1.

TERMODINAMICA CLÁSICA

1.1 Fundamentos de Termodinámica Clásica.

El significado de la palabra termodinámica está dado por los vocablos griegos "thermos"
= calor y "dynamos" = movimiento.

La Termodinámica es lo que se da en llamar una ciencia exacta, la cual apoya en escasos y

simples principios y por lo común, trabaja con y alrededor de objetos en su mayoría
directamente perceptibles del mundo físico y emplea recursos matemáticos como su mejor
herramienta. Otro concepto es en su sentido más amplio, "es la ciencia que se relaciona con
las transformaciones de energías de todo tipo, de una forma a otra". Las restricciones
generales dentro de las cuales se efectúan tales transfomaciones se conocen como la Primera
y la Segunda Ley de la Termodinámica.

1.2 Objetivo de la Termodinámica Clásica. Descansa básicamente en la determinación de

las condiciones que rigen todo estado de equilibrio, es decir, aquéllas que se alcanzan cuando
ya no es posible extraer trabajo útil de un sistema o proceso y que nos permiten saber el límite
o alcance de estos últimos.

La termodinámica también ha sido llamada la ciencia de la energía y de la entropía. Estas

propiedades conceptuales, junto con los principios fundamentales y leyes, han sido
desarrolladas para describir o interpretar los cambios físicos que ocurren en la naturaleza.

1.3 Valor de la Termodinámica reside en que estos conceptos y principios asociados pueden
ser expresados en forma de ecuaciones, con las cuales es posible predecir el comportamiento
de las sustancias con un mínimo de datos experimentales y de antemano conocer el límite o
alcance de los procesos, tales como: conversión y trabajo máximos, etc.

1.4 Limitaciones de la Termodinámica.

a) Las consideraciones termodinámicas por sí solas no son suficientes para permitir calcular
las velocidades de procesos físicos o químicos, ya que estas dependen de las fuerzas
impulsoras como de la superficie.

b) La termodinámica no ofrece ninguna clave reveladora respecto a los procesos físicos o

químicos; esto es, sólo se aplica a conglomerados de moléculas y no a moléculas
individuales.

c) Otra limitación es a veces la carencia de datos suficientes acerca de los materiales que
intervienen en los procesos. Entonces estos datos tienen que ser determinados
experimentalmente o estimados por alguno de los métodos de predicción.

A pesar de tales limitaciones, la termodinámica es notable en lo que respecta al número y la

variedad de las conclusiones que se basan en sus dos leyes fundamentales, todo lo demás es
definición o deducción.

1.5 Aplicaciones de la Termodinámica.

La aplicación universal de esta ciencia queda demostrada por el hecho de que la aplican tanto
físicos como químicos e ingenieros. En cada caso los principios son los mismos, pero las
aplicaciones difieren entre si. Entre los problemas más importantes dentro del campo de la
Ingeniería Química, cabe citar la determinación de los requisitos de calor y trabajo para
muchos procesos físicos y químicos, así como la determinación de las condiciones de
equilibrio para reacciones químicas entre una fase y otra.

Esto se ilustra en el diagrama de bloques (Figura No.1) siguiente: Aquí se muestra como a
partir de los conceptos fundamentales, correlaciones empíricas, principios y leyes de la
termodinámica: (a) realizar los cálculos de los requerimientos de energía en los sistemas de
proceso, (b) estimar las condiciones de equilibrio entre fases y (c) determinar las condiciones
de equilibrio con reacción química.
Una vez realizado esto, podemos efectuar el diseño de equipo de transferencia de energía, el
diseño de equipo de etapas de equilibrio y el diseño termodinámico de reactores. Finalmente,
también podemos realizar el diseño y/o simulación de torres de destilación, absorción,
extracción, etc.

2. Conceptos y definiciones fundamentales.

Termodinámica Clásica. Presenta relaciones entre las propiedades moleculares (sin

predicción de propiedades).

Termodinámica Estadística. Relaciones entre propiedades microscópicas y fuerzas (busca

predecir).

Termodinámica Molecular. Superar las limitaciones anteriores. Se fundamenta en la

termodinámica clásica. (No es muy exacta).

Sistema. Porción del universo seleccionado para su estudio, puede o no tener fronteras
físicas.

 Sistema Cerrado. Es en el que existe transferencia de energía pero no de materia. No

existe intercambio de masa con el ambiente o alrededores.

 Sistema Abierto. Es aquel en el que existe intercambio de materia y de energía.

