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07-Quimica Superficies
07-Quimica Superficies
QUÍMICA DE SUPERFICIES
TENSIÓN SUPERFICIAL
En la Figura 1. Se presenta un esquema de cómo una partícula se rodea de otras en una fase condensada (líquido o
sólido)
a) b)
Figura 1. Partículas de una sustancia a) al interior de la fase condensada, y b) en la superficie de la fase condensada
Tenemos que recordar que las moléculas en una fase condensada están unidas por fuerzas de cohesión. Una partícula
en el interior de la fase condensada está rodeada por otras doce partículas y la energía de cohesión se reparte con las doce
moléculas. Es decir, la partícula central reparte el 8.3 % de su energía de cohesión a cada partícula que le rodea.
La partícula superficial está rodeada por una menor cantidad de partículas (nueve) por lo que la energía de cohesión
compartida con cada molécula corresponde al 75 %. Este análisis indica que las partículas superficiales son más energéticas
que las ubicadas en el seno de la sustancia, así también, para poder trasladar a una partícula interna hacia la superficie, se
debe proporcional energía a la partícula.
El trabajo necesario que los alrededores deben realizar para trasladar las partículas internas a la superficie se puede
observar de mejor manera con el siguiente diagrama.
En donde,
=2 +2
=2 =2 ( )=2
∝ = = = ( − )
También:
= 2 = 2 =
2
γ es tensión superficial o la energía libre de Gibbs por unidad de área, la que se define también como la fuerza
necesaria, por unidad de longitud, para incrementar el área. La tensión superficial actúa como una fuerza que se opone al
incremento del área.
Las unidades de la tensión superficial (γ) son N m-1, J m-2, kg s-2.
Se ha manifestado que la tensión superficial se da debido al exceso de energía que tienen las moléculas superficiales,
no obstante, si realizamos un análisis global del sistema, esta energía es insignificante en comparación a la que corresponde
a las moléculas internas es insignificante debido a la baja cantidad de moléculas superficiales que tiene un sistema. Se ha
estimado que seis partículas son superficiales de cada 10 000 millones que están en el sistema (Castellan, 1984).
=2 =2
=4
=4
Placa de Wilhelmy
Es similar al método del anillo y puede usarse el mismo aparato para las
determinaciones. La diferencia es que, en lugar de usar un anillo metálico, las medidas se
realizan con una placa de vidrio o metal (placa porta o cubre objetos).
= + − =2
= +2
Donde, F es la fuerza medida por el tensiómetro; Fs es la fuerza debido a la suspensión en el aire de la placa
(Fs = wg). También, la fuerza puede relacionarse con el perímetro (p) del área de contacto de la siguiente manera:
≪
=2 +2 = +
=2
Peso de la gota
Para este método se requiere obtener masas de gotas que se desprenden de un tubo
capilar. En el momento que la gota se desprende del tubo, la fuerza debido a la masa de
la gota (peso de la gota, Fw) es igual al de la fuerza debido a la tensión superficial (Fγ).
=4 ≈2 =2
= = 2 =
Donde, w es la masa la gota y g es la aceleración de la gravedad (9.807 m s-2). En la experimentación, la gota debe
formarse lentamente para minimizar errores. Si se requiere más precisión en los resultados, la relación entre la tensión
superficial y el radio de del capilar deben determinarse usando la ley de Tate.
Leer: Capillary radius and surface tensions. Using calculations based on Tate's law. Worle, J. (1992)
http://sci-hub.hk/10.1021/ed069p678
PROCESO TERMODINÁMICO
Si estudiamos una interfase entre dos medios M1 y M2, la variación de la energía interna del sistema es:
= − +( − ) +
Donde, P1 y P2 son las presiones en M1 y M2, respectivamente; dV es la variación del volumen total del sistema;
dV2 es la variación del volumen de M2 en el sistema; y, dA es la variación del área de la sección de estudio.
0=( − ) +
La pregunta ahora es, ¿qué sucede en una superficie que no es plana? Primero,
imaginemos que el área transversal en cuerpo en la figura anterior es muy pequeña (tubo de ensayo); observaremos que la
interfase toma la forma de un casquete esférico (menisco). Ahora, para facilidad de análisis consideraremos un cono con
ángulo de cono θ, donde: R es el radio del casquete de M2. Entonces, el área del casaquete (A) que forma la interfase y el
volumen de M2 es:
= =
3
=2 =
0=( − ) + 2
2
= +
2
− = − >0 >
La presión de M2 y que forma una interfase no plana (curva) es mayor que la de M1 lo que explica la forma de la
interfase y también el fenómeno de capilaridad (elevación o depresión capilar). Si la última expresión se aplica a interfases
curvas, el valor de R es muy grande (tendiendo al infinito).
