QUÍMICA ORGÁNICA

Paula A.Zapata R
Paula.zapata@usach.cl
Jhon Mac Murry,
Química orgánica,
 Mes Semana Fecha Evaluaciones TEMA

ORGÁNICA
Agosto
1,2 16,17,23 Diagnóstico ALDEHÍDOS Y CETONAS.

24 ,30,31,6
Agosto,Septiembre 3,4 ACIDOS CARBOXÍLICOS Y SUS DERIVADOS

Septiembre 4 7 de Septiembre PEP 1 Escrita PEP 1

AMINAS Y AMIDAS
Septiembre 5,6 20,21,27

28,4
Septiembre-Octubre 6,7
POLÍMEROS

7,8 5,11 POLÍMEROS

Octubre 8 12 de Octubre Escrita PEP 2

SEMANA DESCANSO 17-22 de Octubre

25,26
Septiembre-Octubre 9 REACCIÓN CONDENSACIÓN ALDÓLICA

Octubre-Noviembre
10,11 2,8 Hidratos de carbono

Noviembre 12 9,15 PROTEINAS

Noviembre 13 16,22 LÍPIDOS

Noviembre 13 23 Noviembre Escrita PEP 3

Diciembre 14 29 ,30 Noviembre Seminario proceso industrial

Diciembre 15 6 de Diciembre
EXAMEN
 3 PEP cada una de 30 %.
Seminario 10 %

-PARA NO IR A EXAMEN TODAS LAS PEP DEBEN DE ESTAR EN AZUL

 PRUEBA DIAGNÓSTICO

Dibuje los siguientes compuestos

a) 3-isopropil, 8-hidroxi, 2-oxo, 5-tert-butil--6nonen-al

b) 3E,5Z, 2-6dimetil, 1,3,5,7 Octatetraeno

c) 3-Bromo,4-metoxi fenol
2. Escriba la estructura de las siguientes reacciones, si hay más de un producto, escriba las
proporciones si es necesario (2 puntos)

1-pentino + H2 (Catalizador Lindlar Pd/BaSO4) ® __________

_____________________ + LiAlH4/H+ ® 2-butanol

Ciclohexanona + CH3MgBr /H+® ____________________________

Fenol + Br2 ® ____________________________________

 Traslapamiento de orbitales en los grupos carbonilo.

El orbital sin hibridar p del carbono se solapa con un orbital p del oxígeno para
formar un enlace pi. El doble enlace entre el carbono y el oxígeno es similar al
doble enlace C=C en un alqueno, excepto en que el doble enlace carbonilo es más
corto, más fuerte y está polarizado

El enlace C=O es más corto porque está polarizado. Esta polarización también es
responsable de la reactividad del grupo carbonilo

Esto es debido a la mayor electronegatividad del oxígeno en relación al carbono.

 Polarización del grupo carbonilo.
El doble enlace del grupo carbonilo tiene mayor momento dipolar debido a que
el oxígeno es más electronegativo que el carbono y los electrones enlazantes no
están igualmente compartidos.

Los nucleófilos atacarán al grupo carbonilo porque es electrofílico, como

sugiere la estructura de resonancia.
 Fabricación de materiales
aislantes. Resinas
adhesivas

Catalizadores Plata, óxidos

metálicos
Catalizador: óxido de molibdeno
 Aldehídos y Cetonas
Estos compuestos contienen el grupo funcional carbonilo, en el que un
átomo de oxígeno está unido a un átomo de carbono mediante un doble
enlace (C=O).

En los aldehídos el grupo carbonilo está unido a un átomo de carbono y a un

átomo de hidrógeno y en las cetonas el grupo carbonilo está unido a dos
átomos de carbono.

El grupo carbonilo es muy polar algunos de los aldehídos y cetonas son más
solubles en agua, que los correspondientes hidrocarburos análogos. De
hecho, tanto la acetona como el acetaldehído son miscibles con agua.

