Azufre y ácido sulfürico 381

regenerando éxito para producir ácido sulfúrico limpio reciclado. La

con
ción del azufre de los gases de
chimeneas en las est aciones recupera
ha materializado, excepto
por unas cuantas instalaciones
generadoras de energia no se
energia, cuando tienen que tratar sus chimeneas, pequeñas. Las plantas de
soluciones alcalinas de cal o de sodio y descartan elpor
lo general tratan los gases con
sulfito de calcio. residuo. que suele ser sultato y/o
El azufre derivado de la
tostación de piritas y de los
ciones se elevaron a casi 20 x 10 t a nivel gases de salida de las fundi
mundial en 1980.

ÁCIDO SULFÚRICO

Resulta dificil creer que un

producto químico tan reactivo como el ácido sulfúrico es,
al mismo tiempo, de los
uno
productos técnicos que más se utilizan y uno de los más
importantes. Es el agente para la formación de sulfatos y para la sulfonación, pero se
emplea con más frecuencia porque es un ácido inorgánico bastante fuerte y barato.
Se utiliza en muchas industrias.
aunque no es frecuente que aparezca en los productos
terminados. Se emplea en la producción de fertilizantes. cueros y hojalata, en la refi
nación del petróleo y en el teiido de telas.

HISTORIA." El origen del primer ácido sulfúrico se desconoce, pero se le menciona

ya desde el siglo X. Su preparación. quemando azufre con salitre, la describió por pri
mera ver Valentinus en el siglo Xv. en 1746, Roebuck de Birmingham. Inglaterra
introdujo el proceso de las cámaras de plomo. Este interesante. pero ahora obsoleto
proceso. se describe con detalle en la tercera edición de este libro y en otros lados.15
El proceso de contacto fue descubierto por vez primera en 1831 por Phillips, un
inglés, cuya patente inclufa las características esenciales del proceso de contacto mo
derno, en particular el paso de una mezcla de dióxido de azufre y aire sobre un catali
zador, seguido por la absorción del trióxido de azufre en ácido sulfúrico del 98.5 al
99%. El invento de Phillips no constituyó un éxito comercial durante más de 40 años.
probablemente porque 1) faltaba demanda para un ácido fuerte, 2) había un conoci
miento inadecuado de las reacciones catalíticas de los gases y 3) el progreso de la tecnolo-
gia quimica era lento. El desarrollo de la industria de los colorantes dio como resultado
una demanda creciente de ácidos concentrados para la manufactura de la alizarina y de
otros materiales orgánicos colorantes. En 1889 se demostró que un exceso de oxígeno e
la mezcla gaseosa para el proceso de contacto era ventajoso, que ha sido mejorado en to
dos las detalles y actualmente es uno de los procesos industriales continuos de bajo costo,

1Sander and Daradimos, Regenerating Spent Acid, Chem. Eng. Prog. 74 (9) 57. (1978);
Duecker and West, op. cit., chap. 18.
"Duecker and West, op. cit, Fairlie, Manufacture of Sulfuric Acid, Reinhold, New York,
1936. Both are standard reference books with bibliographies and sketches.
Faith, Keyes, and Clark, Industrial Chemicals, 4th ed., Wiley-Interscience, New York,
1975; Fairlie, op. cit.
382 Manual de procesos quimicos en la indust riu

controlado automáticamentels (véase Fig. 19.4). Todas las plantas nuevas de ácido sul
fürico utilizan el proceso de contacto. Una de las desventajas que hicieron desaparecer
el proceso de las câmaras es que puede producir ácido de una fuerza de sólo 78%. La
concentración es costosa. por lo que en 1980 sólo quedaba una planta de cámaras en
operación en Estados Unidos.

PROPIEDADES DEL ÁCIDO SULFÚRICo. Se trata de un ácio dibásico fuerte. Además,

tambien es un agente oxidante y deshidratante, en particular respecto a los compues-
tos orgánicos. Su acción deshidratante tiene importancia para absorber el agua en
conversiones orgánicas como la nitración, la sulfonación y la esterificación, y asegurar
así altos rendimientos.
Las soluciones de ácido sulfúrico pueden concentrarse en forma económica hasta
alrededor de 93% en peso de H,SO4. Se pueden hacer ácidos más fuertes disolviendo
trióxido de azufre en ácido de 98 a 99%. El ácido sulfúrico forma muchos hidratos con
puntos de fusión bastante definidos, como se muestra en la tabla 19.1. Las irregulari-
dades en la relación entre las fuerzas de los ácidos sulfúricos y las gravedades específi-
cas correspondientes y los puntos de congelamiento se deben a estos hidratos.
El ácido sulfúrico se vende mucho en forma de varias soluciones de H2S04 en
agua, o de SOg en H,SO4. Estos últimos, 1lamados óleums, se comercializan con base
en el porcentaje de SO, presente; un óleum al 20% significa que, en l00 kg. hay 20"kg
de SOg y 80 kg de HzSO4. Este óleum al 20%, si se diluyera con agua para hacer ácido
al 100% (monohidratado), daría 104.5 kg de peso total. Antes, cuando gran parte del
ácido se obtenía por el proceso de las cámaras, las soluciones de ácido sulfúrico en
agua se vendían de acuerdo con su gravedad específica o de sus grados Baumé (Be°).
En la tabla 19.2 aparecen los ácidos sulfúricos estándar comerciales. Para el ácido sul-
fúrico la temperatura a la que se refiere la gravedad específica, o grados Baumé, es de
15°C. La gravedad específica del ácido sulfúrico aumenta gradualmente hasta 1.844
a 15°C para el ácido de 97%. después de lo cual disminuye hasta 1.839 a 15°C para el
ácido de 100%. En consecuencia, en este intervalo superior, por ejemplo. por encima
de 95%, las fuerzas deben determinarse por otros medios que no sean la densidad. Sin
embargo. para algunos de los óleums en el intervalo medio la densidad se vuelve útil otra
vez. La conductancia eléctrica, el fndice de refracción y la transmitancia sónica se están
empleando para medir continuamente la fuerza del ácido en las plantas modernas.

16Para un listadode las plantas de ácido sulfúrico en Estados Unidos, vêase Chem. Mark.
Rep. May 7,, 1979.

Tabla 19. I Hidratos del ácido sulfúrico

Punto Gravedad
Fórmula de fusión. °C especifica
Acido sulfúrico, fumante, HSO 35 1.920
de 100% H,SO 10.37 1.83418°/4
Monohidrato HSO H0 8.48 1.84215°/4
Dihidrato HSO4 2H,O -38.57 1.6500°/4

FUENTE:Rubin and Giaque, The Heat Capacities and Entropies of Sulfuric Acid and
Its Mono- and
Dihydrates from 15 to 300 K. J. Am. Chem. Soc. 74 800 (1952).
 383
Aufre y dridn sulfúrien

Tabla 19.2 Fuerzas comerciales cdel acido sulfürieo

Gravedad
Grados, Bé, espeeffica. Acido
a 15.6"C a 15.6°C sulfurico, %

Acido para baterías 29.0 1.250 33.33

Acido de cámaras. ácido para fertilizantes. áciclo de 50° 50 1.526 62.18
Acido Glover o de torre, ácido de 60" 60 1.706 7.67
Aceie de vitriolo (AV). ácido concentrado, ácido de 66° 66 1.835 93.19
Acido de 98% 841 98.0
HSO de 100% 835 100.0
Oleum de 20%.* ácido de l04.55% 1..915 104.5
eun de 40%. ácido de 109% 1.983 109.0
Oleum de 66% 1.992 114.6

Para los oleums, el porcentaje significa SO, libre.

