Cap.

4 Pilas Electroquímicas
Parte 2/3 Fuerza electromotriz (FEM)
FEME: fuerza electromotriz estándar
En cualquier par de electrodos que conforman una pila en condiciones estándar,
la diferencia de potencial corresponde a: Δε° = ε°cátodo – ε°ánodo.
Esta diferencia Δε°, propiamente se denomina fuerza electromotriz estándar; se
abrevia FEME y se simboliza por E°. Por definición la FEME es la diferencia de
los potenciales estándar de reducción de los electrodos que conforman la pila:
E° = ε°cátodo – ε°ánodo (Ec. 4.2)

NOTA: Los valores que ofrecen ε°cátodo y ε°ánodo se obtienen de Tablas de PER.
El electrodo que ofrece mayor valor de ε°, asume la función de cátodo, por su
mayor fuerza de reducción, por lo que siempre se advertirá que εºcátodo > εºánodo
En conclusión, según el valor que asuma la FEME entre un par de electrodos:
E° > 0, la reacción redox es espontánea y por tanto procede la pila;
E° < 0, la reacción redox será espontánea en sentido contrario y
E° = 0, las reacciones llegan a la condición de equilibrio, ya no hay flujo de
electricidad y se dice que la pila ha agotado su vida útil
Combinación de Electrodos
El ión Cu2+, al capturar 2 electrones, obliga la oxidación del Zn metálico; es
decir, el ión Cu2+ sufre reducción y al mismo tiempo es agente oxidante del Zn.
ε°Zn = –0.76 v
ε°Cu = 0.34 v
 FEME: fuerza electromotriz estándar de la pila Daniell
En las tablas figuran los potenciales estándar (εo) de reducción. Para la
Pila Daniell se requieren los valor de PER de ambos electrodos:
Símbolo reacción de reducción PER
Zn/Zn2+ Zn2+ + 2e- → Zn εº = –0.76 v
Cu/Cu2+ Cu2+ + 2e-→ Cu εº = + 0.34 v
El electrodo Cu/Cu2+ ofrece mayor valor de PER; asume su reducción y
se constituye en el cátodo de la pila; entonces la FEM estándar (E°) es:
E° = εocátodo - εoánodo
E° = ε°Cu/Cu2+ – ε°Zn/Zn2+
E° = 0.34 [v] – (–0.76) [v]
E° = 1.10 [v]
Como la FEME ofrece valor positivo, la pila genera electricidad porque sus
semirreacciones se desarrollan espontáneamente como se las ha descrito.
 En condiciones estándar:
Notación de una Pila [ ]= 1M
P = 1 atm
T = 298 K

izquierda:
Ánodo

derecha: cátodo

Zn0 /Zn++ (1M) // H+(1M) / H2 (1atm) / Pt

Pared del electrodo Discontinuidad de fase
solución–fase gas
Puente salino o diafragma
Discontinuidad
o barrera porosa
fase gas–fase solido de Pt
Funcionamiento de la Pila Daniell

Representación simbólica de la Pila Daniell: Zn / Zn2+ (1 M) // Cu2+(1 M) / Cu

Trabajo Eléctrico (W) y Energía Libre de Gibbs (ΔG°)
El trabajo eléctrico W que genera una pila se define por el producto de la carga
eléctrica (q) que circula bajo la diferencia de potencial (V o Δε°): W = q V.
Si q es la carga que corresponde a n moles de electrones, o sea n múltiplos de
la constante de Faraday F y V es la fuerza electromotriz de la pila E°. Entonces:
W = q V = n F E°
Por otra parte, el trabajo eléctrico W que demuestra la pila, proviene de la
Energía Libre de Gibbs ΔG que libera el sistema químico. Particularmente, en
condiciones estándar, ∆G° corresponde a E°, por lo que:
– ΔG° = W = n F E°
ΔG° = – n F E° (Ec. 4.3)
En correspondencia a E°:
ΔG° < 0, la reacción redox es espontánea y por tanto procede la pila;
ΔG° > 0, la reacción redox será espontánea en sentido contrario y
ΔG° = 0, las reacciones se equilibran y no hay flujo de electricidad. La pila ha
agotado su vida útil.
ΔG° es una función termodinámica de estado: su magnitud sólo depende de las
condiciones final e inicial que asume el sistema. Asimismo, en todo proceso
termodinámico se involucra determinada cantidad de ΔG°; particularmente, en
toda reacción redox que se desarrolla en condiciones estándar, se advertirá que
el valor de ΔG° es el mismo, ya sea que tal reacción se realice en una o varias
etapas:
1
Estado Estado
inicial final
2
3