Aldehídos y Cetonas
 Aldehídos
Los nombres de los aldehídos se construyen cambiando la -o final
del nombre de alcano por la terminación -al.
El carbono aldehídico es el del extremo de la cadena y por tanto
se le asigna el número 1. Si el grupo aldehído está unido a un
anillo se puede usar el sufijo -carbaldehído.

Formaldehído Acetaldehído

Aldehídos y Cetonas
¿POR QUÉ ESTE CAPÍTULO?
O O
Gran parte de la química orgánica es simplemente la química de los compuest
carbonílicos; en particular,
CH3los aldehídos
C y las cetonas son intermediarios en
H C
síntesis de muchos agentes farmacéuticos, en casi todas las rutas biológicas, y
numerosos procesos
H industriales, por loHque es esencial la comprensión de s
C: acetaldehído
propiedades y reacciones.
C: formaldehído En este capítulo veremos algunas de sus reaccion
U:etanal
U: metanal
más importantes.

O O

CH3CH2CH2C C
Nomenclatura de aldehídos y cetonas H
C: butiraldehído H
U: aldehídos
Los butanal se nombran reemplazandoC:
la benzaldehído
terminación -o del nombre del alc
U: aceptado
no correspondiente por -al. La cadena principal debe contener al grupo ! CH
y el carbono del ! CHO se numera como carbono 1. Por ejemplo:

O O CH3 O
2
CH3CH CH3CH2CH CH3CHCH2CHCH
5 4 3 1
CH2CH3

Etanal Propanal 2-Etil-4-metilpentanal

(acetaldehído) (propionaldehído)
 Cetonas
Los nombres de las cetonas se construyen cambiando la -o final en el nombre de alcano por la
terminación -ona.
En las cetonas de cadena abierta, se enumera la cadena más larga de forma que al grupo
carbonilo se le asigne el número más bajo posible. En las cetonas cíclicas al grupo carbonilo se
le asigna el número 1.

Aldehídos y Cetonas
 Cetonas

Como el oxígeno es más electronegativo que el carbono la densidad electrónica

está desigualmente compartida y este efecto se pone de manifiesto al escribir la
dos estructuras de resonancia de un grupo carbonilo.

Aldehídos y Cetonas
principalprincipal
en las reglas antiguas,
en las reglas pero antes pero
antiguas, del sufijo
antesendel
lassufijo
recomendaciones
en las recomendaciones
más recientes de la IUPAC. Por ejemplo:
más recientes de la IUPAC. Por ejemplo:
O O O O
O O O O
CH3CH2CCH2CH2CH3 CH3CH CHCH2CCH3 CH3CH2CCH2CCH3
1 2 5CH62CCH2CH62CH53
3 4CH3 4 CH32CH
3 1 CHCH26CCH53 4 3 2 CH
1 3CH2CCH2CCH3
1 2 34 5 6 6 5 4 3 21 6 5 43 21
3-hexanona 4-hexen-2-ona 2,4-hexanodiona
3-hexanona
(Nuevo: Hexan-3-ona) 4-hexen-2-ona
(Nuevo: Hex-4-en-2-ona) 2,4-hexanodiona
(Nuevo: Hexano-2,4-diona)
(Nuevo: Hexan-3-ona) (Nuevo: Hex-4-en-2-ona) (Nuevo: Hexano-2,4-diona)

Está permitido por la IUPAC que algunas cuantas cetonas conserven sus
Está permitido por la IUPAC que algunas cuantas cetonas conserven sus
nombres comunes.
nombres comunes.
O O
O O O
C C
CH3CCH3 O CH3
C C
CH3CCH3 CH3