 Sistema Aislado. No hay intercambio de energía y masa con los alrededores.

Estado. Condición a la cual se encuentra un sistema, en un instante particular. Las

condiciones pueden ser las propiedades del sistema.
Propiedad. Es aquella cantidad que depende del estado y es independiente de la trayectoria.

2.1 Tipos de Propiedades.

 Extensivas. Son aquellas cuyo valor corresponde a la suma de los valores de cada uno de
los subsistemas que constituyen el sistema total. Dependen de la cantidad de masa ó extensión
del sistema. Ejemplos: volumen, entalpía, entropía, energía interna, masa, número de moles,
energía libre de Gibbs,etc.

Al referir la magnitud de una propiedad extensiva a la unidad de masa, se la convierte

automáticamente en propiedad intensiva. Es el caso del volumen específico.

 Intensivas. Son aquellas cuyos valores no son aditivos y no varían con la cantidad de
materia del sistema. No dependen de la cantidad de masa contenida en el sistema. Ejemplos:
presión, peso molecular, temperatura, densidad, propiedades molares, viscosidad, etc.

Ciclo. Es un proceso o conjunto de procesos por los cuales atraviesa un sistema y que le
hacen regresar al estado original que tenía antes de que empiece dicho proceso.

Presión Absoluta. En un sistema es igual a la suma de la presión manométrica más la presión

barométrica o atmosférica del lugar. En algunas circunstancias los sistemas operan en
condiciones de vacío, es decir, a presiones inferiores a la presión atmosférica.

Proceso. Trayectoria de la sucesión de estados por los que pasa un sistema.

 Isobárico. Presión constante.

 Isotérmico. Temperatura constante.

 Isocórico ó Isométrico. Volumen constante.

 Adiabático. Q = 0 (Flujo de Calor).

2.2 Procesos reversibles e irreversibles.

Proceso reversible. Se define como aquel proceso en el cual se puede retornar al estado
inicial sin dejar cambios o alteraciones en el sistema y los alrededores. Proceso que ocurre
de una manera tal que tanto el sistema como el medio exterior pueden ser devueltos a sus
estados originales respectivos. Ejemplo: Supongamos que el gas en un cilindro bien aislado
(el sistema) se expande contra un pistón y transfiere energía mecánica al espacio exterior o
ambiente. Si el pistón se mueve sin fricción o sin rozamiento, y con suficiente lentitud como
para que las pérdidas viscosas puedan ser despreciadas, el trabajo realizado por el gas será
justamente igual a la energía mecánica recibida por el medio exterior. Además la energía
mecánica recibida por el medio circundante puede ser almacenada (por ejemplo levantando
un peso) y usada para hacer volver tanto el sistema como el medio exterior a sus estados
originales.

Condiciones para Reversibilidad.

 Qué sea un proceso controlado a través de todos sus estados de equilibrio.

 Sin fricción mecánica.

 Qué no exista cambio de temperatura en el fluido.

 Qué no haya difusión de gases.

Proceso irreversible. Cualquier proceso que ocurre en un solo sentido o sea que no ocurre
en sentido contrario (opuesto). Un proceso irreversible siempre implica una degradación de
un potencial energético sin producir la máxima cantidad de trabajo o un correspondiente
aumento en otro potencial energético que no se la temperatura. Ejemplos: a) El flujo de un
fluido viscoso a través de un conducto. Sistema: el fluido. b) El flujo de corriente eléctrica
a través de una resistencia. Sistema: la resistencia. c) La deformación inelástica de un sólido.
Sistema: el sólido. Estos procesos tienen en común el hecho de que una parte del trabajo
suministrado por el medio exterior para llevar a cabo el proceso puede ser almacenada y es
recuperada cuando se invierte la dirección del proceso, pero parte del trabajo se pierde por la
fricción (molecular o electrónico en estos ejemplos) y es convertido en calor. De este modo,
el sistema y el medio exterior no pueden ser devueltos conjuntamente a sus estados originales
y estos procesos son irreversibles.

No todas las irreversibilidades implican degradación de trabajo o calor

inmediatamente, aunque se puede demostrar el restablecimiento del sistema a su estado
original conducirá eventualmente a tal conversión. Consideremos los siguientes procesos en
sistemas aislados: a) Un cilindro sellado y aislado que contenga una cámara de alta presión
y otra de vacío y que luego se comuniquen entre sí abriendo la válvula de conexión
(expansión libre) .Sistema: el gas. b) Un bloque metálico caliente y otro frío aislados del
medio exterior y que luego se pongan en contacto térmico entre sí. Sistema: ambos bloques.
Para hacer retornar el primer sistema a su estado original hay que comprimir el gas usando
trabajo suministrado por el medio exterior. Durante la compresión hay que transferir al medio
exterior una cantidad de calor equivalente para devolver al gas a su nivel energético original.
Por tanto, el espacio exterior experimenta un cambio neto que no puede ser invertido y el
proceso es irreversible.

