Física Térmica 2004

Segunda Ley de la Termo diná mica

Gonzalo Abal - - abril 2004
versión corregida – abril 2005: Agrade zco a Leonardo Rosés la revisión de éste
material - - G.A.

1.Formulación Histórica
a) Necesidad de la Segunda Ley
• Ejemplo: T de calor entre diferencia finita de T
• Ejemplo: ciclo de refrigeración

b) Formulación de Kelvin- Planck

• Definiciones: máquina térmica, eficiencia tér mica
• Formulación de la segunda ley

c) Formulación de Clausius
• Definiciones: refrigerador, bomba de calor, COP's
• Formulación de la segunda ley
• Equivalencia con form ulación de KP

2. Reversibilidad e irreversibilidad
a) Procesos reversibles
• Concepto General

b) Procesos irreversibles
• Ejemplos varios con irreversibilidades externa e interna.

c) Una máquina térmica reversible: el Ciclo de Carnot

• Ejemplo con gas ideal: cálculo directo de eficiencia de carnot
• Corolarios de carnot
1. La eficiencia de Carnot es la máxima posible.
2. Toda máquina térmica reversible opera con eficiencia de Carnot.
• Rendimient o real de una máquina térmica reversible.

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1. Formulación Histórica
a) Necesidad de la Segunda Ley

¿Porque necesitamos una segunda ley?

La Primera ley (conservación de la energía) pone ciertos límites a los proceso
posibles, pero existen muchos procesos que la cumplen y no ocurren en la realidad.

Ejemplo 1: Transferencia de Calor a diferencia de temperatura finita.

Proceso directo:
Dos bloques idénticos de hierro: (m = 1kg, c = 0.450 kJ/kgK) intercam bia n calor
en un recinto aislado.

El bloque A esta a 100 C y el B a 20 C. De acuer do a la primer a ley, al cabo del

proceso interca m bia n 18 kJ y alcanza n la tempera t u r a común de 60 C.

 U B =m c  T B =m c 6 0−2 0= 1 8kJ

 U A =m c  T A =m c 6 0−1 0 0=−1 8kJ
A B U AB =0

T (C)
10 0

60

t iem p o
20

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Para el "proceso en reversa":

Los bloques se encuent ra n inicialmente a la misma tempe rat u r a (60 C) y B cede 18
kJ de calor a A, de modo que, de acuerdo a la primer a ley, A alcanza los 100 C y B
se enfría hasta 20 C.
Las ecuaciones de arriba siguen siendo válidas:

 U B =m c 2 0−6 0=m c  T B =−1 8kJ

 U A =m c  T A =m c 1 0 0−6 0= 1 8kJ
A B
 U AB = 0

T (C)
10 0

60
t iem p o

20
Pero este tipo de procesos no tiene lugar en la realidad en forma espontá ne a .
El calor fluye espontá nea m e n t e en la dirección de menor temper a tu r a .

La primera ley no es suficiente para discriminar entre los proceso reales y los
virtuales.

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Ejemplo 2: Ciclo de Refrigeración

En clase se discutió el siguiente ciclo de refrigeración:
qe
3 2
evap orad or

válvu la
w is en t álp ica

con d en s ad or

4 1 q e = h 3− h 2=1 0 9 6 , 9 kJ /k g
q c = h 1− h 4=−1 3 4 2 , 8 kJ /k g
- qc w = h 4− h 3=−2 4 6 kJ /k g

estado P (kPa) T(C) v (m3 / k g) h (kJ/k g) s (kJ/kgK) x

1 1500 32 liq. s/co m p.
1' 1250 32 0,00169 332,6 0
2 268 - 12 0,07360 332,6 0,16
3 268 - 12 0,45050 1429,5 5,5015 1
4 1500 110 0,11730 1675,4 5,5015 vapor s/calent.

El ciclo transcur re en sentido antihor ario (1- 2- 3- 4) y de acuerdo a la primera ley

q e = 1096,9 kJ/kg, q c = - 1342,8 kJ/kgK y w = - 246 kJ/kg.

∣q e∣
El coeficiente de perfom a nce (COP) es: COP r = =4 , 4 5
∣w∣

o, como bomba de calor: ∣q ∣

COP b = c =5 , 4 5
∣w∣

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¿Se puede, conform e a la primera ley, operar el ciclo en reversa?

es decir, en sentido horario (1- 4- 3- 2- 1), invirtiendo las flechas de calor y
trabajo...

o p er a, en r ever s a ,
com o u n a t u r b in a
ad iab á t ica
- qe
3 2
ex- evap orad or

válvu la
w is en t álp ica

ex- con d en s ad or
4 1

qc q e = h 2− h 3=−1 0 9 6 , 9 kJ /k g
q c = h 4− h 1=1 3 4 2 , 8 kJ /k g
w = h 4− h 3 =2 4 6 kJ /k g

Sin embargo, el proceso en la válvula es absurdo y no tiene lugar!