Acetona Acetofenona Benzofenona

Acetona Acetofenona Benzofenona

Cuando es necesario referirse al R ! C"O como un sustituyente, se utiliza
el nombre de grupo acilo y se adiciona a la terminación del nombre -ilo. Por lo
tanto, el CH3Cuando
CO es unesgrupo
necesario
acetilo,referirse
el CHO esal un
R !grupo
C"O formilo,
como uny elsustituyente,
C6H5CO se utiliza
benzoilo.de grupo acilo y se adiciona a la terminación del nombre -ilo. Por lo
el nombre
es un grupo
tanto, el CH3CO es un grupo acetilo, el CHO es un grupo formilo, y el C6H5CO
es un grupo
O benzoilo. O O O

C C C C
R H3C
O HO O O
 Acetona NOMBRES DE SUSTITUYENTES
Acetofenona Benzofenona

Cuando es necesario referirse al R ! C"O como un sustituyente, se utiliza

el nombre de grupo acilo y se adiciona a la terminación del nombre -ilo. Por lo
tanto, el CH3CO es un grupo acetilo, el CHO es un grupo formilo, y el C6H5CO
es un grupo benzoilo.

9:02 PM Page 698 O O O O

C C C C
R H3C H

Un grupo acilo Acetilo Formilo Benzoilo

os y cetonas: reacciones de adición nucleofílica

Si están presentes otros grupos funcionales y el oxígeno del doble enlace se

considera como un sustituyente en la cadena principal, se utiliza el prefijo oxo-.
Por ejemplo:

O O

CH3CH2CH2CCH2COCH3 3-oxohexanoato de metilo

6 5 4 32 1

9.1 Nombre los siguientes aldehídos y cetonas de acuerdo a las reglas de la IUPAC:
 Aldehídos y Cetonas

Los aldehídos y las cetonas no pueden formar puentes de hidrógeno entre sí,
pero la presencia de dos pares de electrones no compartidos sobre el átomo de
oxígeno, permite la formación de puentes de hidrógeno con otros compuestos
que tengan enlaces O-H o N-H.

El momento dipolar del grupo carbonilo es responsable de los puntos de ebullición

más altos para los aldehídos y las cetonas. El enlace de hidrógeno tiene una
interacción más fuerte, por lo que los alcoholes tendrán una ebullición a
temperaturas más elevadas

Aldehídos y Cetonas
REPASO OXIDACIÓN DE LOS ALCOHOLES
PREPARACIÓN DE LOS ALDEHÍDOS

Clorocromato de piridinio
 Oxidación de los alcoholes primarios a aldehídos.

La oxidación de un alcohol primario a aldehído requiere una selección cuidadosa

de un agente oxidante. Como los aldehídos se oxidan fácilmente a ácidos
carboxílicos, los oxidantes fuertes como el ácido crómico con frecuencia dan lugar
a una sobreoxidación. El clorocromato de piridinio (PCC), complejo de trióxido
de cromo con piridina y HCl, proporciona buenos rendimientos de aldehídos, sin
sobreoxidación.

El PCC puede oxidar alcoholes secundarios a la correspondiente cetona, pero se

utiliza con mayor frecuencia para oxidar selectivamente alcoholes primarios a
aldehídos.
ALCOHOL PRIMARIO
-se estudiará mas adelante
PREPARACIÓN DE CETONAS
ACILACIÓN FRIEDEL-CRAFT
Metilcetonas se preparan hidratando alquinos terminales
TAUTOMEROS: ISÓMEROS CONSTITUCIONALES
 OXIDACIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS
Protón que se puede abstraer durante la oxidación

Agentes oxidantes KMnO4 y HNO3 Convierte aldehídos a ácidos carboxílicos. El más

común en el laboratorio es él CrO3 en ácido diluido.

