FOGLER – MECANISMOS DE REACCION (10.

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A continuación, desarrollaremos leyes de velocidad para reacciones catalíticas no limitadas por la difusión (limitada
por la reacción)
Ejemplo: descomposición del cumeno

C = cumeno, B = benceno y P = propileno

Al escribir leyes de velocidad para estos pasos, trataremos cada paso como una reacción elemental; la única
diferencia es que la concentración de las especies en fase gaseosa se reemplaza por sus respectivas presiones
parciales (se hace por convención- para el cálculo de presión uso gases ideales y chau):
Cc → Pc
La expresión de velocidad para la adsorción de cumeno:

Si las unidades de rAD fueran (mol/g cat·s) y CC.S tuviera unidades de (mol de cumeno adsorbido/g de catalizador),
entonces las unidades típicas para kA, k-A y KC serían:
La ley de velocidad para el paso de reacción superficial que produce adsorción de benceno y propileno en fase
gaseosa:

Entonces la constante de equilibrio de reacción de superficie sería (las unidades típicas para ks y Ks son S-l y kPa,
respectivamente):

El propileno no se adsorbe sobre la superficie. En consecuencia, su concentración sobre la superficie es igual a cero.
(C P.S =0)
La tasa de desorción de benceno (las unidades típicas de kD y KDB son s-1 y kPa):

Cv es Cs

Observando la desorción del benceno:

Vemos que la desorción es el inverso de la adsorción (que novedad) por lo que la constante de equilibrio de
adsorción del benceno KB es el recíproco de la constante de desorción de benceno KDB

Por lo que:

Como no hay acumulación de especies reaccionantes en la superficie (estado estacionario), las velocidades de cada
paso de la secuencia son todas iguales: en número
Determinación del paso limitante de la velocidad para la siguiente secuencia de ecuaciones:
Primero asumiremos que uno de los pasos limita la velocidad (controla la velocidad) y
después formularemos la ley de velocidad de reacción en términos de las presiones
parciales de las especies presentes.
A partir de esta expresión, determinaremos la variación de velocidad de reacción
inicial con la presión total inicial. Si la velocidad predicha varía con la presión, del
mismo modo que la velocidad observada experimentalmente, implicará que el
mecanismo asumido y el paso limitante de la velocidad son correctos.

Paso que limita la velocidad: ADSORCION (lo asumimos)

Asumiendo esto vamos a considerar que la constante de velocidad de reacción de este paso (kA) es pequeña con
respecto a las velocidades específicas de los otros pasos (kS y kD). La velocidad de ads es:

Necesitamos expresar Cv y Cc.s en términos de Pc, PB y Pp (cosas medibles)

Debido al valor relativo entre las k, los cocientes rS/kS y rD/kD son aprox 0. Sabiendo esto de la velocidad de reacción
superficial podemos despejar el valor de Cc.s:

→ →

Lo mismo con la velocidad de desorción de benceno:

→ →

Combinando las ecuaciones de las concentraciones, nos queda:

Reemplazando Cc.s y factorizando Cv (concentración de sitios activos):

(A)

Para eliminar Cv tengo que hacer el balance de sitios y obtener la concentración total de sitios Ct (que se asume cte
siempre)
Como el cumeno y el benceno se adsorben sobre la superficie, la concentración de sitos ocupados es (Cc.s + CB.s),
en tanto que la concentración total de sitios es:

Sustituyendo las concentraciones en esta suma (la primera) y despejando Cv (la segunda):

Reemplazando esta última (la de Cv) es la ecuación de rAD (A) encontramos que la ley de velocidad para
la descomposición catalítica del cumeno, asumiendo que la adsorción de cumeno es el paso que limita la velocidad

Grafica de la velocidad inicial en función de la presión parcial del cumeno (PC0 ). Inicialmente no hay producto
entonces Pp=Pb=0. Entonces la velocidad inicial será:

Si la descomposición de cumeno es limitada por la

velocidad de adsorción, entonces la velocidad inicial
(determinada experimentalmente) será lineal a la presión
parcial inicial de cumeno.

Paso que limita la velocidad: REACCION SUPERFICIAL

Velocidad de reacción superficial:

Debemos lograr encontrar una expresión para Cc.s y CB.s ya que no se pueden medir. Para esto asumimos que kS es
aproximadamente (rAD/kA=0) y así obtenemos una relación para la concentración superficial de cumeno adsorbido:

De igual manera asimismo que rD/kD=0 quedando:

Sustituyendo:

Con Cv hacemos lo mismo que antes y llegamos:

Ley de velocidad de cumeno para el caso en que la reacción superficial sea la que limite la velocidad:

La velocidad inicial es:

A presiones parciales bajas de cumeno → (aumenta linealmente con Pc0)

A presiones parciales altas → (independiente de Pc)