Estado
intermedio

Por la ley de la conservación de la energía: ΔG°1 = ΔG°2 + ΔG°3

– n1 F E°1 = – n2 F E°2 + ( – n3 F E°3 )
O simplemente:
n1 E°1 = n2 E°2 + n3 E°3 (Ec. 4.4)
Diagrama FEME
+7 +4
MnO4– + 4 H+ + 3 e–  MnO2 + 2 H2O ε°= 1.70 v
+7 +2
MnO4– + 8 H+ + 5e–  Mn2+ + 4 H2O ε°= 1.51 v
+4 +2
MnO2 + 4 H+ + 2e–  Mn2+ + 2 H2O ε°= 1.23 v
+2 0
Mn + 2e  Mn
+2 – ε°= – 1.18 v
Las anteriores semiecuaciones se condensan en el correspondiente diagrama FEME:
MnO4– 1.70 MnO2 1.23 Mn2+ – 1.18 Mn
3 2 2
1.51
5
Las especies químicas se ordenan en el Diagrama FEME, desde la que ofrece mayor
estado oxidación, que se anota a la izquierda, progresando así sucesivamente,hasta la
que ofrece menor estado de oxidación.
 Aplicación del Diagrama FEME
Ej: Establecer el valor de PER correspondiente a la reducción de MnO2 a Mn
A partir del diagrama FEME del Mn se establece el lazo correspondiente:
ε° = ?
(2 + 2)
MnO4– 1.70 MnO2 1.23 Mn2+ – 1.18 Mn
3 2 2
Aplicando la Ec. 4.4:
n1 E°1 = n2 E°2 + n3 E°3
Para cada electrodo individual:
(2+2) ε° = (2)(1.23 v) + (2) (– 1.18 v)
De donde: ε° = + 0.025 v

Este resultado se puede incluir en la tabla de PER o en el mismo diagrama

FEME del manganeso.
Ecuación de Nernst
La ecuación de Nernst se emplea para establecer el potencial de reducción
de un electrodo (ε) o bien la FEM (E) de una pila en su conjunto, cuando no se
hallan en condiciones estándar. Se denomina así en honor al científico alemán
Walther Nernst (1864–1941), quien la formuló en 1889.
Para la reacción redox que demuestra una pila, en general: c d
[C] [D]
aA + bB → cC + dD; cuyo cociente de reacción Q, es: Q = a b
[A] [B]
Se establece en condiciones estándar: ΔG° = – n F E°
Mientras que en otras condiciones: ΔG = – n F E
Por la relación que establece la Termodinámica: ΔG = ΔG°+ RT ℓn Q
Entonces en esta ultima ecuación: – n F E = – n F E° + RT ℓn Q
De donde finalmente se establece:
RT [C]c [D]d
E = E° – (ℓn Q) (Ec. 4.5) ; donde Q =
nF [A]a [B]b
E, FEM de la pila en condiciones distintas a las estándar;
E°, Fuerza electromotriz de la pila en condiciones estándar , FEME
R, constante universal de los gases.
T, temperatura absoluta a la que se halla el sistema (escala Kelvin).
n, cantidad de moles de electrones que participan en la reacción.
F, constante de Faraday (redondeando, 96500 C/mol).
Ln(Q), el logaritmo natural de Q que es el cociente de reacción.
Así para la reacción: a*A + b*B → c*C + d*D, la expresión de Q es:

Donde [C] y [D] son: presiones parciales en caso de gases o concentraciones

molares en caso especies disueltas, de los productos de la reacción; [A] y [B]
ídem para los reactantes. Los exponentes son la cantidad de moles de cada
sustancia implicada en la reacción (coeficientes estequiométricos). A las
sustancias en estado sólido se las omite, por lo que no aparecen en Q.
Ecuación de Nernst
La constante R, presente en la Ecuación de Nernst asume el valor de:
[julio] [voltio-culombio] [v C]
R = 8.31 = 8.31 = 8.31
[mol K] [mol K] [mol K]

Si la temperatura es 25°C (T=298 K) la ecuación redox involucra n moles de

electrones, se advierte que en el término (RT/n F) de la Ecuación de Nernst:
RT 8.31 [v C /mol K] * 298 K
= = 0.0257 [v]
nF n 96500 [C/mol]

Entonces:
0.0257 [v]
E = E° – (ℓn Q) (Ec. 4.6) ;
n
0.059 [v]
E = E° – (ℓog Q) (Ec. 4.7) ;
n
Ecuación de Nernst aplicada a Pila de Daniell
Aplicaciones de la Ecuación de Nernst
Se combinan los electrodos Ag/Ag+ y Zn/Zn2+. Se
identifica al cátodo (es el electrodo con MAYOR
potencial estándar de reducción) con ayuda de la
Tabla de PER o diagramas FEM:
Para Zn: εº = –0.76 v; para Ag: ε° = 0.80 v

FEM en condiciones fuera de las estándar

Potencial de reducción del cátodo

Potencial de reducción del ánodo

Ecuación de Nernst para la pila

A 298 K se combina el siguiente par de electrodos:
εº = + 0.79 v
εº = + 0.34 v
Reacción neta: 2Ag+(0.1 M) + Cu(s) → Cu2+(0.2 M) + 2Ag(s) E° = 0.45 v
v 0.412 v
E° = εºcátodo – εºánodo
E° = 0.79 v – 0.34 v
E° = 0.45 v

E = E° – (0.059/2) log ([Cu2+]/[Ag+]2)

E = 0.45 – (0.059/2) log (0.2/(0.1)2)
E = 0.45 [v] – (0.059/2) (log 20) [v]
E = 0.45 [v] – 0.038 [v]
E = 0.412 [v]
Aplicaciones de la Ecuación de Nernst

PH2
T = 298 K
T = 298 K T = 298 K