Soluciones de no electrolitos

Muchos fenómenos físicos y químicos están asociados con las propiedades de las soluciones. Por
ejemplo, la presión de vapor de una mezcla varía con su composición, la solubilidad de un
compuesto puede variar mucho de un solvente a otro, los equilibrios de reacción pueden
depender del medio solvente en el que ocurre la reacción, etc. Son estas y otras propiedades
relacionadas las que examinamos en este capítulo. Como se verá, gran parte de la información
disponible sobre las propiedades de las soluciones se deriva de estudios de la naturaleza de los
equilibrios entre una solución y otras fases con las que puede estar en contacto, por ejemplo, un
sólido puro, un vapor o un líquido. Electrodo. El estudio de las propiedades termodinámicas de las
soluciones tiene dos aspectos complementarios, reflejando alternativas en el análisis. Si
suponemos que conocemos las dependencias de temperatura, presión y concentración de los
potenciales químicos de todos los componentes en todas las fases involucradas, el propósito del
análisis termodinámico es predecir las características del estado de equilibrio. Por ejemplo,
conocer las formas de los potenciales químicos en las fases líquidas y vapor de una solución binaria
nos permite predecir la composición del vapor para una composición dada del líquido. Este tipo de
información es de importancia en la discusión de la practicidad de un procedimiento de destilación
para la separación de los dos componentes en el líquido. El análisis alternativo utiliza las
composiciones medidas de las fases líquidas y de vapor, la temperatura y la presión para deducir
los potenciales químicos de los componentes. Las desviaciones de los potenciales químicos del
comportamiento ideal se pueden interpretar en términos de interacciones moleculares. Como en
capítulos anteriores, siempre que sea posible examinaremos la interpretación termodinámica y
molecular de las propiedades de la solución

25.1 El potencial químico de un componente en una solución ideal

Se ha demostrado, en el Capítulo 19, que el conocimiento de un sub El potencial químico de la

postura es un requisito previo necesario para desarrollar una descripción cuantitativa de las
propiedades características del equilibrio de fase. Además, se ha demostrado que la composición
de equilibrio de una mezcla de gases reaccionantes se puede predecir una vez que se conocen los
potenciales químicos de todas las especies reaccionantes. Por lo tanto, debería ser obvio que el
primer paso en el estudio de la termodinámica de las soluciones es determinar la dependencia
funcional del potencial químico de cada especie presente en la composición, temperatura y
presión.

El examen del procedimiento empleado en la sección 21.2 para determinar esta dependencia de
un componente en una mezcla gaseosa revela que el conocimiento de la ecuación de estado del
gas juega un papel importante en el análisis. Partiendo de la relación termodinámica general que
conecta un cambio en el potencial químico con cambios en la entropía y la presión, usamos el
hecho de que el gas real se aproxima al comportamiento del gas perfecto en el límite de presión
cero, junto con la ley de Dalton que define la presión parcial de un gas. Componente en la mezcla
de gases, para proporcionar una representación del potencial químico del componente en
términos de composición y presión. Una vez que se especificaron los potenciales químicos de
todos los componentes de la mezcla, se pudieron analizar fácilmente las propiedades de la mezcla
y las relaciones de estas propiedades con las de los componentes puros.
El procedimiento específico utilizado con éxito para mezclas gaseosas no puede utilizarse ahora
para analizar el comportamiento de mezclas líquidas o sólidas. La razón es simple: en la actualidad
no se dispone de ninguna forma limitante de la ecuación de estado de un sólido o líquido
adecuada para usarse de la misma manera que se usa el límite de gas perfecto en el estudio de los
gases. Por esta razón, debemos modificar el procedimiento utilizado anteriormente, para evitar
requerir un conocimiento específico de la ecuación de estado de la fase condensada. Como ya se
mostró en el capítulo 19 (véanse las ecuaciones 19.88 a 19.93), la dependencia de la composición
del potencial químico se puede deducir sin conocer la ecuación de estado, pero la determinación
de la dependencia de la temperatura y la presión del potencial químico requiere dicho
conocimiento.