Condiciones de Irreversibilidad.

 El calor fluye a una diferencia de temperatura.

 Intervenga rozamiento.
Equilibrio. Igualdad de fuerzas que tienden a modificar un estado fijo del sistema. Las
propiedades macroscópicas no varían con el tiempo.

Calor. Energía en trámite que se manifiesta en la frontera del sistema, a través de un gradiente
de temperatura (propiedad de trayectoria, es decir, depende del camino o proceso a seguir).

Energía. Es la capacidad de producir trabajo y/o calor, es decir un cambio.

2.3 Análisis del sistema.

En termodinámica, la conducta de un sistema se estudiada observando, o

monitorizando, los cambios de estado que él experimenta durante un proceso y los flujos de
masa o energía que cruzan su contorno. Un ejemplo sencillo es el depósito y retiro de dinero
en una cuenta bancaria. El sistema estará representado por la cuenta bancaria. Se puede
pensar que el balance de dinero es el estado del sistema y el que el dinero representa una
propiedad del sistema. Los flujos entre el sistema y el medio ambiente son representados por
depósitos, retiros o cheques. Dados que los descuentos por servicios y los intereses pueden
afectar el balance sin causar flujos, debe incorporarse algún mecanismo para tal cambio. El
siguiente esquema nos representa el balance de la cuenta.

Flujos
Dinero depositado - Cheques emitidos
+ Intereses - Descuentos = Cambio en la cantidad de dinero
Término de generación

Este esquema nos relaciona el cambio o acumulación de una cantidad en un sistema

con lo que entre al, o sale del, sistema más cualquier producción (o destrucción) de esa
cantidad que ocurra totalmente dentro del sistema.

El simple balance de masa representa una aplicación de este sencillo esquema. Puesto
que se sabe que hay conservación de masa en todas las transformaciones no nucleares, el
término de generación es innecesario. En un sistema dado:
 masa ent - masa sal = cambio de masa
o bien,
Ment - Msal = dM

donde los subíndices ent y sal denotan, respectivamente, entrada y salida. El símbolo  es el
flujo diferencial de una magnitud(masa en este caso) y el símbolo d es el cambio diferencial
en una propiedad del sistema (la masa del sistema, en este caso).

Si el interés es sobre la masa de un componente en un sistema en vez de la masa total,

se debe considerar un posible término de generación, debido a que un componente dado
puede ser producido, o consumido, dentro del sistema por reacción química. Por tanto, se
puede escribir el siguiente balance:

Bent - Bsal + Bgen = dB

para un componente B cualesquiera. El término Bgen representa la cantidad diferencial de

B generada dentro del sistema. Nuestro uso del operador  es extendido así para incluir tanto
término de flujo como de generación.

El esquema utilizado anteriormente será utilizado para analizar los cambios de

energía y de entropía experimentados por un sistema.

2.4 Equilibrio Termodinámico.

En un sistema en equilibrio las propiedades del conjunto o macroscópicas (como la

presión y la temperatura) no varían con el tiempo, es necesario que tales potenciales
energéticos sean uniformes a través de dicho sistema.

El equilibrio termodinámico implica tres tipos de equilibrio que deben existir

simultáneamente.
* Equilibrio Térmico. Para que la temperatura sea la misma a través de todo el sistema.

* Equilibrio Químico. Para que la composición no cambie con el tiempo. Esto es sí el

sistema esta formado por más de una sustancia, deberá existir equilibrio químico.

* Equilibrio Mecánico. Para que no haya movimientos macroscópicos dentro del propio
sistema. Sería imposible describir el sistema ya que no habría uniformidad de presión y
temperatura.

Estado de Equilibrio de un Sistema. Corresponde aquél donde no tienen lugar flujos de

materia o de energía que pudieran ser aprovechados para obtener trabajo útil.

Propiedad de Estado. Aquella cuyo valor corresponde a un estado particular y es

completamente independiente de la secuencia de etapas a través de las cuales fue alcanzado
dicho estado. Ejemplo: Energía Interna, entropía, etc.