ENTE: Duecker and West, Manufacture of Sulfuric Actd, ACS Monograph 144, Reinhold, New York, 1959,
Pp.2 and 411 (modified).

de cáma-
Como el ácido de las plantas de contacto ha desplazado al de las plantas
en forma normal. El ácido que
con-
ras, el porcentaje de H2S04 se especifica ahora
en Estados Unidos. El
tiene 93.19% de H2SO, (66°Bé) es el ácido comercial normal
tiene poca agua y puede almacenarse y embar-
transporte de este ácido es barato porque
carse en tanques y recipientes de acero. Su punto de congelación (-7°C) es más bajo
En Europa se emplea normalmente un ácido algo más fuerte
que el del ácido de 96%.
de ácido de 98%
(con alrededor de 95% de H2SO4). Se embarcan cantidades menores
con fuerza del 93% de H2SO, es completamente
adecuado para
y de óleum. El ácido
más se emplea el ácido sulfúrico.
la manufactura de fertilizantes, que es para lo que
Las fuerzas normales de los óleums comerciales pertenecen a tres categorías, expre-
sadas como porcentaje de trióxido de azufre libre: 10 a 35%, 40% y 60 a 65%. El punto
el del óleum de 40%. de
de congelación del óleum de 35% es de más o menos 29°C, y
veces se añaden pequeñas cantidades de ácido nítrico
cerca de 34°C; en consecuencia, a
(cuando es tolerable) a los ácidos de estos grados para inhibir la congelación de los em
barques durante el invierno.'

USO Y PRODUCCIÓN. La producción de fertilizantes, como se muestra en la tabla

19.3, es el mayor uso del ácido sulfúrico. Cuando el superfosfato era el fertilizante
usual de fosfato, las plantas de ácido sulfúrico por el proceso de las cámaras y las plan
tas de superfosfatos se construfan y operaban en el mismo sitio. Se trataba de pequeñas

plantas localizadas cerca de zonas agrfcolas.

fertilizantes más concentrados, a fin de reducir los cos
Actualmente se requieren
tos de transporte y de aplicación. Las plantas de fostato triple representan mayor capi
tal que las plantas comunes de superfosfatos. Se construyen a una escala mucho mayor
y, como las plantas precedentes para superfosfatos, operan en los mismos lugares que
las plantas de contacto. El ácido producido tiene una fuerza de 93.2% de HSO y
puede almacenarse con tanques de acero. Se diluye, como parte de las
seguridad en

instalaciones de producción del fosfato, si se desea una fuerza menor.

 384 Manual de procesos quîmicos en la indust ria

Tabla 19.3
Principales ercados para el ácido sulfúrico
en Estados Unidos (millones de toneladas métricas de HSO4
porcentajes)
1979 % 1980 %

Fertilizantes de fosfato 23.2 60.9 26.0 64.5

Refinerías de petróleo 2.4 6.3 2.6 6.5
Productos químicos 2.3 6.0 2.0 5.0
Procesamiento de minerales 2.5 6.6 2.0 5.0
Productos de pulpa y papel 0.8 2.1 0.7 1.7
Pinturas y pigmentos 0.6 1.6 0.7 1.7
Fertilizantes nitrogenados 0.5 1.3 0.7 1.7
Limpiado del acero 0.9 2.4 0.3 0.7
Todos los demás 4.9 12.8 5.3 13.2
Total 38.1 100.0 40.3 100.0
FUEN'TE: End Uses
of Sulfur and Sulfuric Acid in 1980; Mineral
Industry Surveys, U. S. Bureau of Mines, May 27, 1981.

Cuando el ácido provenía de las plantas de câmaras, había varios grados diferen
tes, cada,uno con un uso particular. Los grados entre 53 y 56°Bé, se empleaban en la
producción de superfosfatos, así que las plantas de cámaras podían abastecer este ácido
sin una concentración costosa. El ácido para baterías es todavía más diluido. El gra-
do 60° Be se empleaba en la manufactura de sulfatos de amonio, cobre (piedra azul),
aluminio,(alambres). magnesio (sales de Epsom), zinc, hierro (caparrosa verde), etc., y
ácidos orgânicos como el cítrico, oxálico, acético y tartárico, y para la limpieza ácida
del hierro y del acero antes del galvanizado y del estañado. de la refinación y produc
ción de metales pesados, de la electrodeposición, y de la preparación de azúcar, almi-
dón y jarabe. El ácido sulfúrico fuerte, de 93 a 99%. se utiliza en la purificación de
productos del petróleo, la preparación de dióxido de titanio, la alquilación del isobu
tano, la manufactura de muchos productos. químicos de nitrógeno, la, síntesis del fe
nol.la recuperación de ácidos grasos en la manufactura de jabones y la manufactura de
ácido fosfórico y de superfosfato triple. Los óleums se necesitan para la manufactura
del petróleo, nitrocelulosa, nitroglicerna, TNT y colorantes, así como para reforzar
algunos ácidos más débiles. Existen muchos otros empleos; de hecho, muy pocos pro
ductos químicos se fabrican sin utilizar ácido sulfúrico.
La capacidad de producción de ácido sulfúrico en los países de libre empresa, en
En ella puede verse que
1979 y
1980 semuestra en la tabla 19.4.
da en 1980 fue de 431 000 t/día, equivalentes a cerca de 155 x 10 t/año. La capaci-
lacapacidad instala-
dad de Estados Unidos en 1980, era de 153 000 t/día, equivalentes a aproximadamen-
te 50 x 10 t/año.
El uso en Estados Unidos fue de 40.3 X 10° t en 1980, lo que indica que entonces
las plantas de dicho país estaban produciendo más o menos al 80% de su capacidad.

Producción

Cuando el único problema estaba en la formación.de H2SO a una concentración razo-

nable, a de
partir SO; generado al quemar azufreo piritas, y cuando la energía era ba
 Azufre y ácido sulfúrico 385

Tabla 19.4 Capacidad para producir ácido

sulfúrico en los países de libre empresa (en
miles de toneladas métricas por día)

1990
1970 1980 (estimado)
Mundial 250.9 430.9 614.5
Estados Unidos 92.7 152.7 1891
Europa 99.1 170.9 200.0
Japón 20.9 27.3 36.4
Canadá 10.0 15.5 22.7
México 6.8 8.9 5.6
Africa del Norte 4.0 18.6 35+
Brasil 2.3 7.1 16+

FUENTE: Monsanto Enviro-Chem.

rata, las plantas eran relativamente sencillas. Cuando los precios de la energía aumen
taron en forma aguda, la energía de alto nivel resultante de la oxidación del azufre y
del dióxido de azufre se convirtió en una valiosa mercancía. Se instituyeron cambios
mayores en la planeación de las plantas para utilizar ese calor en la generación de va-
por de alta presión para generar energía eléctrica llevando así al máximo la recupera
ción de energia, mientras que se disminuía el uso de energia en el proceso. Esta combi
nación de una planta química y un sistema de generación de electricidad (o de vapor)
se conoce como cogeneración. En esta forma, una planta moderna de ácido sulfúrico
es un sistema de generación de electricidad. Desde luego, esta función secundaria
complica el sistema de operación de la planta, pero reduce mucho el costo del ácido
producido. Las plantas han crecido para utilizar las economías de la escala grande; en
1982 se puso en funcionamiento una planta de 2800 t/día.

PRODUCCIÓN POR EL PROCESO DE CONTACTO. Hasta 1900, no se había construido

ninguna planta de contacto en Estados Unidos, aunque este proceso se había vuelto
muy importante en Europa debido a la necesidad de tener óleums y ácidos de gran
fuerza para la sulfonación, en particular para la industria de los colorantes. En el pe-
riodo de 1900 a 1925 se construyó un número importante de plantas de contacto con
uilización de catalizadores de platino. En la mitad de la década de los años 20 seem-
pezaron a emplear los catalizadores de vanadio y en forma gradual han reemplazado
completamente al platino, En 1930, el proceso de contacto podía competir ya con el de
las cámaras. independientemente de la fuerza del ácido deseado. Desde mediados
de los años 20, la mayor parte de las instalaciones nuevas construidas emplean el pro
ceso de contacto con catalizadores de vanadio.
Ha habido muchas mejoras, tanto en el equipo como en el catalizador. En las fi
guras 19.3, 19.4 y 19.5 se muestran algunos diagramas usuales de flujo. Algunas par-
tes del proceso varían en forma considerable, dependiendo del tipo de materia prima
utilizada. Las plantas en las que se quema azufre son las más sencillas y baratas, ya
que no se requiere purificación especial de los gases del quemador para proteger el ca
talizador. En la configuración de una sola absorción, que era el procedimiento normal
nasta los años 70, se ponía poca atención en planear una recuperación eficiente del ca-
386 Manual de procesos químicos en la industria

ugioeuawe
apendy

i!1.

