1314-Texto Del Artículo-4274-1-10-20120802

ISSN 1692-0694
“OXIDACIÓN FOTOCATALÍTICA
DE CIANURO”
Investigador principal:
EDISON GIL PAVAS
Auxiliares de Investigación
PAOLA ANDREA CAMARGO M.
CLAUDIA CASTRO JONES
TOMÁS FELIPE PINEDA V.
GRUPO DE INVESTIGACIÓN PROCESOS AMBIENTALES Y BIOTECNOLÓGICOS.

-GIPAB-
Línea de Investigación: Procesos Avanzados de Oxidación
Reconocido por COLCIENCIAS
UNIVERSIDAD EAFIT
Medellín, Abril de 2005 DOCUMENTO 29-042005

Comentarios: Favor dirigirlos a egil@eafit.edu.co
Está autorizada la reproducción total o parcial de este material siempre y cuando se cite la fuente.
TABLA DE CONTENIDO
RESUMEN ........................................................................................................... 1
ABSTRACT .......................................................................................................... 1
AUTORES ............................................................................................................ 2
INTRODUCCIÓN ................................................................................................ 3
PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA .................................................................... 4
OBJETIVOS ........................................................................................................ 5
MARCO TEÓRICO ............................................................................................. 6
FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA ....................................................................... 6
SEMICONDUCTORES ......................................................................................... 7
DIÓXIDO DE TITANIO ....................................................................................... 7
PARÁMETROS QUE INFLUYEN EN EL PROCESO DE FOTOCATÁLISIS CON
TIO2 .................................................................................................................... 8
TEMPERATURA Y PH ......................................................................................... 8
CARACTERÍSTICAS DEL CATALIZADOR ............................................................ 8
CONCENTRACIÓN INICIAL DEL CONTAMINANTE ........................................... 8
INTENSIDAD DE LA LUZ .................................................................................... 9
FOTO-REACTOR ................................................................................................ 9
DESCRIPCIÓN DEL CONTAMINANTE ................................................................ 9
SOLUCIONES SINTÉTICAS DE CIANURO .......................................................... 10
PROCESO DE GALVANIZADO ............................................................................ 11
METODOLOGÍA ................................................................................................. 12
MATERIALES Y EQUIPOS ................................................................................... 12
IMPLEMENTACIÓN DEL MÉTODO DE MEDICIÓN DEL CIANURO ..................... 13
FOTO-REACTORES ............................................................................................ 15
FOTO-REACTOR CILINDRO PARABÓLICO COMPUESTO (CPC) ........................ 16
FOTO-REACTOR DE TUBOS CONCÉNTRICOS O TUBULAR .............................. 18
MONTAJE Y PUESTA EN MARCHA DEL FOTO-REACTOR TUBULAR ................. 19
PROCEDIMIENTO DE OPERACIÓN .................................................................... 22
DISEÑO DE EXPERIMENTOS ............................................................................. 23
DISEÑO DE EXPERIMENTOS SOLUCIONES REALES FOTO-REACTOR TUBULAR 24
ANÁLISIS DE RESULTADOS ................................................................................ 26
FOTO-REACTOR TUBULAR ............................................................................... 26
FOTO-REACTOR CILINDRO PARABÓLICO COMPUESTO (CPC) .......................... 36
DISEÑO DE EXPERIMENTOS .............................................................................. 37
DESCRIPCIÓN DEL MODELO ............................................................................... 37
VARIABLES DE ENTRADA Y DE RESPUESTA ........................................................ 37
PREPARACIÓN DE LA ALIMENTACIÓN ............................................................... 38
PROCEDIMIENTO DE CARGA .............................................................................. 38
PROCEDIMIENTO DE LIMPIEZA ........................................................................... 38
RESULTADOS Y ANÁLISIS CON SOLUCIONES SINTÉTICAS ................................. 38
RESULTADOS Y ANÁLISIS CON SOLUCIONES DE EFLUENTES DE LA INDUSTRIA
DE GALVANIZADO ............................................................................................... 42
CONCLUSIONES .................................................................................................. 44
BIBLIOGRAFÍA ..................................................................................................... 46
AGRADECIMIENTOS ............................................................................................ 48
Cuaderno de Investigación No.29
RESUMEN
Se estudió el comportamiento de la concentración de cianuro, presente en una corriente residual del pro-
ceso de galvanizado de la industria de recubrimientos metálicos (400 ppm de CN-), cuando es sometida a
un proceso de fotodegradación con luz UV artificial, dióxido de titanio y peróxido de hidrógeno en un foto-
reactor anular de tubos concéntricos a escala de laboratorio. Se utiliza el método de electrodo ión-selectivo
de cianuro para la cuantificación de la concentración del contaminante. Se obtiene reducción de cianuro del
65.5% en un tiempo de recirculación de 2 horas. La cinética de la reacción se ajusta al modelo de Langmuir-
Hinshelwood. Se realizan experimentos prolongando el tiempo de recirculación a 4 horas y reinyectando
peróxido y se obtiene un 97.37% de reducción de la concentración de cianuro. Experimentos con adición de
oxígeno no presentaron mejoras significativas con un 65.5% de reducción de la concentración de cianuro
para 2 horas de recirculación.
PALABRAS CLAVE
Foto-oxidación, cianuros, galvanizado, aguas residuales.
ABSTRACT
The behavior of cyanide concentration in a wastewater of galvanized process of metalic recover industry
was studied. The photodegradation process with Artificial UV light, titanium oxide (TiO2) as catalyst and
hydrogen peroxide was used to degrade this waste water (400 ppm of CN-). The cyanide concentration was
determined with electrode ion-selective method.
In this study a annular shaped reactor with concentric tubes was used in laboratory scale. It was obtained
cyanide reduction in 65.5% with two hours of recirculation time. Kinetic models just was Langmuir-Hinshe-
lwood. Experiments with four hours of recirculation time and reinyection of peroxide hydrogen was made. It
was obtained a 97.37 % of reduction of cyanide concentration. Experiments with addition of oxygen didn´t
improved the cyanide reduction. It was performed with two hours of recirculation time with reduction of 65.5
% of cyanide.
KEY WORDS
Photo-oxidation, cyanide, galvanized, wastewater.
1
“Oxidación Fotocatalítica de Cianuro”
AUTORES
EDISON GIL PAVAS
M.Sc En Ingeniería Química
Ingeniero Químico de la Universidad de Antioquia, Magíster en Ingeniería Química de la Universidad

Nacional, Sede Bogotá.
Director del Grupo de Investigación en Procesos Ambientales y Biotecnológicos (GIPAB) de la Universidad

EAFIT. Reconocido por COLCIENCIAS.
Docente Investigador, Departamento de Ingeniería de Procesos, Universidad EAFIT, además ha sido profesor
de la Universidad de Antioquia en el departamento de Ingeniería Química y en la Escuela de Ingeniería de
Antioquia.
Área de desempeño: Procesos Avanzados de Oxidación.
Asignaturas que imparte: Transferencia de Calor y Transferencia de masa.
Su hoja de vida y la del grupo se puede consultar en la siguiente dirección de COLCIENCIAS:

http://pamplonita.colciencias.gov.co:8081/scienti/html/index.html.
e-mail: egil@eafit.edu.co
2
"OXIDACIÓN FOTOCATALÍTICA
DE CIANURO"
INTRODUCCIÓN Existen dos formas de tratar estas descargas al

ambiente, bien sea por métodos tradicionales de
Actualmente, los procesos de galvanoplastia de la separación, o bien sea por métodos de remedia-
industria de recubrimientos metálicos, cuyo objetivo ción. Los métodos tradicionales de separación,
primordial es depositar por medio de un proceso básicamente transfieren la sustancia tóxica de una
electrolítico una capa de zinc sobre las piezas corriente a otra por lo cual el problema de fondo
metálicas, de manera que se obtenga una capa persiste. Los métodos de remediación buscan por
de recubrimiento que disminuya la posibilidad de su parte degradar estas sustancias y transformarlas
oxidación, requiere inevitablemente de soluciones en otras no tóxicas o menos tóxicas. Actualmente
existen muchos procesos de remediación de
altamente concentradas de cianuro. A medida que el
cianuro, la mayoría de ellos no tratan todos los
proceso de galvanoplastia transcurre, la concentra-
derivados o complejos formados por el cianuro, son
ción de cianuro disminuye y hay un punto en el cual
muy costosos o requieren tratamientos adicionales
la concentración de cianuro es tal que la solución
posteriores. (Young, 1995).
ha finalizado su vida útil dentro del proceso y debe
ser desechada. La fotodegradación del cianuro pretende oxidar la
sustancia a CO2 y H2O, sin embargo, dependiendo
El cianuro (CN-) es un anión que contiene carbono y
de las condiciones de operación pueden obtenerse
nitrógeno unidos por un enlace triple, que es capaz
otros productos intermedios de la oxidación como
de reaccionar con facilidad, inclusive en muy bajas
cianatos (OCN-), que son unas mil veces menos
concentraciones, con metales pesados, es una tóxicos que el cianuro y que posteriormente se
sustancia altamente tóxica que puede absorberse pueden oxidar por completo. (ATSDR@, 2004).
por lo tejidos con facilidad y es una de las sustancias
peligrosas más reguladas en las descargas al am- La corriente residual producto del proceso de
biente por ser considerada como una sustancia de galvanoplastia en la industria de recubrimientos
desecho peligrosa Clase – P por la RCRA (Resource metálicos presenta una concentración de aproxima-
Conservation and Recovery Act) (Young, 1995). damente 500 ppm, lo cual resulta ser elevada con
3
relación al límite para todo vertimiento de residuos e. Los requisitos de energía son bajos y se produce
líquidos a la red de alcantarillado público y/o a un una oxidación completa de los contaminantes
cuerpo de agua de 1 ppm, según el departamento hasta cianatos, 1000 veces menos tóxicos, CO2
técnico administrativo del medio ambiente DAMA. y Agua. (Doménech, 2001)
(Acercar@, 2004, Augugliaro, 1997). En el proceso
de obtención del oro se utilizan grandes cantidades f. Posee altas eficiencias de destrucción a tem-
y altas concentraciones de cianuro lo cual también peratura ambiente y no requiere ningún aditivo
esta generando una gran contaminación del am- químico. (Cerdá, 1977)
biente y se hace necesario el tratamiento de estos
Cabe anotar entonces que la fotocatálisis, con
efluentes.
todos sus beneficios, es una herramienta que puede
Por lo tanto, con los resultados del proyecto se preser de gran ayuda no solo para las industrias de
tende mostrar la fotocatálisis como una alternativa galvanoplastia, sino para todas aquellas industrias
viable que permite disminuir el impacto ambiental que en sus procesos generan aguas residuales con
causado por las aguas residuales anteriormente productos orgánicos que representan una amenaza
mencionadas, como herramienta principal para dar para el medio ambiente y requieren de un alto
solución a este problema, considerando que: presupuesto para su buen manejo y disposición.
a. Degrada fácilmente la materia orgánica presente PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