Considere una mezcla en la que no ocurren reacciones químicas. Se observa que cuando se
mezclan dos líquidos a temperatura constante temperatura y presión, suele haber un cambio de
volumen y evolución o absorción de calor. Hay algunas mezclas para las cuales estos cambios de
entalpía y volumen son muy pequeños, ocasionalmente cero dentro de la precisión de la medición.
Claramente, cuanto más parecidas sean las moléculas de los diversos componentes, menores
serán los cambios de entalpía y volumen al mezclar. Por ejemplo, se puede formar una mezcla de
perprotobenceno (C6H6) y perdeuterobenceno (C6D6) a temperatura y presión constantes con
cambios de volumen y entalpía insignificantemente pequeños. Definimos una solución ideal, como
una abstracción de las observaciones, por las condiciones

( ∆ Hmezcla ) T . P=( H E ) T . P=0

Y

( ∆ V mezcla ) T . P=( V E ) T . P=0

Como resultado de lo cual tenemos

( ∆ U mezcla ) T . P=( U E ) T . P=0

Y

( ∆ G mezcla ) T . P=−T ( ∆ Smezcla ) T . P

Ahora usaremos estas condiciones para determinar la dependencia de la composición del
potencial químico para un componente de una solución ideal. Observe que este es el
procedimiento inverso al que usamos para estudiar las propiedades de las mezclas gaseosas
(sección 21.2). En ese estudio, primero establecimos la dependencia de la composición de los
potenciales químicos y luego deducimos las propiedades limitantes de una mezcla perfecta de
gases. Es la falta de conocimiento de la ecuación de estado de un líquido (o sólido) lo que nos
obliga a invertir el procedimiento en el estudio de mezclas de fase condensada. Deje que el
superíndice cero (0) se refiera a componentes puros. El cambio en la energía libre de Gibbs en la
formación de una solución está relacionado con los potenciales químicos de los componentes de la
siguiente manera:
r
∆ Gmezcla ≡G−G0=∑ ¿ (μi−μ0i )
i=1
Donde ¿ es el número de moles del componente i , la ecuación 25.2 se puede reescribir para leer

V E ≡ V −V 0= ( ∂ ∆ Gmezcla
∂ ) T .n
=0

Y ecuación 25.1 se puede reescribir para leer

H E ≡ H−H 0 =T 2
[ (
∂ ∆ Gmezcla
∂T T )] P ,n
=0

Supongamos ahora que las condiciones en los lados derechos de las Ecs. 25.6 y 25.7 que
r
pertenecen a ∑ ni ( μ i−μi ), son igualmente válidos para cada uno de los μi−μ i . Luego término
0 0

i=1
por término,

[ ∂ ( μ i−μi )
]
0

=0
∂P T .n

[ ( )]
0
∂ μi −μ i
=0
∂T T P ,n

Las ecuaciones 25.8 y 25.9 pueden considerarse como ecuaciones diferenciales para la variable
( μ i−μ0i ); juntos implican que μi−μ 0i solo puede ser una función de la forma
0
μi−μ i =T wi (n1 , … , nr )

Donde W i ( n1 , … nr ) es una función sólo de las variables de composición ( n 1 , … nr ) y μi es una

0

función sólo de T y p. Sustitución de la ecuación. 25.10 en las ecuaciones. 25.8 y 25.9 verifican que
es una solución de las ecuaciones diferenciales. Nuestra tarea pendiente es determinar la forma
de la función de composición W i ( n1 , … nr )

Se ha demostrado en el Capítulo 19 (Ec. 19.69) que para una solución ideal

W i ( n1 , … nr ) =RIn xi

Así que Ec. 25.10 se convierte en

0
μi−μ i + RIn x i
La forma 25.12 surge cuando se afirma que los potenciales químicos de todas las especies en
solución tienen la misma forma analítica. Aunque la Ec. 25.12 se escribe con el mol.
Fracción x i como unidad de concentración, son posibles otras opciones. Para mezclas de
moléculas pequeñas, la fracción molar es la más elegida, pero para soluciones de polímeros, la
fracción volumétrica, ∅ i , es una elección mucho mejor. Finalmente, el aspecto más importante de
la forma 25.12 es su relación con las propiedades del componente puro, que se muestra
explícitamente en el término μi (T , p). La función μi (T , p) juega un papel en la teoría de mezclas
líquidas análogo al hipotético potencial químico de gas perfecto, μi∗¿(T), en la teoría de mezclas
gaseosas

El procedimiento utilizado para derivar la Ec. (25.12) enfatiza la falta de una ecuación de estado
generalmente válida para sistemas condensados y comienza con la definición de una mezcla ideal,
incorporada en las Ecs. 25.1-25.4. Alternativamente, teniendo en cuenta que el potencial químico
de un componente i en una mezcla de gases ideales es proporcional a RIn xi , uno puede por
analogía definir el potencial químico de i en un líquido ideal o mezcla sólida por la ecuación. 25.12
y luego deducir como consecuencias las condiciones 25.1-25.4. La diferencia entre estos enfoques
es, obviamente, una cuestión de énfasis. La que hemos utilizado toma como fundamental las
propiedades (putativas) observadas de una mezcla ideal líquida o sólida, mientras que la
alternativa mencionada toma como fundamental la definición formulada por analogía con el
comportamiento de una mezcla ideal de gases.