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PRÁCTICA 7: CONSTRUCCIÓN DE DIAGRAMAS DE REVISIÓN N˚08

EQUILIBRIO POR EL MÉTODO TÉRMICO
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PRÁCTICA 7: CONSTRUCCIÓN DE DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO

POR EL MÉTODO TÉRMICO

1. OBJETIVOS
▪ Aplicar el método de análisis térmico (TA) de curvas de enfriamiento para
construir diagramas de fase para un sistema de aleación binario.
▪ Analizar las posibles reacciones o variaciones de fases en función de la
temperatura y porcentaje en peso para una determinada aleación.

2. REVISIÓN TEÓRICA

DEFINICIONES (Callister, W. D., Rethwisch D, G., 2013)

Un metal puro es aquel que consiste estructuralmente en un único tipo de
átomo, siempre mantiene su composición química homogénea e invariable y
que corresponde a un determinado elemento químico de la familia de los
metales. Obtener un metal puro es complicado inclusive si se usan técnicas
sofisticadas de refinamiento de metales para conseguir una pureza cercana al
99,9999%.
Una aleación es un metal en el cual se han añadido átomos de impurezas
intencionalmente para proporcionar características específicas al material.
Un componente es un metal puro y/o un compuesto del cual una aleación está
compuesta.
Al añadir átomos de impurezas a un metal se forma una solución sólida y/o una
nueva segunda fase. Una solución sólida está compuesta de al menos 2 tipos
diferentes átomos.
Los términos soluto y solvente se refieren a los componentes de las soluciones
sólidas. Solvente es el elemento o compuesto que está presente en mayor
cantidad. Soluto es el elemento o compuesto presente en menor
concentración. En las soluciones sólidas los átomos de impurezas pueden ser de
dos tipos: sustitucionales o intersticiales, según su ubicación en la red del
solvente y la estructura cristalina del solvente se mantiene.
Soluciones sólidas sustitucionales, se forman cuando los átomos de soluto
ocupan las posiciones del metal solvente en la red espacial. Los factores que
controlan la solubilidad en los sistemas de aleación son:
- Factor de la estructura del metal: Los dos elementos deben tener el
mismo tipo de estructura reticular.
- Factor de tamaño relativo: Si la diferencia de radios atómicos es menor
del 15% este factor es favorable; si está entre el 8 y 15%, la aleación
presenta un mínimo y si esta diferencia es mayor del 15%, la formación de
una solución sólida está muy limitada.
- Factor de valencia relativa: Cuando el elemento de mayor valencia es el
metal disolvente, la solubilidad de otros metales de menor valencia en él
es muy amplia, pero si es a la inversa, la solubilidad es muy restringida.
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Soluciones sólidas intersticiales, se obtienen cuando los átomos de soluto tienen