en aguas residuales, por medio de la oxidación Actualmente, los procesos de galvanoplastia de
o mineralización, en este caso, de los cianuros. la industria de recubrimientos metálicos, cuyo
(Vanegas, 2004) objetivo primordial es depositar por medio de un
proceso electrolítico una capa de zinc sobre las
b. Permite disminuir los costos de tratamiento de piezas metálicas, de manera que se obtenga una
agua, tanto para descarga como recirculación, ya capa de recubrimiento que disminuya la posibi-
que es más eficiente, seguro y menos complejo lidad de oxidación, requiere inevitablemente de
que los sistemas de tratamientos biológicos. soluciones altamente concentradas de cianuro.
(Alfano, 1997)
A medida que el proceso de galvanoplastia trans-
c. Destruye los contaminantes sin transportarlos curre, la concentración de cianuro disminuye y
a otro medio, no genera residuos y no requiere hay un punto en el cual la concentración de cia-
de neutralización posterior de algún compuesto nuro es tal que la solución ha finalizado su vida
luego de su utilización. Esta característica la con- útil dentro del proceso y debe ser desechada.
vierte en una innovación en tecnologías limpias
para el tratamiento de aguas. (Alfano, 1997). Otro de los procesos que utiliza grandes cantidades
de cianuro, es el proceso de recuperación de meta-
d. Su configuración es simple y se compone princi- les preciosos de oro y plata a partir de yacimientos
palmente de una superficie donde se soporta el formados por rocas intrusitas de vetas de cuarzo,
catalizador, un número determinado de tubos de presentándose reacciones colaterales con los mine-
luz UV para producir la reacción fotocatalítica y rales asociados al oro, bastante complejas y tóxicas.
un contenedor cerrado que le da la forma de un Estas reacciones forman complejos con la mayoría
reactor. (Londoño 2001). de los metales presentes en estos minerales, tal es el
4
caso del hierro, cobre, arsénico, mercurio, antimonio, OBJETIVOS

zinc, níquel, plomo entre otros. (Mesa, 1999).
OBJETIVO GENERAL
El cianuro (CN-) es un anión que contiene carbono y
nitrógeno unidos por un enlace triple, que es capaz Evaluar la fotodegradación de soluciones acuosas
de cianuro, empleando óxido de titanio en suspen-
de reaccionar con facilidad, inclusive en muy bajas
sión como catalizador y luz ultravioleta artificial
concentraciones, con metales pesados, es una
y natural (solar), utilizando foto-reactores cilindro
sustancia altamente tóxica que puede absorberse
parabólico (CPC) y de tubos concéntricos (anular)
por lo tejidos con facilidad y es una de las sustancias
a escala de laboratorio. La evaluación se realizará
peligrosas más reguladas en las descargas al am-
comparando la concentración inicial de cianuro con-
biente por ser considerada como una sustancia de tra la concentración final después del tratamiento.
desecho peligrosa Clase – P por la RCRA (Resource
Conservation and Recovery Act) (Young,1955). OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Existen dos formas de tratar estas descargas Para que se cumpla el objetivo general se plan-
al ambiente, bien sea por métodos tradicionales tean los siguientes objetivos específicos:
de separación, o bien sea por métodos de reme-
diación. Los métodos tradicionales de separación, • Evaluar la fotodegradación de las soluciones
básicamente transfieren la sustancia tóxica de una acuosas de cianuro, utilizando TiO2 como cata-
corriente a otra por lo cual el problema de fondo lizador y luz ultravioleta (articial y solar), empleando
persiste. Los métodos de remediación buscan por los foto-reactores cilindro parabólico y el anular,
su parte degradar estas sustancias y transformarlas midiendo la concentración inicial y final de cianuro
en otras no tóxicas o menos tóxicas. Actualmente mediante el método de electrodo selectivo
existen muchos procesos de remediación de para determinar el porcentaje de degradación.
cianuro, la mayoría de ellos no tratan todos los • Construir y montar un foto-reactor anular en
derivados o complejos formados por el cianuro, vidrio pirex a escala de laboratorio, que utilice
son muy costosos o requieren tratamientos adicio- luz U.V artificial y catalizador en suspensión.
nales posteriores. La fotocatálisis con dióxido de
titanio (TiO2) puede ser un proceso de oxidación • Evaluar el efecto del pH, concentración de catali-
efectivo para los cianuros libres, tiocianatos y la zador y concentración de peróxido de hidrógeno,
mayoría de sus complejos con metales, además en los procesos de foto-oxidación empleados.
de ser un proceso económico que no necesita
• Analizar los resultados obtenidos de degradación
postratamientos adicionales (Young, 1995).
de cianuro para los dos foto-reactores empleados.
La fotodegradación del cianuro pretende oxidar la
• Determinar condiciones adecuadas (pH, tiem-
sustancia a CO2 y H22, sin embargo dependiendo
po de residencia en el reactor, concentración
de las condiciones de operación pueden obtenerse
de peróxido de hidrógeno y concentración de
otros productos intermedios de la oxidación como catalizador) en el proceso de foto-oxidación.
cianatos (OCN-), que son unas mil veces menos
tóxicos que el cianuro (ATSDR@, 1997) y que • Determinar los parámetros cinéticos de la de-
posteriormente se pueden oxidar por completo. gradación con los dos foto-reactores utilizados.
5
MARCO TEÓRICO La especie que absorbe fotones (C) es activada y

acelera el proceso interactuando con las otras es-
FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA pecies en su nuevo estado de excitación (C*). En el
La fotocatálisis heterogénea es un proceso que caso de los procesos heterogéneos, la interacción de
se basa en la absorción directa o indirecta por un un fotón produce la aparición de un electrón – hueco
sólido, que es un semiconductor, de fotones de luz, (e- y h+), y el catalizador usado será un semiconduc-
(fotocatalizador heterogéneo, que normalmente tor. En este caso los electrones excitados son trans-
es un semiconductor de banda ancha) visible o feridos a la especie reductora (Ox1) al mismo tiempo
UV, con energía suficiente, igual o superior a la que el catalizador acepta electrones de la especie
energía del gap del semiconductor, Egap. La fo- oxidable (Red2) la cual ocupa los espacios huecos.
tocatálisis puede ser definida como la aceleración
de una fotoreacción mediante la presencia de un
catalizador. El catalizador activado por la absorción FIGURA 1
de luz, acelera el proceso interaccionando con el Mecanismo directo de
reactivo a través de un estado excitado (C *) o bien la fotocatálisis heterogénea
mediante la aparición de pares electrón – hueco,
si el catalizador es un semiconductor (e– - h +).
En este último caso los electrones excitados son
transferidos hacia la especie reducible, a la vez
que el catalizador acepta electrones de la es-
pecie oxidable que ocupará los huecos; de esta
manera el flujo neto de electrones será nulo y el
catalizador permanecerá inalterado.(Blanco, 2001).
Dentro de la fotocatálisis se tienen dos tipos
de técnicas: Procesos heterogéneos, los cua-
les son mediados por un semiconductor como
catalizador y los procesos homogéneos o pro-
cesos mediados por compuestos férricos, en
FIGURA 2
donde el sistema es usado en una sola fase.
Mecanismo indirecto de
Descripción esquemática del la fotocatálisis heterogénea
proceso fotocatálítico
6
SEMICONDUCTORES dos electrónicos “permitidos”; cada uno de estos

intervalos es una “banda de energía prohibida” o
Los semiconductores de interés en fotocatálisis gap. Las bandas que limitan el gap de interés son
son sólidos donde los átomos constituyen una la banda de valencia (BV), de menor energía, y la
red tridimensional infinita. El solapamiento de los banda de conducción (BC), de mayor energía. Am-
orbitales atómicos va más allá de los primeros bas bandas surgen del solapamiento de los niveles
vecinos, extendiéndose por toda la red creando atómicos de los electrones de valencia y según su
una configuración de estados deslocalizados muy grado de ocupación, contienen los niveles ocupados
próximos entre sí que forman bandas de estados más altos y los niveles desocupados más bajos.
electrónicos permitidos. Entre las bandas, hay (Casano, 1995; Huang, 1993). Las bandas pueden
intervalos de energía en los cuales no hay esta- ser observadas en la Figura 3.
FIGURA 3
Bandas electrónicas resultantes del enlace entre átomos idénticos. a) orbitales moleculares
resultantes del solapamiento de dos átomos con un único orbital atómico, b) cadenas de 4, 6 y n
átomos, c) densidad de estados energéticos para una cadena infinita de átomos. (Candal, 2001)
DIÓXIDO DE TITANIO
El TiO2 es el semiconductor más usado en fotocatálisis, debido a que es química y biológicamente inerte,
no es tóxico, es estable a corrosión fotoquímica y química, es abundate y económico, además posee un
gap de energía de 3.2 eV que puede ser excitado con luz UV de λ < 387 nm, la cual puede ser aportada
por la luz solar.
El TiO2 se encuentra en tres formas cristalinas: brookita, rutilo y anatasa, siendo los dos últimos los más
efectivos en tratamientos de aguas residuales (Blanco, 2001). La anatasa es termodinámicamente menos
estable que el rutilo, sin embargo, posee mayor área superficial y alta densidad superficial de sitios activos
7
para la adsorción y la catálisis. Las energías del gap reducción fotocatalítico, se presentan los más
son de 3.2 eV para la anatasa y 3.0 eV para el rutilo, importantes.
no obstante los procesos oxidativos son similares.
TEMPERATURA Y pH
Con el fin de que los resultados obtenidos
en diferentes investigaciones sean reproducibles La variación de la temperatura no afecta signi-
muchos investigadores han seleccionado una ficativamente la velocidad de las reacciones
fuente particular de TiO2, el cual es reconocido fotocatalíticas. El pH de las soluciones acuosas
por su alta actividad fotocatalítica, el dióxido de afecta el tamaño de las partículas, la carga
titanio Degussa P-25 (éste es el utilizado en esta superficial y las posiciones de los máximos y
investigación), lo que hace que sea el material más mínimos de las bandas del TiO2 debido a su carácter
usado en aplicaciones fotocatalíticas ambientales anfotérico (Blanco, 2001). Debe trabajarse a un pH
(Hoffmann, 1995; Fernández, 1995; Mills, 1997). diferente al punto de carga cero donde la superficie
El producto es una mezcla de las fases cristalinas del óxido no está cargada. El punto de carga cero
anatasa : rutilo en proporción 80:20 en un 99.5 % (isoeléctrico) del TiO2 se encuentra alrededor
de pureza, posee un área superficial de 50 ± 15 m2 de pH =7. (Hermann, 1999).
y un diámetro promedio de 21 nm. En solución se
encuentra típicamente en agregados primarios de CARACTERÍSTICAS DEL CATALIZADOR
0.1 µm de diámetro. Las posiciones de las bandas
de valencia y de conducción han sido calculadas en El proceso se mejora cuando el fotocatalizador
+ 2.9 y –0.3 V, respectivamente, a pH = 0. posee una alta área superficial, una distribución de
tamaño uniforme y forma esférica de las partículas
Con la absorción de un fotón de longitud de energía y la ausencia de porosidad interna (Ashcroft, 1976).
mayor que la Egap (3.2 eV) un electrón de la banda
de valencia es promovido a la banda de conducción, CONCENTRACIÓN INICIAL DEL
generándose un hueco en la primera.
CONTAMINANTE
TiO2 + hν  e-bc + h+bv Las cinéticas de degradación fotocatalíticas siguen
Tanto el electrón promovido como el hueco pueden generalmente el mecanismo de Langmuir-Hinshen-
participar en reacciones redox con diversas espe- lwod donde la velocidad de reacción varía propor-
cies químicas debido a que el hueco es fuertemente cionalmente a la fracción de superficie cubierta por
oxidante y el electrón en la banda de conducción el sustrato: (Arslan, 2000; Guillard, 1996).
es moderadamente reductor (Ashcroft, 1976), el
proceso es simulado en la Figuras 1 y 2. (Fernán-
dez-Ibañez, 2000).
PARÁMETROS QUE INFLUYEN EN Donde k es la constante de velocidad de la reacción