CAPILARIDAD
ℎ( − )
=
2
Analicemos lo que sucede con la longitud h. Para el menisco cóncavo puede observarse que el ángulo de contacto
es menor que 90°; luego, cos ϕ tiene valores positivos, entonces h tiene valor positivo como consecuencia se producirá el
ascenso del líquido por el tubo capilar. Si el menisco es convexo, el ángulo de contacto es mayor que 90°, el cos ϕ es
negativo resultando en valores negativos de h, obteniéndose el descenso capilar.
MOJABILIDAD
Líquidos que tienen valores de menores a 90° se dice que éstos mojan el tubo. Los líquidos que no mojan el tubo
tienen ángulos de contacto entre 90° y 180°. Si el valor del ángulo es de 90° obtendremos una interfase plana. Para realizar
medidas confiables de la tensión superficial se seleccionan tubos capilares que permitan obtener ángulos de contacto de 0°
o 180° (mojan completamente el tubo).
Consideremos una gota de líquido de radio r suspendida y en equilibrio con su vapor. La relación de la presión de
vapor del líquido está dad por la expresión:
2
ln =
INCREMENTO DE LA SOLUBILIDAD
ln =
Donde, X es la solubilidad (en fracción molar) del sólido, X0 es la solubilidad estándar del sólido a la temperatura
T, α es un factor numérico relacionado con el número de caras del cristal y a es el diámetro promedio de los cristales del
sólido. Si analizamos un cristal que tiene la misma forma cristalina y se reduce el diámetro de los cristales, su solubilidad
se incrementa.
La tabla anterior muestra las tensiones interfaciales entre el liquido α (agua) y los líquidos β. Los valores de γαβ son
mayores para líquidos inmiscibles, mientras que los valores bajos corresponden a líquidos miscibles en agua. El mismo
argumento se mantiene para tensiones interfaciales líquido-sólido, adicionalmente podemos analizar la ecuación de Young.
−
= + =
Con la expresión anterior podremos determinar la capacidad de un líquido para mojar una superficie. Si γs-v > γs-l,
el cos ϕ es positivo y ϕ < 90° entonces el líquido moja la superficie. Por otro lado, si tenemos que γs-v < γs-l, el cos ϕ es
negativo y ϕ > 90° entonces el líquido no moja la superficie.
Por lo antes mencionado podemos determinar que la cantidad de sustancia que se puede adherir a la superficie de
la partícula es una función de la concentración de ambas especies y de la temperatura. Si trabajamos a temperatura constante
tendremos una isoterma que sigue la ecuación:
Se puede representar el proceso de adsorción con reacción de equilibrio del adsorbato gaseoso (A) con los sitios
activos del adsorbente (S) para formar el complejo AS.
( )+ ⇌ =
Al establecer la ecuación de equibrio del proceso, tenemos que XAS es la fracción molar de los sitios ocupados, XS
es la fracción molar de los sitios vacantes sobre la superficie, y P es la presión del gas.
+ =1 =1− = =
(1 − ) 1+
Las dos últimas expresiones corresponden a las isotermas de Langmuir, en la cual, si se trabaja con la adsorción de
sustancias desde una solución, la P puede ser cambiada por la concentración molar ( ). Si analizamos la última expresión,
si la presión es baja, PK ≪ 1, entonces la fracción molar XAS se incrementa junto con el aumento de la presión del gas. Por
otro lado, si PK ≫ 1, la fracción molar XAS = 1, lo que indica que la partícula está cubierta por una capa monomolecular a
presiones muy elevadas. La cantidad de sustancia adsorbida (m), tendrá una relación proporcional con XAS, entonces:
1 1 1 1
= = = +
1+
VISCOSIDAD Y FLUIDEZ DE LÍQUIDOS
La viscosidad y la fluidez de manifiestan cuando un líquido se mueve a través de un tubo. Lo que provoca el
movimiento es la diferencia de presiones en los extremos de tubo. Los flujos pueden ser de tipo laminar o turbulento. El
flujo laminar se presenta cuando el líquido se mueve a velocidades pequeñas, cuando esto sucede, se considera que las
partículas que conforman el líquido se mueven como si estuviesen constituidos de pequeñas láminas cilíndricas. En el flujo
turbulento, la velocidad de los líquidos es muy alta y provoca que el movimiento de las partículas sea muy complejo.
MEDIDA DE LA VISCOSIDAD
COLOIDES