bpIpung
anzy

C
 ácido sulfúrico 387
Azufre y

Torre Chimenea
de absorción de gases
Eliminadores de salida
Relleno de mallas Cambiador de niebla
de Pl frlo
Torre de
Filtro absorción
de aire Torre Vapor N
de fin al
Aire
Turbo
A
dor 98-99% Quemador Filtro de Convertidor Economizador Sobrecalor del
Acido de gases calientes de 4pasu-, economizador
al almacenamiento d e zutre secundari10
Azufre Azufre Caldera de Caldera de Cambiador de
fundido calor de calor de PI caliente Enfriadores3 Enfriadores
desecho No. 1 desecho No. 2. de ácido
de ácido
Tanque de Tanque de
Fundidor circulación, circulación
asentador de secado y
de Y absorbedor
absorbedor
interpaso final

Fig. 19.4. Diagrama de flujo usual para una planta de ácido sulfúrico de contacto, de doble absor
ción, en la que se quema azufre. (Monsanto Enviro-Chem.)

lor, de modo que todo el que se desprendía de la combustión y la conversión podía re-
cuperarse en forma de vapor de presión relativamente alta. Cuando se utilizan otras
materias primas, como minerales de azufre y ácidos gastados o de lodos, se necesita
una gran purificación del gas, y el calor desprendido en la reacción catalítica se necesi
ta para precalentar el gas de SO2 en cambiadores de calor antes de la conversión cata-
litica. El calor desprendido en la tostación del mineral o al quemar el ácido gastado se
suele recuperar en forma de vapor de baja presión.
El proceso de contacto se ha ido modificando en forma gradual para emplear
doble absorción (también llamada doble catálisis), lo que aumenta los rendimientos y
reduce las emisiones de sO2 sin convertir en la chimenea. Recientemente, las normas
del gobierno de Estados Unidos han especificiado valores para las emisiones máximas
permitidas de SO2 proveniente de plantas de ácido y requieren que todas las plantas
nuevas empleen el proceso de doble absorción, o que se les adapten sistemas de lavado
de los gases de la chimenea para lograr niveles de emisión comparables. Para las plan-
tas en las que se quema azufre, las emisiones permitidas son equivalentes al 99.7% de
conversión del SO2. y para las plantas en las que se utilizan gases de fundiciones, a más
o menos entre 99.0 y 99.5% de conversión. Las conversiones en las que se empleó el
proceso de contacto con una sola absorción fueron, por lo general, de entre 99.7 y
98%. Aunque en algunas unidades se usan lavadores alcalinos en los gases de cola pa-
ra mantenerse dentro del límite, en la mayor parte de las nuevas plantas se utiliza la
doble absorción. En esta configuración de fujo. los gases que salen de la primera
torre de absorción son recalentados por intercàmbio de.calor con los gases del fondo
del convertidor y vuelven a entrar en la etapa final del convertidor. Debido al menor
contenido de trióxido de azufre, la reacción

SO2 + 0 2 SOg

puede proceder todavía más en la dirección deseada y puede lograrse una recupera
CIón mayor, del 99.7%. Los gases que salen de esta etapa final se enfrían y el SOg se
absorbe en una torre final de absorción.
388 Manual de procesos quîmicos en la indust ria

.
 ácido sulfurico 389
Azufre y

El calor de combustión del azufre se utiliza en una caldera de calor de desecho o

en unas calderas y economizadores para generar vapor y fundir con él el azufre, y para
fines de generación de energía en la planta. El vapor es uno de los productos de la

planta.Las plantas modernas generan vapor a 6 MPa, que puede compararse con el
de 2 MPa de hace algunos años. Friedman" ha hecho un análisis excelente del uso de
energia en las plantas de ácido sulfúrico. El vapor generado en las plantas más grandes
en las que se quema azufre, excede normalmente 1.3 t por tonelada métrica de ácido
producido (Fig. 19.5). Sin embargo, se produce mucho menos vapor cuando se requie
re un sistema de purificación de gases. En Suecial" una planta de 2200 t/dia entrega
52 MW de calor a un sistema de calefacción distrital, lo que ahorra 35 700t de com
bustóleo por día.

Las reacciones son:

s()+Olg)SOg) AH =-298.3 kJ, 25°C

SOlg) + *O{g) = SO,alg) AH =-98.3 kJ, 25°C
SOslg) + H,O() H,SO() AH =130.4 kJ, 25°C

La oxidación del dióxido de azufre en los convertidores de la planta de contacto es

un ejemplo del gran número de aplicaciones industriales de los principios de la fisico
química.
La reacción para ir de SO2 a SO, es una reacción exotérmica y reversible. Una
constante de equilibrio" para esta reacción, calculada a partir de las presiones par-
ciales de acuerdo con la ley de acción de masas, se puede expresar por:

Kp =.PsoPsos
Xp
Los valores de K, se han determinado en forma experimental, basados enp, en atmós
feras, como se presenta en la tabla 19.5, y son constantes para cualquier temperatura
dada. Estos valores experimentales concuerdan satisfactoriamente con los valores de
A, calculados a partir de datos termodinámicos.

Friedman, Sulfuric Acid Energy Design for the 80's, Chem. Eng. Prog. 78 (2) 51 (1982).
The Changing Sulfuric Acid Industry, Chem. Week 130 (6) 40 (1982).
°Duecker and West, op. cit. p. 135 .

labla 19.5 Constantes de equilibrio para la oxidación

del dióxido de azufre

Temperatura. °C K Temperatura, °C

400 397 800 0.915

500 48.1 900 0.384
600 9.53 1000 0.1845
700 2.63 1100 0.0980

UENTE: Z. Elektrochem 11 373

(1905).
390 Manual de procesos químicos en la industria

a SO3. en función
figura 19.6 se muestra la conversión de equilibrio de SO2
En la
iniciales de
a
temperatura para dos alimentaciones de diferentes concentraciones
e valores
EStas conversiones de equilibrio se calcularon a partir de experimentales
de Kp (Tabla 19.5), suponiendo que todos los gases son ideales y que la presión total

es de 101 kPa (1 atm).

Los datos para la conversión de equilibrio en la figura 19.6 muestran que la con
versión del dióxido de azufre decrece con un aumento en la temperatura. Por esta ra
zon es deseable llevar a cabo la reacción a una temperatura lo mas baja que sea posi-
ble. A 400°C, en donde, a partir de la figura 19.6, se ve que la condición de equalibrio
es favorable, al ser casi de 100%, la velocidad de logro del equilibrio es lenta. La velo-
cidad de 500°C es de 10 a 100 veces más rápida que a 400°C; a 550°C es todavía más

rapida. Puesto que la reacción inversa, SOg SO2, + %02, no es apreciable sino has-
-

ta 550° C, se aconseja que inicialmente se lleve la reacción a esta temperatura, a fin de

de catalizador.0
obtener altas velocidades y u n a conversión máxima con un mínimo
Aquí existe el conflicto usual entre el equilibrio de conversión favorable a más bajas
temperaturas y las velocidades favorables a temperaturas mayores. En el procedimien-
to real de una planta de contacto se aprovechan tanto las consideraciones de velocidad

como las de equilibrio, permitiendo primero que entren los gases sobre una parte del
catalizador, a más o menos 425°-440°°C, y dejando luego que la temperatura aumente
adiabáticamente a medida que se efectúa la reacción. La velocidad de reacción au-
menta según aumenta la temperatura, pero luego comienza a hacerse más lenta a me-
dida que se acerca el equilibrio. La reacción se detiene esencialmente cuando se ha
convertido entre el 60-70% del SO2. a una temperatura cercana a 600°C. Entoncesel

20Lewisand Ries, Infuence of Reaction Rate on Operating Conditions in Contact Sulfuric

Acid Manufacture, Ind. Eng. Chem. 17, 593 (1925); 19, 830 (1927).