EL PROCESO DE FOTOCATÁLISIS y K es la constante de adsorción del compuesto. Los
valores de las constantes son influenciados por el
CON TIO2
pH, la temperatura, el catalizador y la intensidad
Existen varios parámetros que influyen cualitativa de radiación, además de las propiedades de los
y cuantitativamente en el proceso de oxido- compuestos involucrados.
8
INTENSIDAD DE LA LUZ sus propiedades durante su uso a la intemperie. Sin

embargo, una de sus principales desventajas es la
La velocidad de reacción es proporcional a la necesidad de incrementar el espesor del material
intensidad de la luz hasta cierta intensidad especí- cuando se desea que el reactor soporte condiciones
fica para cada proceso. A partir de esta intensidad de presión medias o elevadas y el hecho de que las
característica, la velocidad de reacción se hace conexiones normalmente pueden soportar menos
proporcional a la raíz cuadrada de la intensidad de presión debido a la falta de rigidez del material.
la luz debido a una mayor recombinación electrón- Esto puede suponer un problema cuando se desea
hueco (Legrini, 1993). impulsar el agua a través de colectores conectados
en serie.
Lo anterior puede resumirse que en el proceso
de degradación fotocatalítica de contaminantes El vidrio es otro material alternativo para foto-reacto-
influyen una serie de parámetros que van desde res, el vidrio común no es adecuado ya que absorbe
la naturaleza del catalizador, la configuración del parte de la luz UV que llega al foto-reactor, debido al
foto-reactor, la fuente de luz empleada, hasta los contenido de hierro. Por ello sólo resultan adecua-
procesos de adsorción del contaminante sobre el dos aquellos vidrios que poseen un bajo contenido
catalizador, que estarán afectados por las propie- en hierro, como es el caso del borosilicato (Pirex),
dades de éste. otra alternativa sería el cuarzo, el inconveniente es
el aspecto económico. (Rossetti, 1998).
FOTO-REACTOR
DESCRIPCIÓN DEL
Con respecto a los materiales válidos para reac- CONTAMINANTE
tores de procesos de fotocatálisis, la necesidad
de tener una elevada transmisividad en el UV y El cianuro es un anión formado por cantidades
una elevada resistencia a la degradación hace que unimolares de carbono y nitrógeno unidas por un
las posibilidades de elección sean limitadas. Entre enlace triple (C≡N -). Sus principales formas del
las posibles alternativas se encuentran los fluo- cianuro son el cianuro de hidrógeno (HCN), el
ropolímeros (inertes químicamente, con una buena cianuro de sodio (NaCN) y el cianuro de potasio
transmisividad y resistencia y buenos difusores de (KCN). El cianuro puede encontrarse como un
luz UV), materiales acrílicos y varios tipos de vidrio gas incoloro (HCN y ClCN) ó en forma de cristales
(necesariamente con bajo contenido en hierro ya (NaCN y KCN).
que este absorbe UV). El cuarzo es también
un material excelente pero muy costoso lo que lo Los compuestos de cianuro en los cuales puede
invalida desde el punto de vista práctico. obtenerse como CN- son clasificados como cianuros
simples y cianuros complejos. Los simples son
La utilización de materiales plásticos puede ser una representados por la formula A(CN)x, donde A es
buena opción ya que existen diversos materiales un elemento alcalino (sodio, potasio, amonio) o un
(politetrafluoroetileno, etileno-tetrafluoroetileno, metal, y x, la valencia de A, es el número de grupos
etilpropileno fluorado, materiales acrílicos, etc.) que CN. En soluciones acuosas de cianuros alcalinos
pueden ser extruídos en forma tubular y poseen simples, el grupo CN esta presente como CN- y
las características necesarias de transmisividad y HCN molecular, la proporción depende del pH y la
resistencia térmica, así como el mantenimiento de constante de disociación para el HCN molecular
9
(pka ≈ 9.2). En la mayoría de las aguas naturales mueran debido a la falta de oxigeno. La exposición
predomina el HCN. En soluciones de cianuros a 300 ppm de cianuro de hidrógeno puede ser fatal
metálicos simples el grupo CN puede aparecer en tan solo minutos. La ingestión o absorción a
también en la forma de complejos aniónicos metal- través de heridas de 100 a 250 mg de NaCN o KCN
cianuro de estabilidad variable. La mayoría de estos también puede llegar a ser fatal.
complejos simples son escasamente solubles o casi
insolubles (CuCN, AgCN, Zn(CN)2), pero estos, en El cianuro se describe con un olor a “almendras
presencia de cianuros alcalinos forman un variedad amargas”, pero no siempre emana un olor y no
de complejos metal-cianuro altamente solubles todas las personas pueden detectarlo (ATSDR@,
(Greenberg, 1985). 2004). En grandes cantidades el cianuro resulta ser
muy nocivo para las personas. Exposiciones a altos
Los cianuros metálicos alcalinos normalmente pue- niveles de cianuro en el aire por un período corto de
den ser representados por AyM(CN)x. A representa
tiempo se pueden derivar en daños cerebrales, del
el elemento alcalino presente, y el número de veces
corazón, coma e inclusive la muerte. La exposición
que aparece el elemento alcalino, M el metal pesado
a bajos niveles de cianuro por largos períodos
y x el número de grupos CN. La disociación inicial
de tiempo se deriva en dificultades para respirar,
de cada uno de estos complejos de cianuro solu-
bles producen un anión que es el radical M(CN)xy. ataques al corazón, vómito, convulsiones, cambios
Este puede disociar más adelante dependiendo en la sangre, dolores de cabeza y agrandamiento
de muchos factores, con la liberación de CN- y la de las glándulas tiroides. (MRF@, 2004).
consecuente formación de HCN (Greenberg, 1985).
2. Legislación. La resolución número 1074 del 28
1. Toxicidad. La presencia de cianuros libres y de octubre de 1997 por la cual se establecen
complejos de cianuro en corrientes líquidas estándares ambientales en materia de vertimientos
residuales industriales es un problema de mayor resuelve que todo vertimiento de residuos líquidos
concernimiento debido a la bien conocida toxici- de la red de alcantarillado publico y/o a un cuerpo de
dad de estas especies para los organismos vivos agua deberá cumplir con los estándares establecidos,
inclusive a valores de concentraciones muy bajos para el parámetro de cianuro expresado como CN
(Augugliaro, 1997). La toxicidad del cianuro libre en mg/L un valor máximo de 1.0 (Acercar@, 2004).
es menor que la del HCN, el cual se forma por la
hidrólisis del cianuro y es un riesgo potencial para la SOLUCIONES SINTÉTICAS DE
vida acuática debido a que la mayoría de los cuerpos
CIANURO
de agua donde se disponen las corrientes residuales
presentan un pH menor al pKa del HCN molecular
Las soluciones sintéticas de cianuro, son soluciones
(<9.2), causando que el cianuro en la mayoría de
preparadas en el laboratorio a partir de cianuro de
los vertimientos se convierta en su forma más tóxica
sodio (NaCN). Para preparar una solución de 400
(Greenberg, 1985).
ppm se pesan 6.85 gramos de NaCN y se le adi-
Cuando el cianuro entra al cuerpo se une a una cionan a 9 litros de agua destilada y se agita hasta
importante enzima encargada de la oxigenación que la solución este completamente homogénea.
de los tejidos, la cual al estar unida al cianuro deja Para la preparación se debe tener presente el grado
de funcionar causando que las células del cuerpo de pureza del NaCN.
10
PROCESO DE GALVANIZADO de la corriente eléctrica, separándose del mismo

las partículas metálicas que se desea fijar sobre la
La técnica de galvanización comprende el conjunto pieza a galvanizar, es decir, la galvanización es un
de operaciones necesarias para poder recubrir fenómeno electroquímico provocado por la acción
la superficie de una pieza con una sustancia, de una corriente eléctrica en un líquido conductor,
generalmente metálica, con fines de protección, produciendo la fijación sobre una pieza de partículas
conservación o adorno. provenientes de dicho líquido.
Existen varios tipos de procedimientos para prote- Las aguas residuales galvánicas constituyen uno
ger al acero contra la corrosión. Uno de estos es de los desechos industriales inorgánicos de gran
la protección catódica, procedimiento basado en poder contaminante por sus características tóxicas
el contacto eléctrico de las piezas a proteger con y corrosivas. La toxicidad se debe a las altas con-
un ánodo de zinc, en presencia de un electrolito. centraciones de cianuros y de metales pesados.
El electrolito utilizado es una solución salina de Además, su elevada alcalinidad confieren al dese-
cianuro de sodio, por ser el cianuro una sustancia cho un fuerte poder corrosivo.
que se acompleja fácilmente con los metales, en
estas condiciones el metal menos noble (ánodo de Se pueden agrupar estos desechos en dos cate-
sacrificio de zinc) se disuelve lentamente, preser- gorías principales: desechos concentrados, que
vando del ataque corrosivo a la pieza de acero a la son periódicamente descartados de pequeños
que está conectada. volúmenes y están constituidos por las soluciones
desengrasantes, decapantes y los baños de electro-
El ciclo de trabajo para el recubrimiento metálico deposición agotados; y desechos diluidos, que son
sobre objetos de metal comprende la preparación continuamente descartados de grandes volúmenes
de la superficie (desengrase previo, decapado, y están principalmente conformados por las aguas
enjuague y secado, desengrase químico y decapado de enjuague del proceso.
pregalvánico) y el procedimiento fundamental de
electrodeposición. Datos de un proceso típico de galvanizado de la
industria de recubrimientos metálicos reportan la
La electrodeposición se realiza en un recipiente
siguiente composición inicial del baño (Industria de
lleno de una solución salina denominada electroli-
recubrimientos metálicos, 2004):
to. La corriente eléctrica atraviesa esta última por
medio de dos láminas sumergidas parcialmente
Óxido de zinc: 42 g/L
en el líquido, denominadas electrodos. La pieza
Cianuro de sodio: 87 g/L
a galvanizar, suspendida por varas, va dentro de
la solución salina y entre los electrodos, de modo Hidróxido de sodio: 40 g/L
que está en el camino de la corriente que circula Abrillantador: 2 ml/L
entre ellos. Se descompone el electrolito por efecto Purificador: 1 ml/L
11
METODOLOGÍA
MATERIALES Y EQUIPOS
TABLA 1
Materiales empleados en el proyecto
Material Marca Presentación
Ácido acético Representaciones DIVER Ltda 17M
Hidróxido de sodio Representaciones DIVER Ltda Escamas
Hidróxido de potasio Representaciones DIVER Ltda Escamas
Peróxido de hidrógeno CARLO ERBA 30% m/m en agua
Corriente residual real --- De la industria de recubrimientos metálicos
En la siguiente lista se resumen los equipos de laboratorio usados para el desarrollo del proyecto:
Foto-reactores (Ver numeral 5.3 para especificaciones).