Sabemo s que el flujo por una válvula procede en la dirección de menor presión .-

2 6 8 k Pa
0 ,0 7 3 6 m 3 / k g
3 3 2 ,6 k J/ k g
2

1 5 0 0 k Pa
0 ,0 0 1 6 9 m 3 / k g
1 3 3 2 ,6 k J/ k g

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b) formulación de Kelvin - Planck (1851)

notación:
en este contexto, los símbolos para calor Q y trabajo W represe n ta n
cantida des positivas y corresp o n die n te al interca m bio en un ciclo.

máquina térmica:
TH
dispositivo que opera en un ciclo y produce
trabajo a partir de fuentes de calor a diferentes
temperat u ra s. QH

W
eficiencia térmica:
la razón entre la utilidad y el costo. Para una QL
máquina térmica que produce trabajo W=Q H -
Q L a partir ir del calor Q H de una fuente a T H, TL
es
W Q
T = = 1− L
QH QH

No existe m á qu in a térm ica con eficien cia 1 .

TH

QH
W =Q H ley 1⇔= 1 W

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c) formulación de Clausius (1850)

Bomba de calor:
dispositivo que opera en un ciclo y transfiere calor de una fuente de
baja tem pera t u ra a otra a mayor temperat u ra.

Coeficiente de performance (COP):

la razón entre la utilidad y el costo. Para una bomba TH
de calor es:

Q QH
QH
COP B = H = 1
W Q H −Q L
W
en tanto que para un refrigerador, la misma definción
prod uce: QL
QL QL TL
COP R = = 1
W Q H −Q L

obviamen t e, para un dispositivo dado, COP B y COP R no son indepen dientes sino
que
COPB - COPR = 1 .
TH
Clausius:
No existe bom ba d e ca lor Q
qu e n o con su m a tra ba jo.

Q =Q H =Q L l e y 1⇔COP =∞

Q
TL
Ambos postulados son negaciones lógicas , por lo que no se pueden
probar correctos. Se podría encontrar un contraeje m plo que los
muestre incorrectos, pero nadie lo ha hecho aún.

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Equivalencia entre los postulados de Kelvin y de Clausius

la equivalencia se prueba por el absurd o, suponien d o falso uno de
ellos y mostran d o que esto implica que el otro también lo es.

A) Suponga m o s que el postula d o de Kelvin es falso . Entonces, existe

una máquina térmica con η =1. Esto implica que una bomba de calor
puede ser alimenta d a por esta máquina y el dispositivo conjun to
operaría sin consu mir trabajo violando el postulad o de Clausius .
TH
La aplicación de la Primera ley
muestra que el dispositivo conjun to QH Q H'
transfiere una cantida d de calor W
positiva Q L de la fuente de baja a la
de alta tempe rat u ra sin consu mir
trabajo.
QL
TL

B) Suponga m o s que el postula do de Clausius es falso . Entonces, existe

una bomba de calor que no consu m e trabajo. Esto bomba puede ser
usada para devolver el calor que una máquina térmica vierte a la
reserva de baja a la reserva de alta. Por lo tanto, el dispositivo
conjun to generaría trabajo a partir de una sóla fuente de calor,
violando el postula do de Kelvin .

TH
La aplicación de la Primera ley
muestra que el dispositivo
conjun to produce un trabajo QL QH
W
positiva
W=Q H- Q L,
dejando la fuente de baja
inaltera da (no participa). QL QL
TL

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2.Reversibilidad e Irreversibilidad
a. Concepto General
Proceso Reversible:
Suponga m o s un proceso P que W
lleva al siste ma de un estado de Q
A P A'
equilibrio A a otro A'. Durante el
proceso, se interca m bia calor Q y
trabajo W con el ambiente y se s is t em a
lleva al mismo de un estado B a
B'.
am b ien t e P
B B'

Si exis t e u n p ro ces o P- 1 q u e lleva a l s is t em a d e r egr es o a A y

el a m b ien t e d e r egr es o a B , en t o n ces el p ro ces o P es revers ib le.

W'
Q'
-1
A' P A
s is t em a

-1
am b ien t e B' P B

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b) Procesos Irreversibles – ejemplos

Todo proceso real es irreversible en cierto grado. Sin embargo ciertos procesos
son intrínseca m e nt e irreversibles, no importa como se lleven a cabo.

a) Fricción mecánica.
Entre las superficies rugosas de dos sólidos en contacto mecánico y en
movimien to realtivo se genera una diferencia de tempe ra tu r a que causa una
transfere ncia de calor y una disipación de energía.