Desventajas del CrO3, ocurre en condiciones ácidas y en ocasiones las moléculas

sensibles experimentan reacciones laterales
OXIDANTE Laboratorio se utiliza una solución de óxido de
plata Ag2O, en amoniaco acuoso
REACTIVO TOLLENS

El rendimiento de esta reacción es alto, además no ataca a los dobles enlaces C-C u
otros grupos funcionales de una molécula sensible al medio ácido.
Las oxidaciones de aldehÍdos ocurren a través de intermediario dioles o hidratos

CETONAS INERTES A OXIDANTES

REACCIONES DE ADICIÓN NUCLEOFÍLICA A ALDEHÍDOS Y
CETONAS

Ión alcóxido
Los aldehídos son más reactivos que las CETONAS
Los aldehídos son mas reactivos que la cetona, debido a la mayor polarización de los grupos
carbonilo. Benzaldehído menos reactivo que los aldehídos alifáticos. Por resonancia
 aldehídos y las cetonas reaccionan con agua para producir 1,1-dioles, o dio-
ADICIÓN
geminales (gem). NUCLEOFÍLICA
La reacción DE Hes
de hidratación 2O: HIDRATACIÓN
reversible, y un diol gem pue-
liminar agua para regenerar un aldehído o una cetona.

O OH

C + H2O C
H3C CH3 H3C OH
H3C

Acetona (99.9%) Hidrato de acetona (0.1%)

La posición del equilibrio entre un diol gem y un aldehído o una cetona

ende de la estructura del compuesto carbonílico. Por lo regular el equilibrio
orece al compuesto carbonílico por razones estéricas, pero el diol gem es favo-
do en unos cuantos aldehídos sencillos. Por ejemplo, una disolución acuosa
ormaldehído consiste en 99.9% de diol gem y de 0.1% del aldehído, mien-
que una disolución acuosa de acetona consiste sólo de alrededor del 0.1%
diol gem y de 99.9% de la cetona.

O OH

C + H2O C
H H H OH
Los reactivos como H2O, HBr, HCl y H2SO4 no suelen formar productos de adición
carbonilicos porque la constante de equilibrio para la reacción son desfavorables
Cianohidrinas para sintetizar amina y ácido
ADICIÓN NUCLEOFÍLICA DE REACTIVO DE GRIGNARD
Obtener a apartir del reactivo de Grignard
El 2 metil,2-butanol
REDUCCIÓN DEL GRUPO CARBONILO POR LA ADICIÓN NUCLEOFÍLICA DE UN
IÓN HIDRURO
ADICIÓN DE HIDRÓGENO, HIDRURO Y BORANO (REDUCCIÓN)

Hidrogenación catalítica
La reacción es muy similar a la que estudiamos en los alquenos.

Por ello tienes que tener en cuenta que los alquenos y

alquinos, también se reducirán si, además del aldehído o cetona, están presentes
en la
Facilidad de reducción de algunos molécula.
grupos funcionales frente a la hidrogenación catalítica

Si el aldehído o cetona, que te

Grupo funcional Producto Facilidad
estás planteando someter a la
hidrogenación catalítica, tiene R-COCl R-CHO Extremada
varios grupos funcionales puede R-NO2 R-NH2 Muy fácil
que también se reduzcan. En la
alquino alqueno Muy fácil
tabla tienes algunos de ellos. Si
se encuentran en ella por aldehído alcohol 1º Fácil
encima de aldehídos y cetonas alqueno alcano Fácil
seguro que se reducirán. En un cetona alcohol 2º Moderada
esquema de síntesis tú verás si
eso te conviene o no. Recuerda nitrilo amina 1ª Moderada
que los aldehídos y cetonas éster alcohol 1º Difícil
pueden protegerse. aromático cicloalcano Muy difícil
 Adición de hidruro
NaBH4
Borohidruro sódico
reactividad muy moderada
•selectivo de aldehídos y cetonas
(puede reducir C=C conjugados)
•No reduce otros grupos funcionales
como NO2, CN y COOR
•compatible con agua y alcoholes
Los dos hidruros más importantes son el
borohidruro sódico y el hidruro de litio y
aluminio. Éste último es más reactivo y,
como puede verse, menos selectivo.
LiAlH4 (LAH)
Hidruro de litio y aluminio
Muy reactivo
•No reduce alquenos y alquinos (excepto si están
conjugados)
•Sí reduce grupos funcionales como NO2, CN y
COOR
•Incompatible con agua y alcoholes (reacciona con
ellos muy violentamente)
ADICIÓN NUCLEOFÍLICA DE AMINAS: FORMACIÓN
DE IMINAS Y ENAMINAS
OTROS MÉTODOS DE REDUCCIÓN
Reducción de Clemmensen