Balanza AdventurerTM OHAUS con precisión de 0.01 g.
Plancha con agitador magnético CORNING.
pHmetro ΩMetrohm 744, resolución de 0.01.
Electrodo ión-selectivo de cianuro Monokrystaly.
Electrodo de referencia Monokrystaly.
Material volumétrico: balones volumétricos de 250 ml, pipetas volumétricas de 1, 5, 10 ml,
beakers de 80 ml.
Otros: espátula, soporte universal, nuez sujetadora, varilla de vidrio para agitación, balde.
IMPLEMENTACIÓN DEL MÉTODO DE MEDICIÓN DEL CIANURO
1. Selección del método. Según reporta el “Standard Methods for the examination of water and Waste
Water” existen tres métodos normalizados para la medición del cianuro: el método titulométrico, aplicable
para concentraciones de cianuro de 1mg/L; el método colorimétrico, aplicable para concentraciones de
cianuro hasta el límite de 20 µg/L o concentraciones mayores por dilución; y el método del elec-
trodo ión-selectivo de cianuro, aplicable en el intervalo de 0.05 a 10 mg/L o concentraciones mayores por
dilución (Greenberg, 1985). Dada la posibilidad de adquirir el electrodo ión-selectivo de cianuro, se selec-
cionó este método por ser el más práctico y de fácil manejo para el elevado número de muestras estimado
del proyecto.
12
2. Electrodo ión-selectivo de cianuro. Se adqui- cianuro se debe construir primero una curva de
rió mediante importación el electrodo ión-selec- calibración, usando unas soluciones estándar de
tivo de cianuro tipo 06-37, marca Monokrystaly, cianuro de potasio (5) de concentraciones 10 -2 a
fabricado en la República Checa. 10 -6 M. Una solución 10 -2 M de cianuro de potasio
será preparada pesando 0.6511 g de KCN por litro.
3. Datos técnicos. Las demás soluciones estándar serán preparadas
mediante la dilución correspondiente usando siem-
TABLA 2 pre solución 10 -1 M de KOH (5.61 g KOH en 1 litro
Datos técnicos del electrón ión-selectivo de agua destilada).
de cianuro
FIGURA 4
Dimensiones del Diámetro 12mm, Electrodos ión-selectivo de cianuro y
electrodo longitud 140mm referencia Monokrystaly
Rango de concentracio-
10 -2 a 10 -6 M CN-
nes indicado
Rango recomendado de 10 -3 a 10 -5 M CN-
operación
Rango de temperatura 0 – 80º C
de uso
Resistencia eléctrica Max. 1MOhm
Mínimo volumen medible 5 ml
de muestra
Rango de pH 12 - 13
(Monokrystaly, 2004)
4. Aplicaciones. El electrodo ión-selectivo de cianu-

ro puede ser usado como un electrodo selectivo El conjunto de soluciones estándar preparado,
dedetección de iones de cianuro: para mediciones será medido mediante el electrodo ión-selectivo de
directas de la concentración o actividad de iones cianuro y un electrodo referencia, en un dispositivo
de cianuro en varias soluciones o suspensiones apropiado para la medida. La lectura de los valores
cuando se usa una curva de calibración; para de la fuerza electromotriz en mV de cada una de las
medidas continuas de los cambios de concentración soluciones estándar serán ubicadas en una gráfica
de los iones de cianuro; como un elemento de che- semilogarítmica contra los datos de concentración
queo de varios equipos batch; como un indicador o actividad de CN-.
muy preciso de el punto final de la titulación
durante las titulaciones de cianuro (Monokrystaly, En el caso de la determinación de iones de cianuro
2004). en varias soluciones que contienen otras sustancias,
se debe construir una gráfica de calibración con
5. Instrucciones de trabajo. soluciones que contengan no sólo las concentra-
ciones exactas de cianuro sino también cantidades
a. Construcción de la gráfica de calibración. aproximadas de todos los iones presentes en las
Para la aplicación del electrodo ión-selectivo de muestras (Monokrystaly, 2004).
13
FIGURA 5
Curva de calibración para la determinación de cianuro
b. Mediciones. Las mediciones de una muestra Cuando se miden muestras con varios contenidos
desconocida son realizadas mediante la de cianuro, el electrodo debe ser limpiado ade-
inmersión de los electrodos (ión-selectivo y referen- cuadamente después de cada medición con agua
cia) en la solución y leyendo la fuerza electromotriz destilada y secado (Monokrystaly, 2004).
después de su total estabilización. Mediante la
curva de calibración se obtendrá la concentración c. Interferencias. El electrodo ión-selectivo de
o actividad de los iones cianuro. cianuro no presenta interferencias en presen-
cia de cationes (con excepción de Ag+ y Hg22+)
Se recomienda modificar el pH a 11 mediante o aniones comunes como fluoruros, nitratos,
la adición de hidróxido de potasio. A valores carbonatos, sulfatos y fosfatos. Las constantes
inferiores de pH, se formará ácido cianhídrico de selectividad para algunos aniones son:
disminuyendo la concentración de iones de cianuro
libre en las muestras y por ende los valores de TABLA 3
fuerza electromotriz no corresponderán a la Constantes de selectividad del electrodo
ión-selectivo de cianuro
concentración total de cianuros.
El electrodo debe ser almacenado seco. Antes de Ion interferencia Ks,i

cada aplicación las soluciones estándar deben Cl -
10-5
ser medidas para obtener reproducibilidad de los Br- 10-2
resultados. Si durante el chequeo, el valor de la
J- 1
fuerza electromotriz de las soluciones estándar
difiere de la gráfica de calibración, una nueva curva S2-
No deben estar presentes
debe ser construida. (Monokrystaly, 2004)
14
Los iones H+ y la serie de cationes metálicos causan • Se toman 50 ml de volumen para la lectura y se
interferencias secundarias, y, además, se recomien- vierten en un beaker de 80 ml.
da que las medidas sean ejecutadas en soluciones
alcalinas, una determinación potenciométrica directa • Se agita con agitador magnético durante un
a pH por debajo de 11 estará influenciada por un minuto a 1000 rpm. Se suspende la agitación.
error considerable.
• Los electrodos, sujetados previamente, se intro-
d. Normalización del método. Se realizó la curva
ducen en el seno del líquido sin que toquen las
estándar de acuerdo con las indicaciones
descritas en el manual del electrodo ión-selec- paredes o el fondo del recipiente y se comienza
tivo de cianuro. Se determinaron los tiempos de a contabilizar el tiempo.
estabilización de la lectura y se normalizaron los
procedimientos para asegurar una lectura confiable • Al cabo de 5 min. se toma la lectura en mV. Todas
y reproducible de la concentración de cianuro, de las medidas se toman por duplicado para evitar
la siguiente forma: posibles errores.
FIGURA 6
Lectura de la concentración de cianuro
FOTO-REACTORES
Se utilizaron dos foto-reactores con geometrías diferentes, un foto-reactor cilindro parabólico compuesto
(CPC) y el otro un foto-reactor de tubos concéntricos (anular), diseñados para la fotodegración de
compuestos orgánicos e inorgánicos. El catalizador utilizado fue el dióxido de titanio, TiO2, Degussa P25, el
cual fue empleado en suspensión en la solución.
15
FOTO-REACTOR CPC
Foto-reactor que cuenta con una fuente de luz UV aportada por 8 lámparas germicidas (252 nm cada una) y
una potencia de 30 W cada una, que iluminan su interior y es reflejada por una lámina cóncava de aluminio
con un radio de 72.72 mm y un espesor de 3 mm. Posee 8 tubos de borosilicato de radio interior 20 mm, de
radio exterior 24 mm y longitud 1026 mm, por donde circula el agua a tratar, los tubos están conectados por
medio de dos codos y un niple de PVC en uno de sus lados y por dos “tes” y un niple en el otro para facilitar
su limpieza. Su soporte estructural esta hecho de hierro con una tapa superior que impide la dispersión de
la luz y que a su vez sirve como base para las lámparas UV. (Gil, 2003)
FIGURA 7
Foto-reactor CPC, empleado
Este reactor consta de dos zonas básicas: artificialmente mediante lámparas UV halógenas de
30W de potencia. Las lámparas están ubicadas en
Una primera zona de reacción o zona irradiada del la parte interna de la cubierta o tapa del reactor que
reactor, la cual está compuesta por tubos de vidrio se pone sobre la zona de reacción (Figura 8).
borosilicato de 1.0 m de longitud con un diámetro
interno de 20 mm y un espesor de 4 mm.Estos tubos Las especificaciones de cada uno de los componen-
están ubicados en el foco de la parábola formada por tes que hacen parte del foto-reactor son:
la superficie reflectante. Los tubos están sujetados
desde los extremos, de modo que se mantengan a Zona de irradiación
una distancia constante de la lámina metálica. Esta
zona también cuenta con ramificaciones laterales Tipo de lámpara: Lámpara UVC halógena
en los extremos de los tubos para procurar un fácil
mantenimiento de los mismos. Potencia consumida: 30 W/ lámpara
La segunda zona es la de suministro de luz UV. Esta Longitud de onda irradiada: 252 nm (monocro-
energía es producida naturalmente, energía solar o mática).
16
FIGURA 8.
Zona de irradiación de luz UV del foto-reactor CPC
Configuración zona de reacción: Sistema de alimentación:

Tipo de configuración: Cilindro parabólico com- Tipo: Tanque plástico
puesto Capacidad: 15 L
Material reflectante: Aluminio Material de construcción: Polipropileno
Sistema de bombeo: Tuberías y accesorios:

Clasificación: bomba centrífuga Todas las tuberías y accesorios son de PVC. Este
Cabeza de presión: 11.8 ft material brinda una gran resistencia a la mayoría de
Potencia consumida: 0.132 KW los agentes químicos. También se utilizó un sistema
de mangueras plásticas que transportan el fluido
Sistema de suministro de oxígeno: desde la bomba hasta la zona de reacción y luego
Dispositivo: Compresor lo retornan hasta el tanque de recirculación.
Fluido suministrado: Aire comprimido
Potencia consumida: 1.2 KW En la tabla 4 se muestran las especificaciones
Dispositivos auxiliares: Filtro, flujómetro, manó- técnicas más importantes que caracterizan el foto-
metro reactor empleado.
17
TABLA 4
Especificaciones técnicas del foto-reactor
Especificación Valor
Cantidad total de tubos 8 tubos/módulo = 8 tubos
Longitud total de un tubo L = 1000 mm
Longitud de tubo irradiada L = 940 mm
Diámetro interno del tubo Di = 20 mm
Diámetro externo del tubo Di = 24 mm
Espesor del tubo δ = 4 mm
Reflectancia del aluminio (252 nm) R = 92%
Área total irradiada en el módulo Airrad = 0.6032 m2
Volumen total de los tubos (irradiado) V = 2.5133 L
Caudal de operación Q = 7.227 L/min
Volumen tratado por tanda 8 – 15 L / carga
FOTO-REACTOR DE TUBOS CONCÉNTRICOS O TUBULAR
En esta clase de reactores, dos cilindros coaxiales delimitan la zona de reacción mientras que la lámpara es
puesta en el eje axial de simetría. Esta simple geometría permite un buen campo de radiación (Fernández,
1995; Mills, 1997; Ashcroft, 1976), y prácticamente todos los fotones emitidos por la lámpara alcanzan el medio
reactante. El reactor es externamente rodeado por 4 lámparas, todas las lámparas son germicidas de longitud
de onda 252 nm y tienen una potencia de 30 vatios, los tubos, interno y externos son de vidrio de borosilicato.
Este reactor se utiliza industrialmente especialmente en el campo de la esterilización del agua, sin embargo,
también puede utilizarse para procesos en fase gaseosa.
FIGURA 9
Reactor tubular para ensayos fotocatalíticos con lámparas UV.
18
MONTAJE Y PUESTA EN MARCHA concéntricos entre los cuales circula el fluido, el