Si la reacción superficial fuera la que limitara la velocidad, los datos mostrarían:

Paso que limita la velocidad: DESORCION
Con el fin de encontrar una expresión para CB.s hacemos rS/kS=0 para obtener:

De manera similar para la adsorción, rAD/kA=0:

Sustituyendo:

Llegamos a: donde Kc es la constante de adsorción de cumeno,

Ks es la constante de equilibrio de reacción
superficial y Kp es la constante de equilibrio en
fase gaseosa para la reacción

Para Cv hacemos lo mismo que antes y queda:

Reemplazando Cv y multiplicando el numerador y el denominador por Pp obtenemos una expresión de velocidad

para cuando la desorción es el paso limitante:

Para la velocidad inicial hacemos Pp=Pb=0 y queda:

Si la desorción fuera la que controlara la velocidad,

veríamos que la velocidad inicial sería
independiente de la presión parcial inicial de
cumeno.
CONCLUSION:
Experimentalmente se encontró que:
Podemos ver con claridad que la adsorción y la
desorción no limitan la velocidad, sino que la
reacción superficial es la que la limita

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SMITH – MODELO UNI Y BIDIMENSIONAL
En el diseño de reactores homogéneos se supuso que la temperatura era plana hasta llegar a la pared. La temperatura
de la mezcla reaccionante sólo cambiaba en la dirección axial. Este modelo unidimensional suele ser satisfactorio
para reactores homogéneos el mezclado radial es suficiente para producir un perfil razonablemente plano. Sin
embargo, en los lechos fijos – reacciones heterogéneas- no es una buena suposición pues los gránulos catalíticos
reducen el mezclado radial. Por tanto, puede necesitarse un modelo bidimensional que tome en cuenta los gradientes
radiales de temperatura en el lecho catalítico.
MODELO UNIDIMENSIONAL
Se ha observado experimentalmente que la forma de un perfil radial de temperaturas en un reactor no adiabático de
lecho fijo corresponde a una parábola (en la gráfica la reacción es exotérmica y se enfría externamente)
La forma parabólica de las curvas de temperatura radial que se muestran en la sugiere que la mayor parte de la
resistencia a la transferencia de calor se localiza cerca de la pared del reactor y sólo una pequeña parte en la porción
central de éste. Siguiendo con este razonamiento, si se supone que toda la resistencia a la transferencia de calor se
localiza en una película muy delgada cercana a la pared, el perfil de la temperatura debería ser (línea punteada):

Si la situación real se reemplaza por este modelo aproximado, el único

dato necesario para establecer el intercambio de energía con los
alrededores es el coeficiente de transferencia de calor a la pared, hw
Para completar la definición del modelo unidimensional, también se
desprecian las dispersiones axiales de masa y energía. Con estas
condiciones, el procedimiento de diseño sería el mismo que el de los
reactores tubulares homogéneos no adiabáticos.

Cálculo de conversión de masa:

Calculo conversión de energía:

Aplicación del modelo unidimensional:

Requiere menos tiempo. Sirve para un diseño preliminar. Es un procedimiento rápido para la estimación del tamaño
del reactor y para predecir el efecto de algunas variables como el diámetro:

relación entre área elevación de la T de mezcla variación radial de la

⇩ diámetro ⇧ de transferencia de ⇩ reaccionante a medida que ⇩
T dentro del lecho
calor y volumen pasa por el lecho

Por tanto, cuando no resulte necesario exceder cierto límite de temperatura en el lecho del catalizador, lo indicado
son tubos de diámetro pequeño.
Ejemplo 13-5: hidrogenación de nitrobenceno, reacción exotérmica, se enfría con baño de aceite
A medida que aumenta la profundidad del lecho,
la perdida de calor se incrementa debido a la
elevación de T. Con conversiones bajas (parte
de abajo del reactor), el término de calor de
reacción también aumenta. Sin embargo, en
última instancia, la disminución de
concentración del reactante contrarresta estos
incrementos. La tendencia continúa hasta que el
calor transferido al baño de aceite es tan grande
como el que se desprende como resultado de la
reacción. La temperatura alcanza un máximo, el
llamado “punto caliente”.

Comparación: el experimental alcanza una temperatura máxima mayor a una profundidad menor. Posibles razones:
las mediciones de T se hacen en el centro de tubo y los cálculos son con la T promedio y como se utilizó H2 en
exceso, los cálculos de calor se hicieron únicamente con el calor especifico de dicha especie (y no el de mezcla
reaccionante) esto puso causar que las T calculadas sean muy altas.
Ejemplo 13-6: oxidación del SO2 (exotérmica). Me da datos experimentales (me da velocidad total para una
determina T y x) y tengo que hacer las curvas de T y x en función de la profundidad del lecho.