100p

80 S0, al 6% (obtenido
al quemar azufre
en aire)

bO

40

S0,al 12%

20
Fig. 19.6. Relación equilibrio-tem
peratura para la conversión de SO2
a SOg. (Monsanto Enuiro-Chem.)

o 400 600 800 1000

Temperatura, OC
 dcido sulfúrico 391
Azufre y

gas, antes de pasar catalizador, se enfría en un cambiador de

sobre la parte restante de
calor, en una caldera de calor de desecho, o por otros medios, hasta que la temperatu
ra de los gases que pasen sobre la última porción del catalizador no estérn a más de
430°C. Con este procedimiento, los rendimientos son entre 97 y 98%. y la velocidad
global de la reacción es muy rápida. Las figuras 19.3, 19.4, 19.5 y 19.7 muestranco
estas condiciones en la práctica y cómo se emplea el calor de reacción.
mo se aplican

Entrada
degas No.1

Cuarzo

Catalizador Cuano

Meehanita Salida
de gas No. 1

Hierro fundido Entrada

de gas No.2

Fig. 19.7. Convertidor Monsanto

Cuarzo
de cuatro pasos. En las plantas en

Catalizador las que debe calentarse el gas SO%

Cuarzo
frío por medio de calor en el gas
Salida SO2, cada una de las cuatro salidas,
Hierro fundido
de gas No.2 conectada
excepto la número 3, está
a un cambiador de calor tubular.
Cada una de las salidas de gas, ex-
Entrada cepto la número 4, es para la cone
de gas No.3 xión de regreso desde el cambiador.
La salida de gas número 3 y la en-
Cuarzo trada número 4 están conectadas a
un pequeño enfriador de gases de es
Catalizador
Cuazo cape en el que el calor puede descar-
tarse debido a su pequeña cantidad y
Hiero fundido Salida no se le necesita para precalentar el
de gas No. 3
En las plantas
gas SO% (Fig. 19.5).
en que se quema azufre, se emplean
muchas variantes para enfriar el gas
Hierro fundido Entrada de las salidas de
degas No.4 SOg. Cualquiera
gas puede
conectarse a un cam bia
Cuazo dor de calor, una caldera de calor
de desecho, un sobrecalentador de va
Catalizador Cuano por u equipo de enfriamiento.
otro
también
Cualquiera puede utilizarse
Salida para la inyección
de aire seco, frio
de gas No.4
Enira-Chem.)
(Fig. 19.3). (Monsanto
392 Manual de procesos químicos en la industria

molares y presiones to-

Keescribiendo la expresión deK, en términos de fracciones
tales para la ecuación 2S02 + O2 2S0g, obtenemos:

Kp
N Xn
nso X noa X P

en donde n = número de moles de cada componente, N = moles totales, y P = pre

sión total
Rearreglando, se tiene:

nao
noX no XK, XP
N

Esta expresión muestra que un aumento, ya sea en el SO2 o en el oxigeno, aumenta la

conversión a SOg. Se intentó enriquecer en oxígeno el gas del convertidor, pero esto no
constituyó un éxito comercial. Si la concentración de oxigeno en el gas del quemador
crece, la del SO% disminuye, y viceversa. Un aumento en la presión, de acuerdo con el
el efecto
principio de Le Chatelier, también aumenta la conversión a SO3, pero
no es

grande. Recientemente se construyóen Francia una planta superatmosférica, y se

asegura que ha tenido algunas ventajas. Sin embargo, parece que no se han materiali
zado los ahorros esperados en los costos. El número de moles de SO3 formado en el

equilibrio inversamente proporcional a N, el número total de moles en la ecuación

es
anterior. Esto muestra que, si la mezcla de gases que va a pasar por el convertidor se
diluye con un gas inerte, como el nitrógeno. la conversión a SOj disminuye.
conversión de SO2 a SO3 es una reacción reversible. Si se quita una porción del
La
utilizan-
SOg, más SO2 se convertirá a fin de reestablecer el equilibrio. Este hecho se está
do para aumentar la eficiencia global de conversión y para disminuir la cantidad de
so que se libera a la atmósfera (Fig. 19.4). Los gases que salen del convertidor (Fig
19.7), después de haber pasado a través de dos o tres capas de catalizador, se enfrian y
se hacen pasar a través de una torre intermedia de absorción en la que se extrae algo
del SO2. Los eliminadores de neblina son esenciales cuando se emplea enfriamiento
entre pasos. Los gases que salen de esta torre se calientan entonces y fluyen a través de
las capas remanentes de catalizador en el convertidor. Después los gases se enfrían y se
hacen pasar a través de la torre final de absorción antes de dejarlos salir a la atmósfe
ra. De esta manera, más del 99.7% del SO; total es convertido en SOg y, subsecuente-
mente en el producto: ácido sulfúrico.

CA TALIZADORES.22 En todas las reacciones catalíticas, la función del catalizador es

incrementar la velocidad de las reacciones. Un catalizador usual para convertir el
dióxido de azufre consiste en tierra de diatomåceas impregnada con un máximo de

Bauer and Vidon, The Ugine Kuhlmann Pressure Process, Chem. Eng. Prog. 74 (9) 68
(1978).
"Fairlie, op. cit., analiza las patentes y los litigios de patente. Duecker and West también
da otros detalles. Ambos son anticuados.
 dcido sulfúrico 393
Azufre y
7% de V,Os. Los catalizadores comerciales contienen cantidades apreciables de sales
de potasio (sulfatos, pirosulfatos, etc.) además de V2Og. A las temperaturas de opera-
ción el ingrediente activo es una sal fundida sostenida en una bolita de silice porosa.
En ocasiones se cargan dos grados en el convertidor, uno de tipo menos activo, pero
más duro, que se emplea en el primer paso del convertidor y uno de tipo más activo,
pero más suave, en los pasos que siguen al primero. Estos catalizadores tienen una lar-
ga vida, hasta de 20 años, y no están sujetos a envenenamiento, excepto por flúor, que
daña al agente de silice. También se tiene problema con el arsénico, y el vanadio
puede ser eliminado en forma de oxicloruros volátiles en presencia de grandes cantida
des de cloruros. El taponamiento con polvo y con niebla ácida puede ser un problema.
El polvo puede quitarse del catalizador del primer paso por eliminación y tamizado.
Las conversiones son altas, hasta.del 98%, dependiendo de la fuerza del gas SO2 y de
las relaciones O2/SO2 en las plantas de una sola absorción, y hasta de 99.8% en las
plantas del tipo de doble absorción. Desde luego, se debe contar con S02 limpio. Se
emplean mucho los catalizadores de vanadio de Monsanto, Enviro-Chem, American
Cyanamid, Halder-Topsoe y otros.
Las altas conversiones que se logran en las plantas de doble absorción no son resul-
tádo de un aumento en la eficiencia catalítica en sí, sino que se obtienen al pasar el gas
a través del convertidor una segunda vez, después de que la mayor parte del trióxido
de azufre ha sido lavado y separado del gas, por lo que el equilibrio se ve perturbado.
Antes de la década de los años 30 se utilizaban catalizadores de óxido de hierro y
de platino, pero ahora no se suelen emplear y han sido reemplazados por el vanadio.
Los catalizadores se moldean en grandes formas cilíndricas y en cilindros huecos para
reducir la caída de presión en el convertidor manteniendo, al mismo tiempo, una gran
área superficial. Existen cambios en la formulación, pero los catalizadores actuales son
todos de tierras de diatomáceas impregnadas con vanadio.

Equipo para el proceso de contacto

Duecker y West23 detallan las numerosas variacionesen el equipo empleadoe incluyen

los materiales de construcción, Todas las plantas recientes tienen el tipo de construc
ción "exterior", que reduce la inversión inicial de capital. Estas plantas estan aislac
cuando es necesario para conservar el calor, pero en general, están completamente ex
puestas a los elementos, y con frecuencia sólo el cuarto de control está encerrado.