un radio atómico pequeño y se intercalan en los espacios interatómicos de la
red, del solvente, formada por átomos de mayor tamaño.
El término sistema se puede referir a un específico material o a la serie de
posibles aleaciones constituidas de los mismos componentes, pero sin tener en
cuenta la composición de la aleación.
El límite de solubilidad es la máxima concentración de átomos de soluto que
puede ser disuelta en el solvente para formar una solución sólida a una
específica temperatura. Cuando se añade una cantidad de soluto sobre este
límite se forma otra solución sólida o compuesto adicional que tiene una
composición diferente.
Una fase se define como una porción homogénea de un sistema que tiene
características físicas y químicas uniformes. Un material puro es considerado una
fase, así como cada solución sólida, liquida o gaseosa. Cada fase tiene sus
propias propiedades físicas y químicas que las distinguen de otras fases. Una fase
está limitada por una superficie que la separa de otras fases. Una fase se
distingue de otra cuando sus propiedades físicas y/o químicas son distintas.
La microestructura ya fue mencionada en la práctica de “análisis
metalográfico”, en las aleaciones metálicas la microestructura se caracteriza
por el número de fases presentes, sus proporciones y la manera en que están
distribuidas o arregladas cuando se realiza una observación directa usando
microscopios ópticos o electrónicos. Es importante caracterizar a la
microestructura ya que las propiedades físicas y en especial el comportamiento
mecánico de los materiales dependen de esta.
El término equilibrio se describe en términos termodinámicos mediante lo que
llamamos energía libre, la cual es función de la energía interna de un sistema y
también de la entropía (o una medida del desorden y aleatoriedad de los
átomos o moléculas). Un sistema está en equilibrio si su energía libre se
encuentra en un mínimo bajo condiciones combinadas específicas de
temperatura, presión y composición. En el sentido macroscópico, esto significa
que las características de un sistema en equilibrio no cambian con el tiempo, es
decir el sistema es estable. Un cambio en la temperatura, presión y/o
composición de un sistema en equilibrio resulta en un incremento en la energía
libre y en un posible cambio espontaneo a otro estado por el cual la energía
libre sea disminuida.
El término fases en equilibrio es usa para sistemas en los cuales más de una fase
puede existir. El equilibrio se refleja mediante la permanencia en el tiempo en
las características de la fase de un sistema.
Por ejemplo, en recipiente cerrado a 20°C se tiene una solución de azúcar
(C12H22O11) y agua (H2O), en la cual la cantidad de azúcar sobrepasa el límite
de solubilidad a esa temperatura (ver figura 1) por lo cual en el recipiente se
tiene tanto solución de azúcar-agua como azúcar sólida no disuelta, es decir
coexisten 2 fases (una líquida y otra sólida). Si este sistema está en equilibrio la
composición y la cantidad de la solución y el sólido permanecerán constantes
en el tiempo. Si la temperatura del sistema es incrementada rápidamente, por
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ejemplo, a 100°C, el equilibrio (o el balance) de las fases se ve alterado

temporalmente y el límite de solubilidad se incrementa (de 63% a 80% en peso
de azúcar, aproximadamente, que puede ser disuelto en el agua) por lo que
cierta cantidad del sólido (inicialmente no disuelto) empezará a disolverse en la
solución de azúcar-agua hasta alcanzar un nuevo equilibrio de fases a esta
mayor temperatura.
Un diagrama de fases muestra las condiciones bajo las cuales las fases presentes
en un sistema están en equilibrio. El diagrama de la figura 1 es un diagrama de
fases, estos diagramas dan información de las condiciones y características de
las fases en equilibrio de un sistema en particular, pero estos diagramas no
indican el periodo de tiempo necesario para alcanzar un nuevo estado de
equilibrio. Según el número de componentes, los diagramas de fase pueden ser
binarios y de orden superior. Estos diagramas son válidos sólo cuando se verifican
las condiciones de equilibrio del material, es decir cuando el calentamiento o
enfriamiento se llevan a cabo a tasas extremadamente lentas.

Figura 1. Diagrama de fase sistema azúcar – agua se observa el límite de solubilidad.

Fuente: Callister W., Rethwisch D. “Materials Science and Engineering an Introduction”

Un estado de “no equilibrio” o de estado metaestable se produce a menudo en

los sistemas sólidos en los que el equilibrio de fases no se alcanza
completamente debido a que la tasa (velocidad de transformación) para
alcanzar esa condición es extremadamente lenta. La microestructura de un
estado metaestable puede persistir indefinidamente, experimentando ligeros y
casi imperceptibles cambios a medida que el tiempo pasa. Las estructuras
metaestables son a menudo de mayor importancia práctica que las de
equilibrio, por ejemplo, las aleaciones de aluminio y los aceros desarrollan
estructuras metaestables durante tratamientos térmicos.
Las curvas de enfriamiento son representaciones gráficas de la temperatura en
función del tiempo para una composición química constante en determinado
material. En condiciones de equilibrio un metal puro presenta un punto de fusión
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o solidificación definido a una temperatura constante (ver figura 2). En la

mayoría de las soluciones sólidas, la solidificación se lleva a cabo en un intervalo
de temperaturas como indica la figura 3.