DEL FOTO-REACTOR DE TUBOS primero de menor diámetro en cuyo interior va una
CONCÉNTRICOS fuente de radiación UV y un segundo de mayor
diámetro con dos orificios de entrada y salida del
1. Montaje del foto-reactor. El reactor propia- fluido; los tubos concéntricos están unidos con 2
mente dicho, refiriéndose a la parte tubular tapones o cabezales a cada extremo con sus re-
translúcida construida en borosilicato (Pyrex), spectivos empaques y abrazaderas metálicas. Esta
debía ser confinado dentro de un espacio delimitado parte del foto-reactor, construida por ECOVILAB,
por una superficie opaca (carcaza) que evitara el fue diseñada por Edison Hernán Gil Pavas, profesor
paso de la radiación UV hacia el exterior y además del Departamento de Ingeniería de Procesos de la
soportara el reactor, las demás fuentes de radiación Universidad EAFIT y director del GIPAB.
UV y los accesorios de las conexiones eléctricas re-
queridas. El foto-reactor posee las siguientes partes,
FIGURA 10
zona de reacción tubular en vidrio de borosilicato, la
Detalle del cabezal, empaques y
carcaza, cinco fuentes de radiación UV (a 254 nm
abrazaderas del foto-reactor
1 interior y 4 exteriores), las partes y conexiones
eléctricas (balastos electrónicos, cables, sockets
y contactores) , la bomba, tanque de alimentación
y mangueras.
2. Foto-reactor. Se refiere a la parte del reactor, de

forma anular de tubos concéntricos construida
en vidrio de borosilicato por ser un material con alta
transmitancia a la radiación UV y relativamente de
bajo costo en comparación con otros materiales
como el cuarzo. El foto-reactor consta de 2 tubos
FIGURA 11
Foto-reactor construido en vidrio de borosilicato
19
3. Carcaza. La carcaza, de construcción propia, es un cajón cúbico opaco de 123.5 cm x 24 cm

x 26.5 cm, espacio suficiente para alojar allí el foto-reactor, las fuentes de radiación y las partes eléctricas,
construida en lámina de triplex de 12 mm de espesor, por su bajo costo y la facilidad de manejo del material.
Cuenta con una tapa superior móvil dotada de bisagras para su fácil apertura y cierre, teniendo así acceso al
interior de la carcaza; cuenta además con dos orificios para las mangueras de entrada del fluido al reactor y
salida del mismo. La carcaza tiene una protección adicional de barniz transparente en su parte exterior y de
pintura metalizada reflectiva en su interior, esta última con el fin de reflejar un poco la radiación que pueda
dispersarse allí pero sin el ánimo de pretender concentrar la radiación.
FIGURA 12
Plano de la carcaza, soportes del foto-reactor y fuentes de radiación
4. Soportes. Están construidos en el mismo mate- de potencia cada una. Una de ellas está ubicada
rial de la carcaza y van ubicados en el interior en el tubo interior del reactor anular y las cuatro
de la misma. Son dos láminas, para suspender y restantes están ubicadas en el centro de cada una
soportar el reactor anular en el centro del volumen de las caras interiores de la carcaza distribuidas a
de la carcaza simétricamente con respecto a las las 3, 6, 9 y 12 horas, respectivamente (ubicación
fuentes de radiación exteriores, el soporte del re- horaria). La lámpara interior va soportada en el
actor se realiza en los cabezales de cada extremo. reactor anular mientras que las lámparas exteriores
Estas láminas van ubicadas en unos rieles que per- van soportadas en sockets fijos en las superficies
miten retirar hacia arriba con facilidad los soportes interiores de la carcaza.
y el reactor anular del interior de la carcaza para
efectos de limpieza, reparaciones, modificaciones 6. Partes eléctricas y conexiones. Las partes
al equipo, entre otros. eléctricas constan de los balastos electrónicos
marca BALLTRONICS, 2 balastos de 2 x 32 W (para
5. Fuentes de radiación UV. Son 5 fuentes de las 4 lámparas exteriores) y un balasto de 1 x 32
radiación UV artificiales, lámparas germicidas W (para la lámpara del interior del reactor); sockets
UV marca SYLVANIA, de 90 cm de longitud, 2.57 (2 por cada lámpara), que van fijos en el interior de
cm de diámetro, longitud de onda 254 nm y 30 W la carcaza para soportar las lámparas exteriores
20
o móviles para la lámpara interior; dos suiches o 7. Bomba, tanque de alimentación y mangue-
contactores, para el encendido y apagado de las ras. Se utiliza una bomba centrífuga marca
fuentes de radiación, uno para la lámpara interior Little Giant Pump Co., modelo 2E-38N (115 V, 60 Hz,
y otro para las cuatro lámparas exteriores; y, por 1.7 A, 1 fase), térmicamente protegida. El tanque de
último, cables para las conexiones entre los sockets alimentación es un recipiente plástico con tapa de 3
y los balastos electrónicos y una conexión para la litros de capacidad, con un orificio lateral de succión
alimentación del equipo de 110 V. Las lámparas no y un acople al nivel de la altura de la bomba y dos
requieren “starters” debido al uso de balastos elec- orificios en la tapa (parte superior) para el retorno
trónicos. Todas las partes eléctricas están ubicadas del fluido y para el control del proceso respectiva-
dentro de la carcaza con excepción de los suiches mente. Las mangueras son flexibles de látex por
y la conexión de alimentación de 110 V. su fácil manipulación e instalación en racores para
manguera y cuentan con abrazaderas en las partes
requeridas para evitar fugas y posibles accidentes
durante la operación.
FIGURA 13 FIGURA 14
Detalle de la fuente de radiación interior Bomba y tanque de alimentación al reactor
FIGURA 15
Montaje del foto-reactor
21
8. Puesta en marcha del foto-reactor. Una presenta ninguna dificultad en cuanto a los reque-
vez instaladas todas las partes componentes rimientos necesarios.
del foto-reactor, se procedió a su puesta en marcha
con el fin de chequear su correcto funcionamiento 12. Cálculo de Reynolds. Se calcula el Reynolds
e identificar las posibles mejoras y modificaciones para el caudal disponible y se comprueba que
al equipo pertinentes antes de su operación para sea mayor a 3500 para asegurar flujo turbu-
el proyecto. lento y evitar la decantación del catalizador.
9. Chequeo de fugas. Armado el reactor anular, 13. Tiempo de residencia. Se calculó el tiempo de
se procedió a conectar una de las mangueras residencia para el caudal disponible. El tiempo
al servicio de acueducto disponible y se abrió de residencia es bastante reducido, sin embargo,
completamente la válvula para obtener la mayor no cobra mucha importancia en sistemas con
presión. Si hay fugas es necesario desarmar y recirculación.
armar nuevamente el reactor verificando el ajuste
y adecuada posición de los empaques y las abra- PROCEDIMIENTOS DE
zaderas metálicas. Inicialmente se presentaron OPERACIÓN
grandes fugas en el reactor por deficiencias en los
empaques originales. Fue necesario reemplazar 1. Preparación de la alimentación. La solución
los empaques originales del equipo por unos de de cianuro (CN-) procedente del efluente residual
Neopreno fabricados a la medida para solucionar tiene una concentración de 400 ppm y pH muy cer-
el problema de las fugas sin necesidad de tener que cano a 12 aproximadamente. Se toma un volumen
utilizar cualquier tipo de sellante o impermeabilizan- de 3 litros y se agita con una varilla de vidrio para
te que dificultaría posteriormente los procesos de homogenizar la mezcla.
armado, desarme y limpieza del reactor.
2. Procedimiento de carga. El procedimiento de
10. Chequeo de fuentes de radiación. Termi- adecuación del equipo y su procedimiento de
nadas las conexiones eléctricas es necesario carga se describen a continuación.
alimentar el sistema a 110 V, operar los suiches y
chequear el voltaje de cada una de las fuentes para Según los parámetros del diseño de experimentos
verificar su correcto funcionamiento (no es posible para cada caso, se adecua previamente el número
ver directamente de forma física la operación de de lámparas (potencia de radiación) en la carcaza
las fuentes de radiación porque causa daño en los y se introduce una de ellas en el tubo interior del
ojos). reactor anular.
11. Chequeo de operación de la bomba. Una vez Se disponen cada uno de los soportes de forma
llevada a cabo la instalación completa del que sujeten los cabezales del reactor en cada uno
equipo, se procede a operar la bomba para che- de los extremos, luego se introducen los soportes
quear su correcto funcionamiento. Se observa la en los rieles de la carcaza, llevando el reactor al
capacidad de la bomba para vencer la cabeza, interior de la misma.
la regularidad y capacidad de flujo y el posible
recalentamiento durante un período prolongado Una vez dispuesto el reactor dentro de la carcaza,
de operación. La bomba opera correctamente y no se introducen las mangueras de entrada y salida del
22
fluido por los orificios de la carcaza para tal fin y se inmediatamente después de la toma de muestras
conectan a la descarga de la bomba y al retorno se realiza la lectura de las mismas.
del tanque de alimentación respectivamente. Cabe
aclarar que la entrada del fluido al reactor debe ser Durante el tiempo de operación hay una tendencia
por la parte inferior y la salida por la parte superior del pH a descender, por lo que se hace necesario
para que el fluido ocupe todo el volumen dentro del un monitoreo y control permanente del pH de la
mismo. Se conectan, además, los sockets móviles solución para garantizar esta variable constante y
de la lámpara que se aloja en el tubo interior del mantenerla en el valor deseado, adicionando gotas
reactor anular. Se cierra la tapa superior de la de hidróxido de sodio (NaOH) muy concentrado
carcaza (siempre que el reactor esté operando la cada vez que sea necesario. De igual forma hay un
carcaza debe estar completamente cerrada para monitoreo constante de la temperatura del proceso
evitar accidentes con la radiación UV y daños en pero no se ejerce ningún control sobre ella por no
los ojos). ser un parámetro relevante, sin embargo, no se
alcanzan en ninguno de los casos temperaturas
La solución preparada para la alimentación es des- superiores a los 40º C.
cargada en el tanque de alimentación y se enciende Finalizado el tiempo de operación, se realiza la toma
la bomba para poner a recircular la solución, proceso de muestra final de la misma forma como se realizó
que a la vez crea una agitación y homogenización la toma de muestra inicial y se realiza la lectura
de la mezcla . inmediatamente después.
Iniciado el proceso de recirculación se introduce el 4. Procedimiento de limpieza del foto-reactor.