QUEMADORES. El azufre y algunos minerales de azufre son las materias primas

uSuales. Debido a su pureza superior y a sus menores costos de transporte, a menudo se
trae el azufre
yle almacena fundido. Entonces, se bombea desde un tanque de
se al
macenamiento, a través de tuberías calentadas, y se rocfa en un horno que emplea
madores muy semejantes a los que se emplean con frecuencia para quemar com
ustóleo. En las plantas en las que se quema azufre. la fuerza del gas de SO% que se de-
Jaentrar al convertidor ha aumentado a través de los años, desde una fuerza de máso

Duecker and West, op. cit., discuss burners in chaps. 8 and 9, converters in chap. 14.
 394 Manual de procesos quîmicos en la industria

menos&% de SO2, en volumen, hasta lo que constituye la práctica actual, de 11% de

SO en las plantas nuevas se maneja hasta un 12% con todo éxito.
Los minerales se queman en lechos fluidizados o en tostadores rotatorios.

TRATAMIENTO DEL GAS DEL QUEMADOR. El gas del quemador de dióxido de azufre
puede contener dióxido de carbono, nitrógeno, impurezas como cloro, arsénico, flúor
y una pequeña cantidad de polvo. El arsénico y el flúor sólo están presentes cuando se
queman materiales que no sean azufre elemental. Para evitar la corrosión producida
por el gas del quemador se acostum bra secar el aire para quemar el azufre, y oxidar el
SO hasta que el contenido de humedad esté por debajo de 35 mg/m, como se muestra
en las figuras 19.3 y 19.4, y secar los gases del tostador antes de oxidar el SO2, como se
muestra en la figura 19.5. Este secado se hace en torres. por lo general con ácido sulfú
rico de 93 a 98%. Se quita gran parte del calor del gas del quemador de azufre en las
calderas de calor de desecho, para generar vapor. Si se tuesta algún mineral de azufre.
añ
se
pueden adir colectores eficientes de polvos, iorres de enfriamiento y de lavado, y
precipitadores electrostáticos de niebla.

CAMBIADORES DE CALOR Y ENFRIADORES. Antes de alimentar los gases a la primera

etapa del convertidor, se ajustan a la temperatura mínima a la que el catalizador
aumenta rápidamente la velocidad de la reacción, usualmente entre 425 y 440°C. Los
gases deben ser enfriados entre las etapas de catalizador para lograr una conversión al
ta. Con este propósito puede introducirse aire frio (para enfriar por dilución), o
pueden emplearse calderas, sobrecalentadores de vapor o cambiadores tubulares de
calor. Por lo
general, cambiadores de calor consisten en grandes cilindros que con
los
tienen muchos tubos pequeños. Los gases que contienen S0, pasan a menudo a través
de los tubos, y los gases que contienen SO2 los rodean.

CONVER TIDORES. La conversión química del

dióxido de azufre en trióxido se planea
para hacer máxima la conversión, tomando en cuenta que

equilibrio es función'inversa de la temperatura y función directa de la rela

1. El
ción oxfgeno/dióxido de azufre
2. La velocidad de reacción es función directa de
la temperatura.
3. La composición del gas y la cantidad de catalizador afectan la
velocidad de
conversión y la cinética de la reacción.
4. La extracción del trióxido
de azufre formado permite que se convierta más
dióxido de azufre."

comercialización de estas condiciones básicas hace posible que

La
conversión global mediante el empleo de un convertidor de haya una alta
pasos múltiples en el que.
con una
temperatura de entrada entre.425 y 440°C (la temperatura de
mayor parte de la conversión (60 a 75%) se obtiene en el
ignición), la
de salida de
primer lecho catalítico, con
una temperatura 600°C o más, dependiendo en gran medida de la con-
centración de SO2 en el gas. En la tabla l19.6 se dan
las temperaturas y los porcentajes
 sulfúrico 395
Azufre y ácido

Tabla 19.6 Temperaturas y conversiones en cada etapa

de un convertidor Monsanto (emplea gas SO2 relativamente
rico. proveniente de azufre)

Temperatura, Conversión
Localización C equivalente, %
Gas que entra al primer paso 410.0
Gas que sale del primer paso 601.8
Elevación en la temperatura 191.8 74.0
Gas que entra al segundo paso 438.0
Gas que sale del segundo paso 485.3
Elevación en la temperatura 47.3 18.4
Gas que entra al tercer paso 432
Gas que sale del tercer paso 443
Elevación en la temperatura 11 4.3
Gas que entra al cuarto paso 427.0
Gas que sale del cuarto paso 430.3
Elevación en la temperatura 3.3 1.3
Elevación total 253.4 98.0

FUENTE: Based on Duecker and West, Manufacture of Sulfuric

Actd, ACS Monograph 144, Reinhold, New York, 1959, p. 252.

de conversión para cada etapa del convertidor de cuatro pasos.4 La disminución suce
siva de la temperatura entre etapas asegura una conversión global más alta. La con-
versión en un convertidor de cuatro etapas de una planta de una sola absorción es de
98% o ligeramente mayor. En el convertidor de pasos múltiples mostrado, alrededor
del 20% del catalizador total se encuentra en la primera etapa, en la que puede tener
lugar entre el 70 y el 75% de la conversión.
En el convertidor que se muestra en la figura l19.7, los gases calientes de la conver
sión se enfrían progresivamente entre etapas y, en una planta de doble absorción, des
de calor y, a ve-
pués de salir de la tercera etapa, pasan a través de unos cambiadores
ces, de un economizador, antes de que los gases que contienen SOg entren a la primera
torre de absorción de 98 a 99%, tras pasar previamente a través de una torre de óleum
si se desea este producto. El gas que sale de la torre de 98 a 99% se recalienta en unos
cambiadores de calor y vuelve a entrar al convertidor en el cuarto paso. Al salir de és-
te, pasa de nuevo por unos cambiadores de calor y/o un economizador para entrar a la
torre final de absorción de 98 a 99%. El convertidor descrito en la figura 19.7 está
bocas de inspección para tener
equipado con charolas para sostener el catalizador, y
acceso a éste. En general, los convertidores se han hecho de hierro fundido y de acero
recubierto con aluminio, pero ahora el material de construcción que se prefiere es el
acero inoxidable. La caída de presión a través del convertidor debe hacerse mínima
para reducir el consumo de energía. El convertidor es el "corazón" de una planta de
contacto para ácido sulfúrico y hay muchas variables. Todas éstas deben ser óptimas
para asegurar los rendimientos y ganancias máximos. Se están construyendo convertido-

Slin' ko and Beskov, Caleulation of Contact Equipment with Adiabatie Catalyst Layers
for Oxidation of Sulfur Dioxide, Int. Chem. Eng. 2 (3) 388(1962)
 396 Manual de procesos químicos en la indust ria

res hasta de 14 m de diámetro, y se han hecho estudios sobre el empleo de computado-

rass en el diseño de convertidores.

ABSORBEDORES DE TRIÓXIDO DE AZUFRE. Durante mucho tiempo se ha sabido que

una concentración de ácido entre 98.5 y 99% de ácido sulfúrico es el agente más efi
Ciente para la absorción de trióxido de azufre. probablemente porque el ácido de esta
fuerza tiene una presión de vapor inferior a la de cualquier otra concentracion. Se
tener una ab-
emplea ácido de esta fuerza en los absorbedores intermedio y final para
Sorción esencialmente completa del SO, antes de que el gas parcialmente convertido
vuelva a entrar al convertidor y el gas de desecho sea arrojado a la atmósfera. No se