Figura 2. Curva de enfriamiento de un metal puro.

Figura 3. Curva de enfriamiento de una solución sólida.

MÉTODOS EXPERIMENTALES DE CONSTRUCCIÓN DE DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO.

Los diagramas de fase para sistemas de aleaciones son importantes porque hay
una fuerte correlación entre la microestructura y las propiedades mecánicas, y
la evolución microestructural de una aleación está relacionada a las
características del diagrama de fases. Los diagramas de fase proveen además
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información sobre fusión, fundición, cristalización y otros fenómenos. (Callister,

W. D., Rethwisch D, G., 2013)

Los diagramas de fase son el producto del trabajo de una gran cantidad de
investigadores a lo largo de los años. Repetidas investigaciones realizadas con
técnicas y equipos que han sido mejorados han llevado al desarrollo de una
extensa recopilación de diagramas de fase, de los cuales son pocos los que
pueden ser considerados completos y finales. El desarrollo de nuevas técnicas
analíticas conduce a mediciones más precisas que permiten el refinamiento de
los diagramas de fase. (ASM International, 2012)

Métodos para determinar diagramas de Fase

Existen, en general, dos tipos de métodos para determinar diagramas de fase

(Callister, W. D., Rethwisch D, G., 2013).

El primer tipo de método detecta los límites de fase en términos de los cambios
en sus propiedades térmicas, físicas, químicas, mecánicas, u otras durante el
enfriamiento y/o calentamiento de una aleación, y por lo tanto estudia la
aproximación de un sistema al estado de equilibrio.
Estos métodos se basan en el hecho de que cuando una aleación con una
composición dada (X2), y que está formada de una fase γ, es lentamente
enfriada a una temperatura Ts. la fase α que se empieza a formar presenta
propiedades térmicas, físicas, químicas y otras que, usualmente, son diferentes
de las propiedades de la primera fase γ (ver figura 4a). Al monitorear la variación
de una específica propiedad con la temperatura, o al medir la temperatura en
función del tiempo (análisis térmico), la temperatura de inicio de transformación
Ts y la de fin de transformación (Tf) pueden ser evaluadas al identificar las
temperaturas a las cuales las curvas “propiedad versus temperatura” o
“temperatura versus tiempo” muestran un cambio de pendiente (ver figura 4b).
Teóricamente las temperaturas de fin e inicio de transformación de varias
aleaciones pueden ser usadas para definir los límites de fase en equilibrio, pero,
esta situación ideal puede ser aproximada cuando la velocidad de
enfriamiento es infinitesimalmente pequeña. Este tipo de métodos son
conocidos como experimentos de calentamiento/enfriamiento y por la
naturaleza de la forma de obtención de datos son denominados dinámicos.

El segundo tipo de método emplea aleaciones en equilibrio y por lo tanto

estudia el comportamiento de un sistema en estado de equilibrio o de “local”
equilibrio. Una serie de aleaciones de diferentes composiciones pueden ser
mantenidas a específicas temperaturas, alguna propiedad es medida como
función de la composición para identificar diferencias en el estado de equilibrio.
Por ejemplo, se realizan mediciones del parámetro de red mediante XRD y los
límites de fase son ubicados por los cambios en la forma de la curva “parámetro
de red versus composición” (ver figura 1c).
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Otro enfoque es retener la fase en equilibrio a alta temperatura a temperatura

ambiente por enfriamiento acelerado (“quenching”). Esto requiere que la tasa
de enfriamiento sea lo suficientemente alta para preservar las fases presentes a
altas temperaturas, para lo cual se usa nitrógeno líquido, agua helada,
soluciones de agua y sal como medios de enfriamiento. Estos métodos son
denominados isotérmicos y en general son métodos estáticos. Posterior al
enfriamiento se utilizan técnicas de detección microestructural como, por
ejemplo, microscopía (o metalografía) y/o se utiliza técnicas como difracción
de rayos X (XRD) para caracterizar las fases presentes.