2.5 TRABAJO

Trabajo. Se ejecuta un trabajo cuando una fuerza actúa sobre un cuerpo a lo largo de una
distancia.

dW = F dl

donde:

F = Es la componente de la fuerza que actúa.

 dl = Dirección del desplazamiento.

En la termodinámica aplicada a la Ingeniería un tipo de trabajo importante es el que

acompaña a un cambio en el volumen de un fluido, llamado trabajo de expansión, lo que se
expresa:

dW = PdV

Ejemplo: Sí se tiene un fluido contenido en un cilindro con pistón, el desplazamiento de

éste es equivalente al cambio de volumen del fluido dividido entre el área del pistón. O sea

V1
dV dV
dl =
A
así que dW = PA
A
= PdV W=  PdV
V2

F = PA (Fuerza ejercida por el pistón en un fluido contenido en un cilindro)

El trabajo es igual al producto de la presión del fluido y la superficie del pistón. La

unidad de trabajo es el Joule.

Trabajo. Es una interacción energética entre un sistema y sus alrededores, a través de

aquellas porciones de los límites del sistema en que no hay transferencia de masa, como
consecuencia de una diferencia en una propiedad intensiva diferente de la temperatura entre
el sistema y sus alrededores.
 El trabajo hecho por el sistema sobre sus alrededores es positivo, mientras el trabajo
hecho por los alrededores sobre el sistema es negativo.

Ejemplos.

Turbina. El trabajo desarrollado sobre sus alrededores es positivo. Se hace pasar un fluido
a presión en una turbina, y mediante una conversión apropiada de energía, se logra obtener
un trabajo con la expansión de éste. El fluido es acelerado a través de toberas fijas, y el
momentum resultante es transferido a los alabes del rotor, obteniéndose así el movimiento
de la flecha motriz.

Compresor. Un compresor centrífugo puede considerarse como el inverso de una turbina.

En este caso, los alabes del rotor, impulsados por un dispositivo externo, aumentan la
velocidad del fluido. Posteriormente esto se hace pasar a través de difusores, disminuyendo
su velocidad y aumentando por ende, su presión. En este caso el trabajo es negativo, puesto
que los alrededores hacen trabajo sobre el sistema.

Cuando se realiza trabajo, se ejecuta a través del ambiente sobre el sistema o

viceversa, transfiriendo así energía del medio al sistema o de este al medio, entonces, la forma
de energía conocida como trabajo solo existe durante el tiempo de esta transferencia, por lo
tanto el trabajo es energía en tránsito y nunca se le considera como algo que reside
dentro de un cuerpo.

Cuando se efectúa un trabajo y no aparece simultáneamente como tal en otra parte,

simplemente se ha convertido en otra forma de energía. La energía en tránsito entre dos
cuerpos se divide en dos categorías: calor y trabajo.
Calor. Es el flujo de energía térmica en virtud de una diferencia de temperatura.

El trabajo puede ser convertido, al menos técnicamente, por un dispositivo

apropiado, al equivalente de una fuerza que se mueve a través de una distancia. En cambio,
el calor es único en que no existe ningún dispositivo conocido cuyo sólo efecto sea el
convertir completamente el calor en una forma mecánica. Esta es la esencia de la 2a. Ley
de la Termodinámica.

Energía Interna. El lograr variaciones de temperatura o producir trabajo útil, son el reflejo
de la variación de una forma de la energía que es calificada como "interna" por ser una
cantidad que se asocia a la materia misma que forma el sistema.

La energía interna es denotada por U y normalmente es expresada en calorías en el

sistema métrico y en btu en el sistema inglés.

El examinar la materia desde un punto de vista microscópico nos ayudará a una mejor
comprensión del significado de la energía interna.

3.1.4 Los tipos de energía que se asocian con los átomos y sus interacciones son:

a) Energía de traslación. Cada molécula posee energía cinética en virtud de su masa y

velocidad finitas.

b) Energía de Rotación. Las moléculas pueden girar en torno a algún eje que pase por su
centro de gravedad.
c) Energía de Vibración. Debida a la vibración de los átomos en torno a sus puntos
recticulares.

d) Energías Intermoleculares y Subatómicas. Corresponden a contribuciones electrónicas

y nucleares.

Los análisis termodinámicos solo consideran procesos que cambian el estado de la

materia, pero no afectan su estructura atómica.

En temas venideros utilizaremos dU o U, cambios diferencial o finito de la energía

interna entre dos estados.