Algo similar ocurre cuando un fluido viscoso fluye por un ducto.

b) Expansión libre de un gas

Al rom per s e los topes, el gas se expande
libremen te hasta ocupar todo el recinto. gas v acío
El sistema esta aislado del ambiente, que no se ve
afectado.
∆ U =Q - W=0
Para compri mir el gas a su estado inicial, un agente externo debe realizar el
trrabajo necesario.
No existe un proceso que compri ma el gas dejando el ambiente inalterado.
Variante: expansión súbita de un gas contra una presión externa no nula.

c) Estrangulamiento de un flujo
El fluido pasa por la restricción en la
dirección de mayor a menor presión. Para que pase
en la dirección opuesta sería necesario que un agente
externo realice trabajo para forzarlo alteran do así el
ambiente. P1 > P2
d) Mezcla de dos fluidos
Al rom per s e el tabique, ambos fluidos se mezclan.
Para separarlos nuevame nte un agente externo deberá
realizar trabajo o aportar calor. gas A gas B

e) Transferencia de calor a través de ∆ T finito.

Esta es una fuente de irreversibilidad que se present a frecuente me n te en los
problemas de este curso. En el proceso descrito en el ejemplo 1 el calor fluye

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debido a la diferencia de temper a t u r a s, sin afectar al ambiente (los bloques están

aislados). Las temper at u r a s se igualan en T f =60C.

Debido a la segunda ley para restaur ar

los bloques a su estado inicial
(T A=100C y T B=20 C) es necesario que
un agente externo opere una bomba de A B
calor y transfiera los 18 kJ de regreso
al bloque A.

Esto debe hacerse involucran do al ambiente y el mismo cambia de estado.

Observe que no es posible transferir una cantida d Q de calor del bloque B al
bloque A simpleme n te acoplándolos entre si por medio de una bomba de calor ya
que en ese caso, el calor que deja B sería menor que el que ingresa a A.
Es necesario transferir el calor del bloque B al ambiente, generan do trabajo en el
proceso, que puede usarse para mover una bomba de calor que lleve calor del
ambiente al bloque A en la medida justa.

A B
Q Q
Mas adelante volveremos sobre este esque m a para
ver cual la máxima eficiencia con que se puede W
realizarse este proceso.
Q' L QL
am b ien t e a T 0 (T A> T 0 > T B)

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c) Ejemplo de un ciclo reversible: El ciclo de Carnot.

Considere m o s un cilindro ajustado por un pistón. El proceso se realiza en cuatro
etapas, dos adiabáticas y dos isoter ma s.

gas gas gas

gas
QH QL

T H+ d T T L- d T
1 - 2 2 - 3 3 - 4 4 - 1
e x pans ió n e x pans ió n co m pre s ió n co m pre s ió n
is o te rm a adiabática is o te rm a adiabática

El diagram a Pv del ciclo es el siguiente:

P 1
2
TH
W
4
3 TL
V
y, como veremos, su eficiencia térmica es

QL T
= 1− = 1− L
QH TH

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Eficiencia de Carnot

El ciclo se puede describir en base al esque m a general de una máquina térmica.

Suponga mo s que la sustancia es un gas ideal. En ese

caso, es fácil calcular los calores interca m bia dos: TH

En las etapas isoter m as: QH

 
V2
W
 U 1 2=Q H −W 1 2= 0⇒ Q H =W 1 2=R T H ln
V1

 
V4 QL
 U 3 4=Q L −W L = 0⇒ Q L =W 3 4=R T L l n
V3
TL

y en las etapas adiabáticas se cumple, con γ =c P/c V:

T H V − = T L V − V2 V3
1 1
2 3 ⇒ =
T H V − = T L V − V1 V4
1 1
1 4

Por lo tanto QH TH
=
QL TL

y la eficiencia tér mica resulta QL T

C = 1− = 1− L
la eficiencia de Carnot: QH TH

En realidad, el resultado es una característica del ciclo y es indepen die nte de la

natur ale za de la sustancia de trabajo.

Corolarios de Carnot:
1. No existe una máquina térmica con eficiencia superior a η C .
2. Todo ciclo reversible tiene eficiencia térmica igual a η C.

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Corolario 1:
No existe una máquina térmica con eficiencia superior a η C .

Procede m o s por absurd o , suponien d o que tenem os una máquina

térmica que opera entre T L y T H con η > 1- T L/T H .

La máquina de Carnot genera un trabajo WC, pero además es

reversible y puede funcionar (en reversa) como bomba de calor
(consu mie n d o WC ) para reponer el calor QH en la reserva de alta
temperat u ra .

TH

Q QH
WC W- WC> 0
H
ηC η >η C

Q' L QL
TL

Puedo usar el trabajo W>W C generado por la máquina mas eficiente

para mover la bomba de calor y todavía me sobra trabajo.

El esque m a mues tr a que la reserva de alta no se afecta al cabo de un

ciclo y por lo tanto dispo ngo de un dispositivo que produce trabajo
W- WC>0 a partir de una única fuente de calor (TL) violando la
Segunda ley.