electrodo del pHmetro en el tanque de alimentación. Una vez terminado el proceso de operación es
Se ajusta el pH, según las condiciones del diseño de necesario realizar el procedimiento de limpieza del
experimentos, con ácido acético 17 molar para no reactor para un nuevo experimento.
alterar demasiado el volumen total de la solución y
evitar disminuir la concentración del contaminante. DISEÑO DE EXPERIMENTOS
Se añaden igualmente el peróxido de hidrógeno y el
dióxido de titanio en el tanque de alimentación, en 1. Superficie de respuesta. La metodología de
las cantidades requeridas según sea el caso, para superficie de respuesta (RSM, por sus siglas
alcanzar las condiciones de operación para cada en inglés) es un conjunto de técnicas matemáticas
uno de los experimentos. y estadísticas útiles para modelar y analizar pro-
blemas en los cuales una respuesta de interés es
3. Procedimiento de operación y control del influida por varias variables y el objetivo es optimizar
proceso. Alcanzadas las condiciones de esta respuesta. Es posible representar gráficamente
operación, según sea el caso o experimento, se pro- la superficie de respuesta como una superficie
cede a la toma de la muestra. La toma de muestras sólida en un espacio tridimensional.
se realiza siempre por duplicado, con una pipeta vo-
lumétrica se toman 5 ml de la solución directamente En la mayoría de los problemas de RSM, la forma
del tanque de alimentación, se introducen en un de la relación entre la respuesta y las variables
balón volumétrico de 50 ml y se afora con hidróxido independientes se desconoce. El análisis de la
de potasio (KOH) 0.1 M previamente preparado superficie de respuesta puede interpretarse como
(dilución 1:10). Las muestras no se almacenan, el “ascenso a una loma”, donde la cima representa
23
el punto de la respuesta máxima o si el óptimo real 5. Potencia de radiación. La variación de la poten-

es un punto de respuesta mínima se puede pensar cia de radiación se refiere a la variación de la
en el “descenso hacia un valle”. El objetivo eventual intensidad de la radiación o variación del número
de la RSM consiste en determinar las condiciones de fuentes de radiación a una distancia fija (va-
de operación óptima para un sistema, o determinar riación de la cantidad de lumen). La bibliografía
la región del espacio de los factores en la que se reporta investigaciones con una gran diversidad
satisfacen las condiciones de operación (Montgo- en cuanto a la potencia utilizada en los foto-
mery, 1991). reactores, sin embargo, en el caso de estudio
la potencia es un parámetro limitante del diseño
2. Variables de entrada. Se eligieron 4 variables y sólo se puede variar en el intervalo de 30W
para el diseño de experimento: pH, concentra- – 150W. Por considerar 30W una potencia de
ción de catalizador, concentración de peróxido de radiación muy baja que no alcanza a dar resul-
hidrógeno y potencia de radiación, con base en tados considerables en los tiempos de operación
los parámetros más influyentes dentro del proceso estimados, el intervalo de potencia de radiación
fotocatalítico. El tiempo de recirculación fue fijado se estableció entre 90W y 150W.
en un valor constante de 2 horas.
6. Concentración de peróxido de hidrógeno.
Según reportes bibliográficos se requieren
3. pH. A pesar de que el TiO2 es un anfótero y fun-
diversas concentraciones de H2O2, dependiendo
ciona adecuada y eficientemente a pH neutros,
del contaminante a tratar. Hay que tener en cuenta
el rango de operación para el caso de estudio fue
que a altas concentraciones de H2O2 se producen
seleccionado entre 9.5 y 11.5. Investigaciones pre-
reacciones competitivas con un efecto inhibitorio
vias reportan una mejora del proceso a pH bajos,
(Domènech et al., 2004). Se elige el intervalo de
sin embargo, cualquier cambio a un pH menor de operación de 1 a 2 ml/L de peróxido de hidrógeno
9.3 en presencia de iones de cianuro no puede ser para el caso de estudio, por tratarse de un agente
determinado debido a la posibilidad de volatilización coayudante del proceso.
del cianuro la cual afecta el proceso y no se estu-
viera fotodegradando sino enviando al ambiente 7. Variable de respuesta. La variable de res-
(Chiang, Amal y Tran, 2003). puesta es el porcentaje de reducción de la
concentración de cianuro. El objetivo del diseño es
4. Concentración de catalizador. Publicaciones maximizar esta variable de respuesta en el intervalo
de investigaciones previas reportan concentracio- estimado de las variables de entrada.
nes de catalizador desde cientos de mg/L hasta 1 ó
2 g/L, que varían dependiendo del diseño del foto- DISEÑO DE EXPERIMENTOS
reactor, contaminante a degradar y la potencia de SOLUCIONES REALES
radiación (Chiang, Amal y Tran, 2003; Augugliaro et FOTO-REACTOR TUBULAR
al., 1999). Con base en experimentos preliminares,
se determinó un intervalo de operación entre 0.05 1. Experimentos preliminares. Se realizan
g/L y 0.5 g/L, debido al apantallamiento óptico que algunos experimentos previos con el fin de
se producía a concentraciones mayores y dadas las determinar algunos efectos importantes de las
condiciones de potencia de radiación del diseño del diferentes variables. Se realiza un experimento
caso de estudio. sin luz, sin catalizador y sin agentes oxidantes en
24
el límite inferior del intervalo de pH para comprobar si el contaminante es volatilizado a estas condiciones,
sin obtener reducción del contaminante. Igualmente, se realizan pruebas a la corriente residual real con
sólo catalizador y solo luz para comprobar los efectos de adsorción o fotólisis directa respectivamente, sin
obtener reducción del contaminante.
2. Diseño de experimentos utilizando el Software Statgraphics Plus 5.0.
TABLA 5
Resumen del diseño de experimentos
Clase Superficie de respuesta

Nombre Diseño compuesto Drapper-Lin small
Características Cara centrada
Número de factores experimentales 4
Número de respuestas 1
Número de ensayos 36
Número de bloques 2
(Statgraphics, 2004)
Resulta necesario, para el caso de estudio, fijar un valor para algunas variables no incluidas en el diseño de
experimentos así: una concentración inicial de 400 ppm de cianuro (mg/L CN-) y un tiempo de recirculación
de 2 horas para todos los experimentos.
TABLA 6
Resumen de las variables del diseño
Factor Bajo Alto Unidades

pH 9.5 11.5
Potencia 90 150 W
H2O2 1 2 ml/L
TiO2 0.05 0.5 gr/L
Reducción de CN- (respuesta) --- --- %
25
TABLA 7
Bloque de experimentos
pH TiO2 (g/L) Potencia (W) H2O2 (ml/L)

9,5 0,5 90 2
11,5 0,05 90 2
10,5 0,275 90 1,5
10,5 0,275 120 1
11,5 0,275 120 1,5
11,5 0,5 90 1
9,5 0,05 90 1
9,5 0,5 150 2
9,5 0,05 150 1
9,5 0,275 120 1,5
10,5 0,5 120 1,5
10,5 0,275 150 1,5
10,5 0,275 120 1,5
11,5 0,05 150 2
10,5 0,275 120 2
11,5 0,5 150 1
10,5 0,05 120 1,5
10,5 0,275 120 1,5
3. Experimentos para el estudio cinético. heterogénea con peróxido de hidrógeno y oxígeno