puede utilizar agua porque el directo del trióxido de azufre y el agua da como
contacto
resultado una niebla åcida que es casi imposible de absorber. Debido a que el ácido
absorbente se está concentrando continuamente, es necesario tener un medio para di
luir la parte de ácido que se descarga de los absorbedores y que va a recircularse. E
ácido recirculado se diluye por adición de ácido súlfúrico o de agua en la cantidad re
querida, enfriando el ácido absorbente y sacando del sistema cualquier ácido en exce
so para su venta.
El oleum de 20% se hace en un absorbedor de óleum,3 como se muestra en las fi
añadiendo ácido de 98 a
guras 19.3 y 19.5, si la planta incluye una torre de óleum así,
99% al óleum que está circulando sobre esta torre. Si se quiere un óleum de 60 a 65%.
este puede prepararse produciendo óleum de 30 a 35% en la torre y destilándolo en
hervidores de acero. ElI trióxido que se elimina puede absorberse en una corrientese
parada de óleum o se puede condensar y mezclar con otro óleum para obtener la con
centración deseada. La torre usual de óleum puede ser capaz de producir óleum de 30
a 40% en cantidades menores. Si se requiere toda la capacidad para óleym de este ti
po, puede ser necesario utilizar dos torres de óleum en serie después del primer absor
bedor de 98 a 99%. La mayor parte de los absorbedores están equipados con elimina
dores de niebla, como el Enviro-Chem de Monsanto.
La torre, en la que se seca el aire o el gas SO2 poniéndolos en contactó con ácido
circulante de 98 a 99%. es de acero recubierto con ladrillo a prueba de ácido y está
rellena con empaques cerámicos de diterentes tormas para efectuar un íntimo contac
to del ácido con el aire o con el gas. El aire o el gas entran por la parte inferior de la
torre y salen por una chimenea en la parte superior. Una torre de. absorción de 98.5
a 99% de 7.1 m de diámetro, dentro del recubrimiento, con un volumen empacado
de 200 m y un flujo de ácido de aproximadamente 9.5 m/min, absorbe con facilidad
909t de trióxido de azufre por cada 24 h, con una velocidad aparente del gas de 62 cm/s
medida en condiciones estándar de 0°C y 101 kPa. Para el óleum, la torre de acero no
tiene que estar recubierta.

Homme and Othmer, Sulfuric Acid, Optimized Conditions in Contact Manufacture, Ind.
Eng. Chem. 53 979 (1961); Shannon Digital Computer, Chem. Eng. 72 (20) 84 (1965);
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Smith, Sulfuric Acid Converter Optimization, Chem. Eng. Prog. 74
(9) 51 (1978).
6Duecker and West, op. cit., pp. 226, 255.
 ácido sulfúrico 397
Azufre y

VENTILADORES. Los ventiladores se emplean para impulsar el aire y/o los gases que
contienen azufre (SO, y SO,) a través del equipo de proceso. Se encuentran en la linea
de flujo para que puedan manejar aire o gas que contenga dióxido de azufre (por lo
el gas han de secado). Se trata de
general, despues de que el aire o pasado por la torre
fa-
compresoras centrífugas de un solo paso, de hierro fundido, acero fundido o
acero
diferen-
bricado, accionadas por motor eléctrico o por turbinas de vapor. Se obtienen
cias de presión hasta de 55 kPa empleando sólo un ventilador principal en cada planta
de contacto para ácido, con capacidades hasta de 3000 t/día. El ventilador es el mayor
consumidor de energía en la planta.

BOMBAS DE ÁCIDO. Para hacer circular el ácido por las torres de absorción y de seca
las bom-
do se emplean bombas centrífugas sumergidas de eje vertical. Por lo general,
recubiertos con ladrillos. dentro
bas están sumergidas en tanques de bombeo de acero,
motores eléctricos o
del área de proceso. Dichas bombas pueden ser accionadas por
de vapor.
por turbinas
Para transferir el ácido de un lugar a otro, se suelen utilizar bombas de eje hori

zontal construidas con aleaciones.

BOMBAS DE AZUFRE.
También se emplean bombas centrífugas sumergidas de eje
el azufre desde un pozo hast a
vertical, construidas con hierro fundido. para bombear
los atomizadores en el quemador de azufre. Estas bombas tienen una tubería de des
del azufre.
de vapor para evitar el enfriamiento y la solidificación
carga con chaqueta
de fusión de aproximadamente 115°C.
que tiene un punto
El ácido que circula en las torres de absorción debe
ser
ENFRIADORES DE ÃCIDO.
calor sensible del gas que entra. El
enfriado para eliminar el calor de absorción y el
debe ser enfriado para eliminar el calor
ácido que circula en la torre de enfriamiento
del gas o aire que entran. Antes,
de dilución y el calor de condensación de la humedad
unos serpentines o sobre unas
secciones especiales del
esto se hacía pasando agua sobre
bombeaba el ácido en circulación. Reciente-
enfriador de hierro fundido por el cual se de acero
mente se han introducido
cambiadores de calor del tipo de c o r a z a y tubo,
anódicamente, para reemplazar al hierro fundido.
aleado que a menudo se protege
de placa de aleaciones especiales. El hierro
También se están utilizando enfriadores
varios lugares potenciales para las fugas
fundido (que tiene muchas uniones bridadas y de las
nuevos enfriadores en la mayor parte
de ácido) ha sido reemplazado por estos
plantas que se construyen en la actualidad.

las que deben manejarse gases impuros de

PURIFICACIÓN DEL GAS. Las plantas en
las fundiciones, de la tostación de minerales y
dióxido de azufre, como los que salen de
de otros procesos, pueden incluir calderas
de calor de desecho (para la recuperación de
electrostátiros de polvo (para la re-
calor mientras se enfrían los gases), precipitadores
los gases al mismo tiempo), depuradores
cuperación de calcinados valiosos, limpiando la
enfriamiento mayor de los gases, con el fin de ajustar
torres de lavado (para un
eliminando tambien al
balance de en la planta de ácido,
emperatura para el agua
electrostáticos de niebla
mismo tiempo el polvo adicional). y finalmente, precipitadores
residuales. Entonces, los gases ya están lis-
Para eliminar la niebla ácida y el polvo y vaho
os para entrar a la torre de secado.
$98 Manual de prmess qumrm la
en
ndustr
MATERIALES DE GONSTRUGGION. Una ver que ha sido eliminada la hurnedad en la
o T desecado, el acero ordinario y el hierro fundido on materialesde construeeibn
stactorios para ser empleados en el manejo del gun o del aire y del ácido fuerte, De
bto al efeeto rorrosivo y erosivo del acido caliente sobre el acero, las torres de secado y
de absorcin. asi como los tanques de bombeo de ácido asociados con estas torres, se
onstruyen de acero recubierto con ladrillos. El recubrimiento de ladrillo de la torre
de
ofeum y del tanque de bombeo puede omitirse si desca. El material empleado
se

normalmente para las tuberías del ácido que circula en la torre de secado y en la de
absorción de 98 a 99%. es hierro fundido de buena calidad. pero éste no es adecuado
para usarse en el sistema del óleum. Por razones que todavía no se comprenden, el
hierro fundido falla de manera catastrófica en el servicio del dleum.
En el sistema de purificación del gas se utiliza acero para el manejo de los gases de
dióxido de azufre que están a temperaturas por encima del punto de rocío. Para tem
peraturas por debajo del punto de rocío del ácido y para líquidos, el plomo, el acero
con recubrimiento de plomo, con o sin recubrimiento de ladrillo, las aleaciones de
acero, y algunos materiales plásticos, se emplean en condiciones específicas de servi-
cio. En Estados Unidos, los precipitadores de niebla se construyen usualmente de plo-
mo, con tubos colectores de plomo. En Europa se han construido precipitadores tubu-
lares de niebla hechos de materiales plásticos.
Los enfriadores de ácido débil en el sistema de purificación del gas no pueden
fabricarse de hierro fundido o de acero, que también sería corroído rápidamente. En
vez de los enfriadores de plomo del tipo de serpentín, utilizados en plantas más anti
guas, en las modernas pueden emplearse cambiadores de calor de coraza y tubo
hechos de grafito, o enfriadores del tipo de placas de aleaciones especiales.

coSTO DE LA PLANTA. Es dificil dar un costo general aproximado de la planta por

las variaciones en el disefño y en los precios en diferentes lugares, asi como por lainfla
ción continua. No obstante, se puede decir que una planta moderna de contacto, de
doble absorción, que queme azufre y en la que se produzcan 1800 t/día, con base en
HSO de 100%, costaba aproximadamente 25 millones de dólares a principios de la
década de 1980. Debe agregarse a esta suma todo lo que se requiere para almacena-
miento, ampliaciones para uso general y las instalaciones necesarias fuera del lugar.
Una planta de tipo metalúrgico en la que se quemen minerales de azufre, como la que
se muestra en la figura 19.5, costarfa entre tres y cuatro veces la cantidad necesaria pa
ra una planta en la que se quema azufre, ya que incluirla la tostación del mineral y
grandes instalacíones para enfriar y puriticar los gases.
La figura 19,8 es la fotografla de una planta de ácido sulfürico de 2800 t/dfa en la
que sequema azufre, en la
operación de fostatos de la 1exasgulf Inc., en Carolina del
Norte, que empezó a operar a principios de 1982.