La reacción se lleva a cabo en medio ácido.

Por tanto hay que tener cuidado si existen
otros grupos sensibles a este medio.
Recuerda que esta reacción, combinada con
la acilación de Friedel-Crafts, permite
introducir cadenas alquílicas en compuestos
aromáticos evitando transposiciones y
polialquilaciones.
El mecanismo de esta reacción aún no se
conoce con exactitud

Reducción de Wolf-Kishner

La reacción se lleva a cabo en medio

básico. Por tanto hay que tener cuidado si
existen otros grupos sensibles a este
medio.
Recuerda que esta reacción, combinada con
la acilación de Friedel-Crafts, permite
introducir cadenas alquílicas en compuestos
El resultado de la reducción de Clemmensen y
aromáticos evitando transposiciones y
de Wolf-Kishner es el mismo. Elegiremos una u
polialquilaciones.
otra dependiendo de la sensibilidad de los demás
grupos funcionales de la molécula al medio ácido
o básico.
Adición nucleofílica de alcoholes: Formación de acetales

Los alcoholes son nucleófilos débiles que se adicionan a aldehídos y cetonas

lentamente en condiciones neutras. Bajo condiciones ácidas, la protonación
incrementa la reactividad del grupo carbonilo.
Adición nucleofílica conjugada
 14.3), así que con frecuencia se obtiene el producto más estable de la adición
conjugada al excluir por completo el producto menos estable de la adición di-
recta.

O– O

Único producto
CH3NH2 +
O NH2CH3 NHCH3

Una !-aminocetona

CH3NH2 +
–O NH CH NCH3
2 3
2-ciclohexenona
+ H2O No se forma

Una imina insaturada

Adición conjugada de agua

Oxidación con Reactivo de Tollens

O O
CH3 C + 2 Ag(NH3)2+ + 3OH- CH3 C + 2Ag + 4NH3 + H2O
O
H diaminplata plata
metálica

Lic. Raúl Hernández M. 78

 Usos de aldehídos
• Los usos principales de los aldehídos son: la fabricación
de resinas, plásticos, solventes, tinturas, perfumes y
esencias.
• Los dos efectos más importantes de los aldehídos son:
narcotizantes e irritantes.

• El glutaraldehído se usa como: desinfectante en frío y el

curtido de pieles. Es causante de dermatitis alérgicas.

• El formaldehido se usa en:

a) Fabricación de plásticos y resinas.
b) Industria fotográfica, explosivos y colorantes
c) Como antiséptico y preservador.
 Usos de las cetonas
• Como disolventes para: lacas, barnices, plásticos,
caucho, seda artificial, colodión, etc.
• Las cetonas (ácido betahidroxibutírico, ácido
acetoacético y acetona) son los productos finales
del metabolismo rápido o excesivo de los ácidos
grasos. Como sucede con la glucosa, las cetonas
están presentes en la orina cuando los niveles
sanguíneos sobrepasan cierto umbral.

Lic. Raúl Hernández M. 80

Espectroscopia Infrarroja
ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA
Espectroscopia de Aldehidos y Cetonas

84
 Temas

Prof. María de los A. Muñiz

8/16/22 85
Título V Mayaguez
H3C O

CH3

Temas

Prof. María de los A. Muñiz

8/16/22 86
Título V Mayaguez
ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR
RMN 13C