En el reactor experimental utilizado la baja temperatura de la pared resulta en gradientes de temperatura muy
considerables. Esto quiere decir que es posible que la temperatura media global sea baja, pero las temperaturas cerca
del centro del lecho pueden ser lo suficientemente grandes para originar una cantidad significativa de reacción. Este
es un factor determinante entre las grandes diferencias obtenidas en la curva de conversión experimental y los
resultados calculados.
Coeficiente de transferencia de calor en la pared

• Tb: media global del fluido reaccionante

• Tw: de la pared
• Q: velocidad de transferencia de calor a la pared
• A: área de la pared
La presencia de partículas sólidas aumenta el coeficiente de transferencia de calor en un lecho empacado con
respecto al de un tubo vacío con la misma velocidad de flujo de gas.
Es probable que se deba al mezclado o turbulencia que se presenta por la existencia de las partículas sólidas. Esta
turbulencia tiende a evitar la acumulación de una capa de fluido de movimiento lento adyacente a la pared y también
aumenta la transferencia radial de calor dentro del fluido en el tubo.
Hasta cierto punto, una disminución del tamaño de partícula aumenta la importancia de estos factores y el coeficiente
de transferencia de calor continúa elevándose. Sin embargo, el máximo a una cierta relación dp/d sugiere que hay
otro factor involucrado. Este se refiere a la magnitud de las turbulencias en el fluido del lecho. A medida que se
sigue disminuyendo el tamaño de partícula, la magnitud de las turbulencias disminuye y lo mismo sucede con la
distancia a la cual se verifica cada proceso de mezclado. Además, existe un número mayor de películas más o menos
estacionarias entre el fluido y las partículas sólidas, que el calor debe cruzar para llegar a la pared. El máximo en
el coeficiente de transferencia de calor representaría el punto al cual este segundo factor contrarresta los efectos
favorables del proceso de mezclado obtenido con partículas de menor tamaño.
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MODELO BIDIMENSIONAL: Considera un diseño más exacto ya que toma en cuenta las variaciones radiales de
temperatura y concentración.
El objetivo consiste en resolver las siguientes ecuaciones para la temperatura y la
conversión en cualquier punto del lecho catalítico:
Ejemplo 13-7: SO2 – curva de conversión en función de la profundidad (me da el perfil de T a la entrada del reactor)

La temperatura alcanza un valor máximo a 504 “C a z = 0.20 pies, y después disminuye a mayores profundidades de
lecho, debido a que la transferencia radial de calor hacia la pared supera al calor desprendido por la reacción.
La temperatura media global es el valor que resulta cuando la corriente a través del reactor está completamente
mezclada en la dirección radial. Por tanto, debe promediarse el producto de la capacidad calorífica y la temperatura
en cada posición radial.
La conversión media global X, corresponde a un mezclado radial completo del flujo que pasa a través del reactor.
El modelo bidimensional da como resultado una mejor concordancia que el procedimiento del modelo
unidimensional, pero las conversiones calculadas siguen siendo inferiores a los resultados experimentales. La
predicción de resultados está basada en tres conjuntos independientes de datos experimentales: velocidades totales de
reacción, D y k. Para que cualquier modelo produzca resultados confiables es necesario que los valores,
especialmente los de la conductividad térmica y la velocidad global, sean muy precisos.
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FOGLER
Antes asumimos que no haba variaciones radiales de flujo, concentración, temperatura o velocidad de reacción en los
FP y empacados. Como resultado, los perfiles axiales se determinaron por un resolvedor de ecuaciones diferenciales
ordinarias
(EDO). Ahora vamos a considerar el caso donde hay variación tanto axial como radial en las variables del sistema,
en cuyo caso requeriremos un resolvedor de ecuaciones diferenciales parciales.
Ejemplo 8-12: efectos radiales en un FP
- reacción exotérmica, de primer orden, hay chaqueta de enfriamiento
Suposiciones:

- Despreciar la difusión axial/la densidad de flujo de dispersión con respecto a la densidad de flujo convectivo, al
sumar la capacidad calorífica multiplicada por los flujos
Cerca de la pared, la temperatura de la mezcla es más baja, porque la temperatura de la pared es (esto es un NINA)
En consecuencia, el flujo es más lento; por lo tanto, la conversión es menor. Sin embargo, justo cerca de la pared el
flujo a través del reactor es casi cero, de modo que los reactivos pasan mucho tiempo en el reactor, por lo cual se
logra mayor conversión, como dijimos, justo cerca de la pared.
falta el Fa0 dividiendo UA
Que me quieren decir los máximos: si yo no enfrío mucho la cte cinética va a aumentar mucho y va a aumentar la
velocidad de reacción. Pero luego a disminuir la concentración de reactivo comienza a bajar la velocidad.
Si la pared es muy fría yo no dejo que la reacción llegue a altas temperaturas entonces la velocidad no va a tomar
valores muy grandes