TRIÓXIDO DE AZUFRE?"

El trióxido de azufre lfquido se emplea para la sulfonación, especialmente en la manu

factura de detergentes (Cap. 29), En el pasado, la dificultad estaba en la inesuabilidad

Enter, Trioxide Intermediates, Chem. Week 102 (8) 31 (1965).

 ácido sulfúrico 399
Azufre y

Fig. 19.8. Planta de ácido sulfúrico de doble absorción, eficiente en energía, con una capacidad de
2800 t/día. (Texasgulf. Inc.)

del trióxido de azufre. Sin embargo, bajo el nombre comercial de Sulfonas, hay for
se encuentran disponibles en forma comer-
mas estabilizadas de trióxido de azufre que
medio de varios inhi-
cial; la cristalización o la conversión a polímero son inhibidas por
bidores patentados, como algunos compuestos de boro, cloro de metano sulfonilo,
destilación de
azufre, teluro oxicloruro de fósforo.23 Esté producto es fabricado por
y
óleums fuertes.

RECUPERACIÓN DEL
ÁCIDO SULFÚRICo USADO
Se recupera mucho ácido sulfúrico usado para ser reciclado. Es frecuente referirse a
este ácido usado como ácido de desecho, expresión inadecuada. Muchos usuarios no
consumen el ácido, pero lo diluyen y lo contaminan. Parte de él puede recuperarse y
reutilizarse a un costo inferior al del ácido virgen (nuevo). Una parte debe recuperarse
evitar el costo de la neutraliza-
para cumplir con las restricciones ambientales para
o
CIon. Cerca de 2 x 10 t de ácido gastado se reutilizan cada añ0; 1) el catalizador ácido
relativamente fuerte. no demasiado
gastado de laalquilación es negro, pero todavía y
Contaminado (alrededor de 90% de HaSO4. 5% de agua y 5% de hidrocarburos), 2) el

Science and Technology, vol. 13, McGraw Hil, New

McGraw-Hill Encyclopedia of
York, 1982, p. 299.
400 Manual de procesos químicos en la industria

acido gastado de la nitración está diluido y sólo ligeramente contaminado, 3) los aCidos
8astados de los lodos resultan de la refinación del petróleo. Estos últimos son, por lo
general, sucios, bajos en acidez, fuertemente contaminados, y muchos contienen hasta

75% de H2SO4 y 20% o más de hidrocarburos, siendo agua el resto. Ocas5ionalmente,

añadirse en pequeños porcentajes al ácido gastado de la o pueden
pueden alquilacion,
reducirse a dióxido de azufre por calentamiento con coque como un subproducto, pero
el proceso es caro. Otros ácidos gastados, que se han empleado por su capacidad para
absorber agua, como en la producción de alcoholes, en el secado del ácido clorhídrico
gaseoso, etc., pueden recuperarse a veces por simple concentración.
Todavía se usa algo de ácido sulfúrico en la industria del acerc para
el limpiado,
esto es, la preparación de las placas para el estañado o el galvanizado. Debido a la
necesidad de eliminar la descarga de los licores gastados en los rios, y a causa de la diti-
cultad en el tratamiento de estos licores para la recuperación del ácido, el ácido sulfü
rico está siendo reemplazado por el clorhídrico, cuyo licor gastado puede tratarse para
recuperar ácido y para evitar la contaminación de los ríos.
Un licor residual similar al licor del limpiado en las acerías se obtiene en las plan-
tas de pigmentos de titanio, en las que se utiliza ácido sulfúrico para producir dióxido
de titanio a partir de ilmenita. La mayor parte del pigmento de dióxido de titanio se
obtiene por la vía del cloruro para evitar los problemas de eliminación asociados con el
uso del ácido sulfúrico.
El ácido gastado de la alquilación se está recuperando de manera económica29
atomizándolo, quemándolo en un horno y enfriandolo y purificando los gases en for
ma similar a la utilizada para los gases de fundición. El gas de dióxido de azufre resul
tante de la combustión se convierte entonces en ácido nuevo, de gran pureza, en una
planta de contacto.
El ácido gastado de la nitración se. recupera a menudo por concentración.
Los ácidos de lodos del petróleo pueden mezclarse con ácido gastado de la alquila-
ción, compensando así cualquier deficiencia de combustible en el ácido de la alqui-
lación. Antes de que hubiera procesos para recuperar el ácido gastado de la alquilación
(y antes de que se produjera en gran cantidad). se recuperaban algunos lodos del petró-
leo diluyéndolos (hidrolizándolos) con agua y aumentando la temperatura. ya sea a pre-
sión ambiente o a presión superatmosférica. Entonces, la capa superior de hidrocarbu-
ros se decantaba y la capa inferior se concentraba para la recuperación del ácido.

CONTAMINA CIÓN POR AZUFRE

La reducción de la contaminación por azufre y por compuestos de azufre se ha estu

diado mucho con la esperanza de recuperarlo finalmente para su reutilización.30 La

Galstaun, Steigerwald,Ludwig, and Garrison, What Does it Cost to Desulfurize Fuel Oil?
Chem. Eng. Prog. 61 (9) 49 (1965); Mills and Perry, Fosil Fuel Yields Power plusPollution,
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 ácido sulfúrico 401
Azufre y

desulfuración de los combustibles suele producir azufre en forma de ácido sulfhídrico.

El dióxido de azufre de la fundición de metales no ferrosos o de combustiones se.recu
pera en forma muy económica como ácido sulfúrico, y con mayor frecuencia como
dióxido de azufre líquido, azufreo sales sulfato. El ácido sulfúrico se ha obtenido du
rante mucho tiempo a partir de los gases más ricos, en fundiciones con acceso a los
mercados.
Se recuperan grandes cantidades de azufre de las fracciones gaseosas y de los líqui-
dos ligeros del petróleo. En Estados Unidos se emiten 23.4 x 10 t de dióxido de azufre
de procesos de combustión, comparadas con 2.3 x 10 recuperadas; 7.0 x 10° t se
emiten en procesos industriales, sobre todo en fundiciones, comparadas con 0.8 x 10*
recuperadas. La mayor parte de las fuentes son « emasiado pequeñas, demasiado dilui-
das o demasiado aisladas para lograr una recuperación económica. Sin embargo, las
nuevas reglamentaciones sobre contaminación del aire están obligando a losfundido
res a recuperar hasta el 90% del azufre de entrada y están limitando mucho las emi-
siones de dióxido de azufre de los procesos de combustión. Dichas normas han origina
do nuevas instalaciones para desulfurar combustóleos, un interés revivido hacia los
combustibles líquidos y gaseosos provenientes del carbón, con bajo contenido de
azufre, y muchas plantas de demostración para extraer bióxido de azufre de los gases
de desecho de las plantas de energía.31
Las emisiones de las plantas nuevas de ácido sulfúrico estáán limitadas a 2 kg de
dióxido de azufre y 75 g de niebla ácida por tonelada métrica de ácido fabricado.
La recuperación por el proceso de Claus no es nunca del 10% debido a que la
reacción es de equilibrio. Las reglamentaciones para controlar las emisiones permi
sibles de dióxido de azufre de estas plantas varian de un lugar a otro y con frecuencia
son más estrictas que las aplicadas en plantas mayores. Muchas plantas nuevas se cons
con un convertidor más del que se muestra en la figura 19.2, y se están instalan-
truyen
do varias unidades de limpieza de los gases de cola, tanto en plantas nuevas como en
antiguas.
Se están instalando fundiciones continuas de cobre, como las de los procesos
Outokumpu Oy, Mitsubishi y Noranda, con el fin de recuperar gases de de
dióxido
azufre de gran fuerza, adecuados para una conversión eficiente en ácido sulfúrico, lo
que reduce la contaminación atmosférica.
Las emisiones de las instalaciones nuevas de calderas grandes para vapor, calenta-
das con carbón, están limitadas en la actualidad a 516 g de SO por 1 000 MJ de com
bustible quemado. Por lo general, el exceso de SO2 es eliminado en lavadores de colas,
y los sulfatos y/o sulfitos resultantes son desechados sin recuperar su contenido de
azufre.
La contaminación de los ríos y de otras fuentes de agua potable se controla por
medio de normas que limitan la acidez, turbiedad, demanda de oxíigeno, etc. La des