Halladas las condiciones óptimas del proceso (UV/TiO2/H2O2/O2) para determinar la participación
se procede a realizar un experimento con dichas en el proceso de cada uno de estos agentes y
condiciones para determinar los parámetros ciné- evaluar posibles mejoras al proceso optimizado.
ticos de la reacción. Este experimento se realiza
partiendo de la misma concentración inicial de ANÁLISIS DE RESULTADOS
CN- (400 ppm), con el fin de determinar la variación
de la concentración con el tiempo hasta obtener FOTO-REACTOR TUBULAR
una degradación de la concentración de cianuro
satisfactoria. Los datos obtenidos de porcentaje de degradación
de cianuro en los ensayos del diseño de expe-
Adicionalmente se realizan experimentos parti- rimentos (Statgraphics, 2004) se resumen en la
culares de peroxidación fotolítica y fotocatálisis Tabla 8.
26
TABLA 8
Resultados de la variable de respuesta
(%)Reducción
Bloque pH TiO2 (g/L) Potencia (W) H2O2 (ml/L) (%)Reducción CN- Replica CN-
1 9,5 0,5 90 2 44,04 46,16
1 11,5 0,05 90 2 20,72 17,59
1 10,5 0,275 90 1,5 30,76 33,39
1 10,5 0,275 120 1 22,24 28,03
1 11,5 0,275 120 1,5 17,59 15,98
1 11,5 0,5 90 1 9,22 10,96
1 9,5 0,05 90 1 40,16 42,94
1 9,5 0,5 150 2 46,16 50,17
1 9,5 0,05 150 1 67,45 64,14
1 9,5 0,275 120 1,5 69,87 61,25
1 10,5 0,5 120 1,5 41,82 38,35
1 10,5 0,275 150 1,5 52,06 50,17
1 10,5 0,275 120 1,5 47,19 44,04
1 11,5 0,05 150 2 28,03 25,19
1 10,5 0,275 120 2 52,98 48,20
1 11,5 0,5 150 1 15,98 10,96
1 10,5 0,05 120 1,5 45,11 40,69
1 10,5 0,275 120 1,5 44,03 39,53
Por otro lado, la Tabla 9 muestra el análisis de varianza (ANOVA) de los resultados obtenidos para la variable
de respuesta del diseño de experimentos.
27
TABLA 9
Análisis de varianza
Grados de
Fuente Suma de cuadrados libertad Media cuadrada Relación-F Valor-P
A: pH 2379.00 1 2379.00 223.02 0.0000
B: TiO2 7.92 1 7.92 0.74 0.3990
C: Potencia 654.03 1 654.03 61.31 0.0000
D: H2O2 647.96 1 647.96 30.74 0.0000
AA 14.69 1 14.69 1.38 0.2543
AB 438.94 1 438.94 41.15 0.0000
AC 67.86 1 67.86 6.36 0.0203
AD 31.31 1 31.31 2.94 0.1021
BB 9.70 1 9.70 0.91 0.3517
BC 159.45 1 159.45 14.95 0.0010
BD 203.62 1 203.62 19.09 0.0003
CC 8.32 1 8.32 0.78 0.3877
CD 73.14 1 73.14 6.86 0.0165
DD 127.02 1 127.02 11.91 0.0025
Bloques 21.27 1 21.27 1.99 0.1733
Error total 213.35 20 213.35
Total (corr.) 9436.47 35
R2 = 97.7391%
R2 (ajustado para los grados de libertad) = 96.2319%
(Statgraphics,2004)
El análisis de varianza indica los parámetros más influyentes en el proceso, con un intervalo de confianza
del 95%, es decir, con un error máximo permisible del 5%. Todos aquellos factores o interacciones entre
los mismos que obtengan un valor P<0.05 (última columna de la Tabla 9) serán considerados como los más
relevantes en el proceso para obtener la máxima degradación en la concentración de cianuro: A, C, D, AD,
AC, BC, BD, CD y DD. un excelente ajuste, se obtiene una alta correlación (valor de R2) de 97.74% lo cual
indica que el modelo explica el 97.74% de las variaciones en el porcentaje de reducción de la concentración
de cianuro y se minimizan las posibles causas de error a un 2.26% restante.
28
FIGURA 16
Diagrama de Pareto estandarizado par la reducción de cianuro (Statgraphics, 2004)
El diagrama de Pareto, mostrado en la Figura 16, es El pH es la variable más significativa del proceso
una representación gráfica del análisis de varianza presentando excelentes resultados a valores bajos
donde igualmente se observan los factores más del intervalo de estudio. De acuerdo a los reportes
influyentes, en su respectivo orden, sobre el proceso bibliográficos para procesos fotocatalíticos a menor
de reducción de la concentración de cianuro. Los pH se presentan mayores eficiencias de degrada-
efectos de color oscuro (-) son inversamente propor- ción de contaminantes, sin embargo, limitaciones
cionales a la variable de respuesta (% degradación de tipo químico como la formación de especies
de la concentración de CN-), mientras que los de volátiles del contaminante no permiten una dismi-
color claro (+) son efectos directamente proporciona- nución mayor del pH en el proceso. De igual forma,
les a la variable de respuesta. El diagrama incluye el aumento en la intensidad de la radiación y en la
una línea vertical cuya ubicación depende del inter- concentración de peróxido de hidrógeno aumentan
valo de confianza determinado (95% para el caso las condiciones oxidativas lo cual se refleja en una
de estudio). Todo efecto que sobrepase la línea será mayor degradación del contaminante.
de considerable significancia para el proceso. Del
diagrama se observa claramente que los factores En las siguientes figuras, se ilustran por separado
más influyentes sobre el proceso son, en su orden, los efectos de las posibles interacciones entre las
pH, potencia de radiación, concentración de H2O2 variables de entrada del diseño de experimentos. La
e interacciones pH-TiO2, TiO2-H2O2, etc. Esto indica relevancia que cobran ciertas interacciones entre las
que un cambio en el pH tendrá un efecto más variables, indican que este es un proceso complejo
relevante que cualquier otro cambio de otra variable, y que el efecto de una variable sobre la reducción
por lo cual es la variable de mayor importancia en de la concentración del contaminante dependerá a
el control del proceso. Factores como la concentra- su vez, en mayor o menor grado, de los valores que
ción de TiO2 y algunas otras interacciones son tomen las otras variables del proceso. La interacción
fuentes de variación insignificantes para el proceso más relevante para el proceso es pH – TiO2. A
de degradación de cianuro. medida que aumenta el pH se produce un efecto
29
negativo en la variable de respuesta cualquiera sea la concentración de catalizador, pero es más sensible
el efecto del pH sobre la variable de respuesta a bajas concentraciones de TiO2 (Figura 17).
Un comportamiento muy similar presentan las interacciones pH-potencia (Figura 18) y pH-H2O2 (Figura 19),
al aumentar el pH se produce un efecto negativo sobre la variable de respuesta cualquiera sea el valor de la
potencia de radiación o de la concentración de H2O2 respectivamente, presentándose en ambos casos una
sensibilidad similar a valores altos y bajos.
En el caso de las interacciones TiO2-potencia (Figura 20) y TiO2–H2O2 (Figura 21), se presenta un compor-
tamiento muy similar. A valores elevados de potencia de radiación o de concentración de H2O2, el aumento
de la concentración de catalizador provoca un efecto negativo sobre la variable de respuesta. A valores
bajos de potencia o de concentración de H2O2, un aumento en la concentración de catalizador produce un
efecto positivo sobre la variable de respuesta aumentando el porcentaje de reducción del cianuro. Estas
dos interacciones son también relevantes e importantes en el proceso debido a que dependiendo del valor
de una de las variables el efecto de la otra es directa o inversamente proporcional a la reducción de la
concentración del contaminante.
FIGURA 18
FIGURA 17
Efecto de la interacción pH-potencia
Efecto de la interacción pH-TiO2
FIGURA 19 FIGURA 20
Efecto de la interacción pH-H2O2 Efecto de la interacción TiO2
(Statgraphics, 2004) (Statgraphics, 2004)
30
Por último, no importando cual sea la concentración de H2O2, el aumento de la potencia produce un efecto
positivo sobre la variable de respuesta (Figura 22), en cuanto al efecto de la interacción potencia-H2O2.
FIGURA 21 FIGURA 22
Efecto de la interacción TiO2-H2O2 Efecto de la interacción potencia--H2O2
(Statgraphics, 2004) (Statgraphics, 2004)
Mediante el modelo se puede optimizar la variable de respuesta, para este caso, maximizando el porcentaje
de reducción de la concentración de cianuro. La Tabla 10, resume los valores de los parámetros hallados por
el modelo para obtener el máximo porcentaje de reducción de la concentración de cianuro.
TABLA 10
Optimización del proceso
Factor Bajo Alto Óptimo

pH 9.5 11.5 9.51
TiO2 (g/L) 0.05 0.5 0.05
Potencia (W) 90 150 150
H2O2 (ml/L) 1 2 1.99
Los valores óptimos para la maximización de la variable de respuesta se hallan dentro del intervalo determi-
nado previamente para el diseño de experimentos. No es posible hablar de un óptimo estricto o global, sino
de un óptimo local dentro del intervalo de estudio de las variables previamente establecidos.
En la Figura 23, se muestra gráficamente la superficie de respuesta obtenida mediante el modelo. Es posible
elegir dos de las variables de entrada como parámetros del gráfico (eje x y eje y) y una tercera dimensión
que sería la variable de respuesta misma (eje z). A las demás variables de entrada es necesario asignarles
un valor constante, que para efectos de maximizar la variable de respuesta deben ser asignados los valores
dados por la optimización del proceso. En este caso se asignan como parámetros del gráfico el pH, la
concentración de peróxido de hidrógeno y el porcentaje de reducción del cianuro (variable de respuesta), a
las otras variables de entrada, potencia y concentración de catalizador, se les asignan los valores óptimos
hallados por el modelo, 150W y 0.05 g/L respectivamente.
31
FIGURA 23
Superficie de respuesta. (Statgraphics, 2004)
En la superficie de respuesta (Figura 23) se muestran a su vez diferentes contornos, cada uno de ellos co-
rresponde a un rango de porcentaje de reducción en la concentración obtenida pronosticado por el modelo
e ilustran la forma en que este responde a las variaciones de los valores de los parámetros del diseño de
experimentos. La superficie muestra una superficie en ascenso, con formas poco complejas, sin curvaturas
pronunciadas; pronostica una posible reducción de la concentración del cianuro del orden de 80 a 88% para
el proceso optimizado, partiendo de una concentración inicial de 400 ppm de CN-.
Para hallar los parámetros cinéticos de la fotodegradación del cianuro se realiza un ensayo a las condicio-
nes óptimas halladas mediante el diseño de experimentos, monitoreando la concentración de cianuro y su
porcentaje de degradación en el tiempo. La Tabla 11, resume la variación en la concentración de cianuro
para diferentes intervalos de tiempo durante 2 horas de recirculación.
TABLA 11
Variación de la concentración de cianuro con el tiempo
Tiempo (min) Concentración CN- (ppm) % Reducción CN-

0 405,74 0,00
15 347,56 14,34
30 309,46 23,73
45 275,54 32,09
60 245,34 39,53
90 180,02 55,63
120 139,98 65,50
32
El comportamiento de la concentración de cianuro

en el tiempo muestra una tendencia exponencial
(Figura 24) con una alta correlación de 0.998
que respalda el excelente ajuste del modelo. Este Linealización del modelo
comportamiento ha sido reportado previamente Langmuir-Hinshelwood
en la literatura para la degradación de cianuro,
investigaciones realizadas reportan un ajuste al
modelo Langmuir-Hinshelwood dada la naturaleza FIGURA 25
del mecanismo de fotoreacción (Augugliaro et al., Modelo Langmuir-Hinshelwood
1997).
FIGURA 24
Concentración de cianuro en el tiempo
Los datos experimentales muestran una alta co-

rrelación de 0.9983 a este modelo que determina
la confiabilidad de los valores de las constantes
El modelo Langmuir-Hinshelwood predice el com- de velocidad y adsorción determinados a partir de
portamiento de la velocidad de reacción con la esta ecuación.
siguiente ecuación:
Velocidad de reacción del modelo

Langmuir-Hinshelwood
Donde k representa la constante cinética de la re-

acción, K la constante de equilibrio de adsorción de
cianuro y C la concentración de cianuro (Augugliaro En la Tabla 12, se muestran los valores hallados
et al., 1997). Esta ecuación puede ser linealizada mediante el modelo de Langmuir-Hinshelwood
para ajustar los datos experimentales al modelo y para los parámetros cinéticos del proceso de foto-
encontrar sus respectivas constantes. degradación.
33
TABLA 12
Parámetros cinéticos del proceso de fotodegradación
Constante cinética (k) 185.19 mg L-1 min-1

Constante de adsorción (K) 4.82E-5 L mg-1
Prolongando el tiempo de recirculación por más de 2 horas en el experimento anterior, se descubre una
disminución en la velocidad del proceso de degradación y una estabilización en la concentración de cianuro al
cabo de 4 horas. Por estas razones, se decide realizar un nuevo experimento con un tiempo de recirculación
mayor y con re-inyección de peroxido de hidrogeno al proceso a intervalos de 2 horas. Con la modificación
del proceso se obtiene una reducción del contaminante de un 97.37% al cabo de 4 horas..
TABLA 13
Variación de la concentración de cianuro con re-inyección de H2O2

0 405,74 0,00
15 347,56 14,34
30 309,46 23,73
45 275,54 32,09
60 245,34 39,53
90 180,02 55,63
120 139,98 65,50
150 89,70 77,89
180 41,37 89,80
210 21,43 94,72
240 10,68 97,37
En la Tabla 13, se muestran los resultados obtenidos en el experimento, las filas resaltadas representan los
tiempos en los cuales se realiza la inyección de H2O2.
Los datos obtenidos durante un tiempo de recirculación de 4 horas con re-inyección de H2O2 se ajustan nue-
vamente al modelo Langmuir-Hinshelwood, con una correlación de 0.9884 (Figura 26). Mediante el modelo
se hallan nuevamente los parámetros cinéticos mostrados en la Tabla 14.
TABLA 14
Parámetros cinéticos en 4 h con re-inyección de H2O2
Constante cinética (k) 2.53 mg L-1 min-1

Constante de adsorción (K) 0.0187 L mg-1
34
FIGURA 26
Modelo Langmuir-Hinshelwood en 4 h con re-inyección
De igual forma se realiza un seguimiento de la concentración de cianuro a condiciones optimas adicionando

oxigeno para evaluar un posible efecto sobre la variable de respuesta. Los datos obtenidos durante un período
de 2 horas de recirculación con adición de O2 se muestran en la Tabla 15.
TABLA 15
Variación de la concentración de cianuro con adición de O2

0 397,97 0,00
15 309,46 22,24
30 275,54 30,76
45 255,02 35,92
60 227,06 42,94
90 176,57 55,63
120 137,30 65,50
Finalmente se realizan pruebas a las condiciones óptimas para observar el efecto de cada variable por se-
parado. Los resultados de las pruebas experimentales se muestran comparativamente en la Tabla 16, estos
datos se grafican en la figura 27 para facilitar su visualización.
TABLA 16
Comparación del % de reducción de cianuro para diferentes casos
Tiempo (min) Ads. TiO2 UV UV/H2O2 UV/TiO2/H2O2 UV/TiO2/H2O2/O2