Es importante mencionar que las condiciones de equilibrio real son difíciles de

alcanzar bajo cualquier tipo de condiciones experimentales.

Figura 4. Diagrama esquemático dos métodos de determinación de diagramas de fase – (a)

diagrama de fase, (b) curva de enfriamiento de la aleación de composición X2, (c) gráfico
“parámetro de red vs. composición”.
Fuente: Smith, J. (2007) “Methods for phase diagram determination – Introduction to phase
diagram”
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ANÁLISIS TÉRMICO DE CURVAS DE ENFRIAMIENTO (ASM International, 2012)

El método que utiliza curvas de enfriamiento es uno de los más ampliamente
usado desde el inicio de la obtención de los diagramas de fase.
Consiste en monitorear la temperatura de una muestra mientras se enfría
naturalmente desde una elevada temperatura en la que la muestra se
encuentra en fase líquida.
La forma de las curvas de enfriamiento resultantes se analiza para identificar
desviaciones en la curva, las cuales se presentan cuando el material está
pasando por cambios de fase (ver figura 5).

(a) (b)
Figura 5. Curvas de enfriamiento ideales – (a) sin cambios de fase ocurriendo en el material, (b)
cambio de fase ocurriendo a temperatura constante.
Fuente: ASM International. “Phase Diagrams – Undersanding the Basics”

El método presenta restricciones, como la que se explica a continuación.

Cuando un elemento puro es enfriado y pasa por su temperatura de fusión, su
temperatura se mantiene cerca de esa temperatura (generalmente bajo la
temperatura real) hasta que la solidificación se complete (ver figura 6). Sin
embargo, la temperatura real de cambio de fase en el enfriamiento es difícil de
determinar a partir de esta curva de enfriamiento debido a las condiciones de
no equilibrio inherentes a esta técnica dinámica.

Durante el enfriamiento en una zona que atraviesa dos fases (líquido + sólido,
por ejemplo) la forma de la curva resulta en una reducción de la pendiente
entre la temperatura de “liquidus” y “solidus” (ver figura 7).

Por lo tanto, el método de análisis térmico busca preparar varias aleaciones de

diferentes composiciones a lo largo del diagrama para determinar las curvas de
enfriamiento y así construir la forma de la línea de “liquidus” y “solidus” como se
observa en la figura 8.
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La exactitud del diagrama se incrementa con la cantidad de composiciones

que se utilice.

Figura 6. Curvas de enfriamiento y calentamiento de un metal puro

Fuente: ASM International. “Phase Diagrams – Undersanding the Basics”

.
Figura 7. Curvas de enfriamiento ideal de una aleación constituida por una sola solución sólida.
Fuente: ASM International. “Phase Diagrams – Undersanding the Basics”
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Figura 8. Curvas de enfriamiento ideales de varias aleaciones de un sistema binario con

solubilidad parcial mostradas en un diagrama de fases eutéctico.
Fuente: ASM International. “Phase Diagrams – Undersanding the Basics”

TIPOS DE DIAGRAMAS
Los diagramas de fase para aleaciones binarias más comunes son:
Tipo 1 Solubilidad total de dos metales en los estados sólidos y líquido.
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Tipo 2 Dos metales totalmente solubles en estado líquido y totalmente insolubles en estado
sólido.

Tipo 3 Sistema de dos metales totalmente solubles en estado líquido y parcialmente solubles en
estado sólido.
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Tipo 4 Fases intermedias de fusión congruente.

3. MATERIALES, INSUMOS Y EQUIPOS A UTILIZARSE

▪ Materiales.-
Aleaciones Plomo - Estaño.
Arena.
▪ Insumo.-
Tubos de ensayo pequeños.
▪ Equipos.-
Horno de mufla.
Crisoles.
Termocupla.
Cronómetro.
Multímetro digital.