Por el contrario, si la eficiencia es  C , entonces W W C , el

dispositivo no produce trabajo neto (sinó que eventualm en te lo
consu m e) y no viola la Segunda ley.

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Corolario 2:
Toda máquina térmica reversible opera con eficiencia η C .

De nuevo, procede m o s por absurd o , suponien d o que tenemos una

máquina térmica reversible que opera entre T L y T H con eficiencia
térmica, η, diferente de la de Carnot, η C.

El Corolario 1 nos garantiz a que η C es la mayor posible, de modo que

solo debe mos preocup a r n o s del caso η<η C.

La máquina en cuestión genera entonces un trabajo W<W C.

Si nuestra máquina es reversible, puede ser opera da como bomba de
calor (consu mien d o W) para reponer el calor QH consu mi do por la
máquina de Carnot.
La bomba es alimenta d a por la máquina de Carnot con un sobran te de
trabajo WC- W>0 y el dispositivo resultan te viola la Segunda ley, ya
que genera trabajo a partir de una sola fuente de calor.

TH

QH QH
W WC- W> 0
η <η C ηC

Q' L QL
TL

Por el contrario, si la eficiencia η=η C, entonces W=W C , no se produce

trabajo en el proceso y la violación de la Segunda ley no tiene lugar.

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Condición de proceso reversible en una máquina térmica o bomba de calor.

Dado que cualquier dispositivo cíclico reversible opera con la

eficiencia de Carnot, se cumple

QH TH
=
QL TL

Esta condición es sinónim o de reversibilidad en proceso cíclicos .

Se usa para definir la escala absoluta de tempera t u ra s, en base a una

máquina térmica reversible, sin referencia a ninguna sustancia en
particular.

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Máxima eficiencia de una máquina térmica internamente reversible

Cuando considera m o s la potencia generad a por una máquina

reversible, esta mo s suponien do que las fuentes de calor ajusta n su
temperat u ra apenas por encima (o por debajo) de la de la máquina de
modo que no se generen irreversibilidades en la transferencia de
calor.

Esto no es real, sino que las fuentes tienen una tempera t u ra fija y la
máquina recibe y entrega calor en etapas isoterm a s a tempe rat u ra s
fijas que son diferentes 1 a las de las fuentes. En este caso, la máquina
es sólo interna m e n t e reversible , dado que la irreversibilidad está en la
transfere ncia de calor y es externa a la máquina.

TH
Sea T a <T H la tempera t u ra a la cual la
máquina recibe calor de la fuente a T H. QH

Sea T b >T L la tempera t u ra a la cual Ta

W
la máquina entrega calor a la fuente a T L. Tb

QL
Además se cum ple T a > T b y la máquina
TL
opera con eficiencia η C = 1- T a /T b .

Aumenta r T a y reducir T b mejora la eficiencia de la máquina pero

perju dica la transfere ncia de calor, haciéndola más lenta. Por otro
lado, reducir T a y aume nt ar T b mejora la transferencia de calor pero
empeora la eficiencia de Carnot de la máquina.
Existe un punto óptimo para las tempera t u ra s de operación T , T a b
que maximiza n la potencia genera da.

1 Si las tem per at ura s son iguales, la transferencia de calor demor a un tiempo infinito.

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Determinación de las temperaturas de operación óptimas.

La fuente 2 entrega un calor Q H=c H(TH- T a ), de modo que se genera un trabajo

W = 1−
   
Tb
Ta
T
Q H = 1− b c H  T H − T a 
Ta

El trabajo generado, función de T a y T b , se ∂W

= 0 maximiza si
∂Ta
de modo que la condición buscada es:
∂W
=
∂
∂Ta ∂Ta [ 
1−
Tb
Ta ]
 T H − T a = 0

Tenien do en cuenta que T a y T b no son T a Q H c H  T H − T a

indepen die n t es, sino que se relacionan por = =
la condición de máquina reversible T b Q L c L  T b− T L 

∂Tb cH cL T H T L
de modo que =−
∂Ta [ T a c H C L −c H T H ] 2

y la ∂W
= 0 condición implica las tempera t u r a s de operación óptimas
∂Ta
cH cL
T H T L=  T H  T H T L 
1
T a = T H 
c H c L c H c L 2
cL cH
T H T L =  T L  T H T L 
1
T b = T L 
c H c L c H c L 2
La segun d a igualdad correspon d e al caso particular en que los coeficientes de
transfere ncia de calor sean iguales para ambas reservas.

T b

Con estas tempe rat u r a s, la mayor TL
 1− = 1−
=
T a
eficiencia posible es
TH

2 Suponiendo que la transferencia de calor en un ciclo de operación entre la fuente y la máquina

tiene lugar con coeficient es c H y c L respectiva ment e.

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