image after bio-
oxidation for 15 days;
E. fluorescence micros-
copic image after bio-
oxidation for 39 days;
and
F. SEM image after bio-
oxidation for 39 days.
SEM image of pit development on a pyrite surface after
4 weeks of reaction at 25°C with A. ferrooxidans.
 Mecanismo Indirecto
La interacción del mineral con productos intermedio o finales del metabolismo
bacteriano è no hay reacciones enzimáticas que actúen directamente sobre el
sulfuro. El Fe3+ es regenerado por la bacteria como sigue:
MS + 2 Fe3+ = M2+ + Fe2+ + S°
2 Fe2+ + ½ O2 + 2 H+ ¾bacteria® 2 Fe3+ + H2O

El azufre elemental es oxidado bacterialmente a ácido sulfúrico:

2 S° + 3 O2 + 2 H2O ¾bacteria® 2 H2SO4

Implicancias è disminución del pH
Ø Acelera el proceso
Ø Mejora condiciones ambientales para las bacterias (adherencia al mineral)
Ø Previene precipitación de jarositas (barrera difusional entre el sulfuro y el
Fe3+)
3 Fe3+ + X+ + 2 H2SO4 + 6 H2O = XFe3(SO4)2(OH)6 + 10 H+ (X+= K+, H+, NH4+)
Jarosita

Pirita
ción actividad
riana debido a la
ra de nutrientes
K+, NH4+
Mecanismo Indirecto

(Esquema modificado de Sand et al., 2001).

Mecanismo indirecto es el más aceptado, se

ha propuesto un mecanismo adicional
basado en el mismo principio…
Mecanismo por contacto, el que propone
que el microorganismo al estar en presencia
de un mineral sulfurado es atraído al
mineral, y se adhiere por el EPS, a través
del cual se desarrollan las reaciones
enzimáticas.
(Esquema modificado de Sand et al., 2001).
Cinética de oxidación
Velocidad de oxidación del ion ferroso por medio de Leptospirillum ferroxidans
qFe2+: velocidad específica de oxidación bacteriana
del Fe2+.
- rFe2 + max
q Fe 2+
-rFe2+: velocidad desaparición del Fe2+.
q Fe2 + = =
cX [ Fe 3+ ] cX: concentración de bacterias.
1+ K qmaxFe2+: máxima velocidad específica de oxidación
[ Fe 2+ ] bacteriana del Fe2+.
K: constante cinética en la oxidación bacterial del Fe2+.

La razón férrico/ferroso se puede expresar en términos de Nernst

é ù
[ Fe ]3+ ê E h - Eo ú
= exp ê ú
[ Fe 2+ ] ê RT ú
êë nF úû
La velocidad de consumo del ferroso por oxidación de las bacterias A.
ferrooxidans y L. ferrooxidans se pueden mostrar en el siguiente gráfico:
 Increasing
Temperature
Cinética de biolixiviación de un mineral sulfurado (mixto)

Covelina: 10%
Calcosina: 40%
Calcopirita: 50%

30
Otros esfuerzos
1. Biolixiviación en pilas
Solución biotecnológica integral
 0,03

2. Biolixiviación agitada de mineral

0,02 calcosítico
(100% -100 # ASTM)
0,01 [H+] • pH=1.8; 100 rpm; 25 °C; Cp=12% aire
húmedo = 1,5 l/min,
0
• Sol´n lixiviante (refino QB): Eh:= 526 mV;
1000 Cu= 0.75 g/l; Fe= 1,57 g/l, Fe2+ = 0,6 g/l;
1,5x106 bact/ml.
Eh, mV

750 Consumo inicial de protones è disolución de

la fracción de cobre soluble en ácido
Eh, mV
(primeros 2 días), seguido de un incremento
de [H+] en la solución, asociado a un aumento
500 significativo de Eh hasta el cuarto día.
100

80 Cu Comportamiento del Eh indica oxidación del

ión Fe2+ è acción bacteriana. è prevalece la
Extracción, %

60 disolución de la calcosina y algo de la pirita.

40 Fe A partir del quinto día se observa una

20
significativa disminución de los incrementos
asociados a [H+] y Eh. Ext.Cu è acción
0 bacteriana sobre la covelina.
0 5 10 15 20 25 30
Tiempo, días
Tests using a chalcopyrite
concentrate:
64% chalcopyrite,
6.6% pyrite,
3.3% pyrrhotite
25% quartz,
Mean particle size 27 µm,
P80 -66 µm
surface area 0.36 m2/g
Incorporación de cloruro…
Lectura Recomendada