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Power Plants, Chem. Eng. Prog. 69 (12) 56 (1973).
Davis, Sulfur Dioxide Absorbed from Tail Cas with Sodium Sulite, Chem. Eng. 78 (27)
43 (1971); Hyne, Methods for Desulfurization of Effluent Gas Streams, Oil Gas J. 70 (35) 64
972); Barry, Reduce Claus Sulfur Emissions, Hydrocarbon Process. 51 (4) 102 (1972); Chal-
mers, Citrate Process Ideal for Claus Tailgas Cleanup, Hydrocarbon Process. 53 (4) 75 (1974)
402 Manual de procesos quimicos en la indust ria

Carga de cualquier desecho lfquido, gaseoso o sólido, está reglamentada por leyes fede
rales y locales que deben ser observadas con cuidado. Para cada aplicación particular
Se deben obtener permisos para la descarga, lo que con frecuencia representa grandes
dificultades y gastos considerables.

CONCENTRACIPÓN
En la literatura se describen varios tipos de concentraciones para ácido sulfúrico. EI
ácido débil puede concentrarse hasta que alcance cierta fuerza mayor sumergiendo un
serpentín de plomo calentado con vapor en un tanque de plomo, o en uno recubierto
con plomo y adrillo. Se pueden obtener ácido fuerte (de 98%) calentado por debajo
marmitas de hierro fundido. Las marmitas no se corroen, siempre y cuando el ácido se
mantenga lo suficientemente fuerte. La mayor parte de la concentración de ácido ac
tual se logra en concentraciones con soplado de aire caliente, o en concentradores al
vacío en los que se emplea vapor u otros fluidos para transferencia de calor.

Calentador de aire

Acido
recu perado
Agua
Je proceso
Alimentación
Etapa Etapa de ácido débil
Combustoleo
alta intermedia
gas
Ventilador de aire Tambor concentrador Tambor Bomba Lavador y separador
enfriador de ácido Venturi
del lavador
Acido
concentrado

Aguade
enfriamiento
Producto ácido
HHNHHHHN (H,S0, de
concentracion superior
a 9436)

Tanque de la bomba
Tanque de mezcla ácida
de acido fuerte Enfriador de åcido
Alcantarillado
y bomba de circ.
Fig. 19.9. Diagrama de flujo para cl proceso de concentración de åcido sulfúrico Chemico Drum.
(Barnard and Burk Group.)
 Azufre y dcido sulfúrico 403

En la figura 19.9 se muestra un concentrador con soplado de aire." El quemador

Droporciona gases calientes a más o menos 680° C por medio de la combustión de pe
tróleo o de gas combustible. Estos gases calientes de combustión se lanzan a contraco
rriente del ácido sulfürico en dos compartimientos en el tambor concentrador y re
mueven el agua a medida que burbujean a través del ácido. Los gases de salida a 230 y
hasta 250°C, provenientes del primer compartimiento del tambor, pasan al segundo
compartimiento junto con una parte de los gases calientes del horno de combustión.
Salen a entre 170 y 180°C para entrar a un tambor enfriador de gas, en donde se en-
frian a 100 o 125°C al llevar al ácido diluido hasta su punto de ebullición. Como algo
del ácido sulfúrico se arrastra como niebla, los gases calientes se pasan a través de un
lavador Venturi y un separador ciclónico y se lavan con åcido de alimentación o con

agua para eliminar la niebla ácida antes de descargarla a la atmósfera. Esto

reduce la
niebla ácida hasta quizás 35 mg/m e implica una inversión de capital considerable
mente menor que un precipitador electrostático de niebla. Este procedimiento permi-
te obtener un ácido con una concentración final de 93% o apenas ligeramente supe

Duecker and West, op. cit., p. 340, Smith and Mantius, The Concentration of Sulfuric
Acid, Chem. Eng. Prog. 78 (2) 78 (1978); Rodger, Developments in the Concentration of
Sulfuric Acid, Chem. Eng. Prog. 78 (2) 39 (1982)

Retorno de agua de enfriamiento

27°C
Agua de enfriamiento a
Vapor a 2200 kPa
Vapor a 1140 KPa
Vapor a 448 kPa

Compresor
devapor

Concentrador i
Concentrador
a 99.6 Pa

Concentrador
pres. abs.
de 996 Pa. 90C 38°C
219Ci14S 157|
66°C

lanque
e condensado Acido de 80%
Acido de 50%

Acido de93% Tanque

de condensado

Acido
de 93% Tanque
anque del &cido
e acido productoa 430C
de alimentación
Enfriador de acido

Bomba
sulfúrico Simonson-
de concentración al vacto de ácido
g 19.10.Diagrama de flujo para el proceso
Mantius (SM). (Barnard and Burk Group.)
404 Manual de procesos químicos en la industria

rior. Los gases calientes, ayudados por la acción oxidante del ácido sulfúrico caliente
tambien queman muchas impurezas que pueden encontrarse cuando se concentra aci-

do gastado. Estos concentradores de soplado de aire son., por lo tanto, empleados con
mucha frecuencia en la concentración del ácido gast ado de la nitración en la tabrica
ción de municiones. Si se está manejando ácido gastado de la purificación del petró:
leo, el fujo de ácido de todos los compartimientos, desde la parte posterior hasta el
Irente, pasa a través de un tanque intermedio de almacenamiento, en donde un es-

pumador elimina parte de las impurezas carbonáceas no volátiles. Los compartimientos

de concentración del tanque de acero están recubiertos con plomo y con mampostería
a prueba de ácido. En este tipo de concentrador se reduce el punto de ebullición del
ácido hasta en 60°C para el ácido de 93% por el efecto que tiene el aire caliente al re-
ducir la presión parcial de vapor de agua en el ácido.
Los concentradores al vacío Simonson-Mantius operan a presiones muy bajas,
hasta de 675 Pa, y se han utilizado durante mucho tiempo para concentrar ácido sul-
fúrico hasta una fuerza máxima de 93%. Hay varios tipos para ajustarse a diferentes
condiciones y concentraciones diversas. En el proceso de concentración al vacío SM
(antes Simonson-Mantius) se emplea vapor en calentadores indirectos de tantalio para
evaporar agua del ácido que se mantiene al vacío. El uso del vacio disminuye el punto
de ebullición del ácido. Cualquier vapor nocivo que haya sido acarreado fuera de los
concentradores es eliminado en los condensadores. No hay vahos ácidos ni neblinas
que escapen a la atmósfera. En la figura 19.10 se muestra un diagrama de flujo simpli-
ficado para unidad SM estándar.
En la actualidad, la compañía Barnard y Burk, de Mountainside, N,J., ofrece
tanto el concentrador de tambor Chemico, como el concentrador SM.

REFERENCIAS SELECTAS

Atmospheric Emissions from Sulfuric Acid Manufacturing Processes, Rep't. 999-AP-13, Manufacturing
Chemists Association, 1965.
Duecker, w. W. and J. R. West: Manufacture of Sulfuric Acid, Reinhold, New York, 1979.
Fasullo, O.: Sulfuric Acid: Use and Handling, McGraw-Hill, New York, 1964.
Meyer, B.: Elemental Sulfur, Wiley-Interscience, New York, 1965.
Raymont, E. D.: Sulfur: New Sources and Uses, ACS Symposium No. 183, ACS, Columbus, Ohio, 1981.
Sittig, M.: Catalyst Manufacture, Recovery, and Use, Noyes, Park Ridge, N.J., 1972.
Sittig, M.: Sulfuric Acid Manufacture and Eluent Control, Noyes, Park Ridge, N.J, 1971.
Sulfur and SOg Developments, Chemical Engineering Progress Technical Manual, 1971.
Stecher, P. G.: Hydrogen Sulfde Removal Processes, Noyes, Park Ridge, N.J., 1972.