4. INSTRUCCIONES O PROCEDIMIENTO DE LA PRÁCTICA

Colocar los crisoles refractarios con las respectivas aleaciones Pb-Sn (ver tabla
1).
Se debe prender el horno con anticipación mantenerlo a una temperatura
adecuada que asegure la fusión de las aleaciones preparadas para el sistema
Pb-Sn. La velocidad de calentamiento no debe superar los 10°C/min.
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De acuerdo con la composición de la aleación, regular la temperatura de tal

forma que se dé un sobrecalentamiento de 100 °C aproximadamente sobre el
respectivo punto de fusión (ver figura 9).

Tabla 1 Porcentaje en Peso de las aleaciones principales

Aleación Pb-Sn
90% Pb 10%Sn
80.1 % Pb 19.2% Sn
60% Pb 40% Sn
38.1% Pb 61,9% Sn
20% Pb 80% Sn
2.5% Pb 97.5% Sn

Cuando el horno alcance la temperatura de sobrecalentamiento especificada

tomar un tiempo mínimo de 8 minutos para que se produzca la fusión y
homogenización de temperatura de toda la aleación.
Verificar la temperatura del horno.
Retirar con precaución los crisoles utilizando las pinzas y el equipo de protección
personal adecuado. Colocarlos en la arena para su enfriamiento.
Medir la temperatura y el tiempo hasta alcanzar el enfriamiento definido con
ayuda del diagrama de fases referencial (ver figura 9).
En caso de obtener datos no esperados (las aleaciones se oxidan y varían sus
porcentajes), repetir el procedimiento desde el paso 2.
Como ayuda en la construcción del diagrama Pb-Sn experimental se debe
disponer del diagrama Pb-Sn referencial o teórico (ver figura 9).

5. ACTIVIDADES POR DESARROLLAR EN EL INFORME. (máximo 3 páginas, sin

considerar gráficos o imágenes.)
▪ Tema.
▪ Objetivos. (los mismos de la práctica)
▪ Resultados obtenidos y calculados.
Curva de enfriamiento para cada aleación en la que se reconozcan e
identifiquen los cambios de pendiente y/o permanencias y sus respectivas
temperaturas (curvas de enfriamiento separadas).
Tabla de porcentajes en peso de las aleaciones con las respectivas
temperaturas de transformación (reconocidas previamente en las curvas
elaboradas)
Utilizando el método de análisis térmico (utilice los datos tabulados de
porcentaje en peso y temperaturas de transformación) de las curvas de
enfriamiento construya el diagrama de fases Pb-Sn sobre un diagrama de fases
referencial o “teórico”.
Calcule el error relativo en cada punto de transformación de fase y determine
un error promedio para todo el diagrama.
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▪ Análisis de Resultados
Compare el diagrama obtenido con el teórico, justificar las variaciones de
temperaturas.
▪ Conclusiones y Recomendaciones. (Individuales, cada estudiante debe
elaborar conclusiones y recomendaciones personalmente y colocar su
nombre para identificarlas de las de los demás estudiantes del grupo.)
▪ Bibliografía.

Figura 9. Diagrama de equilibrio del sistema Pb-Sn.

6. BIBLIOGRAFÍA

- Callister, W. D., Rethwisch D, G. (2013) Materials Science and Engineering:

An Introduction”, 9th Edition.
- ASM International. (2012) Phase Diagrams—Understanding the Basics.
Editor, F.C. Campbell
- Smith, J. F. (2007) “Methods for pase diagram determination – Introduction
to pase diagram”. Elsevier Science Ltd. https://doi.org/10.1016/B978-
008044629-5/50001-X.
- Yong Zhong Zhan, Yong Du, Ying Hong Zhuang. (2007) “Methods for pase
diagram determination – DETERMINATION OF PHASE DIAGRAMS USING
EQUILIBRATED ALLOYS. Elsevier Science Ltd, https://doi.org/10.1016/B978-
008044629-5/50004-5.