0 0 0 0 0 0
15 0 0 14 14,34 22,24
30 0 0 26,63 23,73 30,76
45 0 0 28,03 32,09 35,92
60 0 0 34,67 39,53 42,94
90 0 0 48,21 55,63 55,63
120 0 0 57.32 65.50 65.50
35
TABLA 17
Comparación de la relación C/Co de cianuro para diferentes casos
Tiempo (min) Ads. TiO2 UV UV/H2O2 UV/TiO2/H2O2 UV/TiO2/H2O2/O2

0 1 1 1 1 1
15 1 1 0,86 0,86 0,78
30 1 1 0,73 0,76 0,69
45 1 1 0,72 0,68 0,64
60 1 1 0,65 0,60 0,57
90 1 1 0,52 0,44 0,44
120 1 1 0.43 0.34 0.34
FIGURA 27
Comparación de la relación C/Co de cianuro para diferentes casos
En casos comparativos se observa con claridad FOTO-REACTOR CILINDRO

que la fotólisis (sólo UV) y la adsorción (sólo TiO2) PARABÓLICO COMPUESTO
no presentan degradación del contaminante y se (CPC)
observa una línea constante. Para los casos de
peroxidación fotolítica UV/H2O2 y fotocatálisis Los ensayos se realizaron con luz artificial (lámpa-
heterogénea con agentes coayudantes UV/TiO2/ ras) y luz solar, con soluciones sintéticas y efluentes
H2O2 y UV/TiO2/H2O2/O2 se observa una reduc- de la industria de galvanizado.
ción significativa por la oxidación parcial del cianuro
presente en la corriente residual.
36
DISEÑO DE EXPERIMENTOS Concentración de catalizador. Se fija el intervalo

de 0.025- 0.075 gramos litro de solución, de acuer-
DESCRIPCIÓN DEL MODELO do a ensayos preliminares, dado que por debajo
Se seleccionó el diseño de experimentos factorial de 0.025 g/L no se cuenta con área superficial de
de tres niveles, para la realización de cada una de catalizador suficiente para garantizar una adecuada
los experimentos y así determinar cuales son los adsorción de los contaminantes, ni se genera la
factores fundamentales en el proceso, éste diseño cantidad requerida de pares electrón-hueco para
permite inspeccionar la respuesta para cierta zona una velocidad de reacción razonable (Blanco y
de factores y sus niveles de interés, evaluando la Malato, 2001; Malato et al.,2001).
sensibilidad de estos en el tratamiento. Para la deter- Concentración de H2O2. Se selecciona el intervalo
minación de los niveles se fija un nivel máximo y un de 0.5-2 ml/L de H2O2 puesto que se espera alcan-
nivel mínimo, y el programa Statgraphics versión 5.0 zar el mayor grado de degradación posible del
se encarga aleatoriamente de dar el nivel intermedio contaminante sin que se requiere un alto consumo
para cada una de las variables utilizadas: pH se fijo de H2O2 como coayudante a la oxidación. Los agen-
en 9.5 de acuerdo a los resultados obtenidos con tes oxidantes son imprescindibles para la degrada-
el reactor anular y se variaron la concentración de ción del contaminante, participan en la reacción de
peróxido y de catalizador. oxidación, son los responsables de una de las dos
semirreacciones (captura de huecos); cuanto más
Una vez que se identifica la región de respuesta eficaz sea el agente oxidante para capturar huecos,
óptima, se toman los datos óptimos relativos para mayor será la velocidad del procesos.
realizar el estudio cinético.
VARIABLE DE RESPUESTA
VARIABLES DE ENTRADA Y
DE RESPUESTA Concentración final de cada contaminante.
Se mide con en fin de determinar la eficiencia del
Basados en los experimentos obtenidos en el reac- proceso fotocatalítico en la degradación del conta-
tor anular se seleccionaron dos variables de entrada minante y la variable de respuesta es el porcentaje
que consideramos como las más influyentes sobre de degradación de cianuro.
la degradación del cianuro. El pH se fijo en 9.5
que fue el valor con el cual se obtuvieron mejores TABLA 19
resultados, un pH inferior conduce a la formación Resumen del diseño de experimentos
del ácido cianhídrico.
Clase Superficie de respuesta
VARIABLES DE ENTRADA diseño de experimentos
Nombre
factorial de tres niveles
TABLA 18
Intervalos de las variables de entrada Características 32
No. de factores
Factor Unidades Intervalo 2
experimentales
Concentración No. de respuestas 1
(g/L) 0.025-0.075
de catalizador No. de ensayos 18
Concentración No. de bloques 2
ml/L 0.5-2
de H2O2
37
PREPARACIÓN DE directamente al sol con un ángulo de inclinación de

LA ALIMENTACIÓN 15°. Se toman una muestras de 50 mL. cada veinte
minutos y se cuantifica la concentración de cianuro,
Para cada uno de los experimentos se utilizan utilizando el método de cuantificación de cianuro
nueve litros de solución sea sintética o el efluente anteriormente descrito.
de la industria de galvanizado, para el caso de las
soluciones sintéticas éstas son preparadas con PROCEDIMIENTO DE LIMPIEZA
cianuro de sodio y agua destilada, se pesan las
cantidades necesarias de NaCN y se procede a di- Una vez se toman las muestras necesarias, se abre
solverlas. Posteriormente, se ajusta el pH requerido la válvula de la parte inferior y se desconectan las
con hidróxido de sodio grado analítico con la ayuda mangueras de los extremos de los tubos para per-
de un pH-metro. Para el efluente real simplemente mitir que el fluido desaloje el equipo. Cuando el foto-
se ajusta el pH a 9.5 y posteriormente se lleva al reactor está vacío, se procede a destapar cada uno
foto-reactor para su tratamiento. de los tapones roscados de las “tes” implementadas
para facilitar la limpieza, se introduce un escobillón
PROCEDIMIENTO DE CARGA húmedo de cerdas finas para remover el catalizador
Una vez preparada la alimentación, se carga en el que se ha adherido en la superficie de los tubos. Al
recipiente del foto-reactor destinado para tal fin. Allí, finalizar este procedimiento con todos los tubos, se
se adiciona el peróxido de hidrógeno y el catalizador agrega cinta de teflón a las roscas y se sellan con los
para evitar su adhesión a las paredes del recipiente tapones correspondientes. Por último, se carga el
que contiene la solución de alimentación. Luego, reactor nuevamente con agua y se permite recircular
se enciende la bomba y se deja en recirculación por espacio de varios minutos, luego de desalojar
sin encender las lámparas durante veinte minutos, el agua de igual modo al descrito anteriormente el
con el fin de que el catalizador se active y que se reactor está listo para ser usado.
alcance el estado estacionario. Posteriormente, se
encienden las lámparas y a partir de ese momento RESULTADOS Y ANÁLISIS CON
se empieza a contabilizar el tiempo de recirculación SOLUCIONES SINTÉTICAS
requerido. Si se trabaja con energía solar se cubre
inicialmente el reactor durante los mismos 20 minu- Datos resultados obtenidos de acuerdo al diseño
tos y al cabo de este tiempo se descubre y se pone de experimentos se resumen en la siguiente tabla.
TABLA 20
Resultados del Bloque de experimentos
Conc. TiO2 g/L Conc. H2O2 mL/L (%) Reducción CN- (%) Reducción replica CN-
0.05 2 70 68.4
0.05 0.5 14 18.7
0.05 1.25 39.5 39.5
0.075 1.25 44 46
0.025 2 68.6 73
0.025 0.5 29 32
0.025 1.25 37 34.7
0.075 0.5 29 25
0.075 2 57.3 58.94
38
El análisis de la varianza se muestra en la tabla ANOVA, la cual indica los parámetros más influyentes en
el proceso, con un intervalo de confianza del 95%, es decir, con un error máximo permisible del 5%. Todos
aquellos factores o interacciones entre los mismos que obtengan un valor P<0.05 (última columna de la
tabla ANOVA) será considerado como el relevante en el proceso para obtener la máxima degradación en
la concentración de cianuro es la concentración de peróxido de hidrógeno. Con un ajuste adecuado, se
obtiene una alta correlación (valor de R2) de 92.46% lo cual indica que el modelo explica el 92.46% de las
variaciones en el porcentaje de reducción de la concentración de cianuro y se minimizan las posibles causas
de error a un 7.54% restante.
TABLA 21
Análisis de varianza
Fuente Suma de cuadrados Grados de libertad Media cuadrada Relación-F Valor-P

A: TiO2 25.1141 1 25.1141 0.66 0.4346
B: H2O2 4930.47 1 4930.47 129.10 0.0000
AA 28.8727 1 28.8727 0.76 0.4032
AB 45.4104 1 45.4104 1.19 0.2988
BB 116.065 1 116.065 3.04 0.1091
Bloques 5.48909 1 5.48909 0.14 0.7118
Error total 420.101 11 420.101
Total (corr.) 5571.53 17
R2 = 92.46
R2 (ajustado para los grados de libertad) = 89.32%
(Statgraphics,2004)
FIGURA 28
Diagrama de Pareto Estandarizado para la reducción de cianuro. (Statgraphics, 2004)
Efecto Estandarizado
39
El diagrama de Pareto, mostrado en la Figura , es FIGURA 29

una representación gráfica del análisis de varianza Efecto de la interacción TiO2-H2O2.
donde igualmente se observan los factores más (Statgraphics, 2004)
influyentes, en su respectivo orden, sobre el proceso
de reducción de la concentración de cianuro.
Los efectos de color oscuro (-) son inversamente
proporcionales a la variable de respuesta (%
degradación de la concentración de CN-), mientras
que los de color claro (+) son efectos directamente
proporcionales a la variable de respuesta. El
diagrama incluye una línea vertical cuya ubicación
depende del intervalo de confianza determinado
(95% para el caso de estudio). Todo efecto que
sobrepase la línea será de considerable significancia
para el proceso. Del diagrama se observa claramente
que el factor mas influyente sobre el proceso es la Mediante el modelo se puede optimizar la variable
concentración de peróxido de hidrógeno. Esto indica de respuesta, para este caso, maximizando el
que un cambio en la concentración de peróxido porcentaje de reducción de la concentración de
de hidrógeno tendrá un efecto más relevante que cianuro. La Tabla 22, resume los valores de los
cualquier otro cambio de otra variable, por lo cual parámetros hallados por el modelo para obtener el
es la variable de mayor importancia en el control del máximo porcentaje de reducción de la concentra-
proceso. Factores como la concentración de TiO2 y ción de cianuro.
algunas otras interacciones son fuentes de variación
TABLA 22
insignificantes para el proceso de degradación de
Optimización del proceso
cianuro.
En la siguiente figura, se ilustra el efecto de la posi- Factor Bajo Alto Óptimo

bles interacciones entre las variables de entrada del TiO2 (g/L) 0.025 0.075 0.025
diseño de experimentos. La relevancia que cobran H2O2 (ml/L) 1 2 2
ciertas interacciones entre las variables indican que
este es un proceso complejo y que el efecto de una
variable sobre la reducción de la concentración del
Los valores óptimos para la maximización de la
contaminante dependerá a su vez, en mayor o me-
variable de respuesta se hallan dentro del intervalo
nor grado, de los valores que tomen las otras varia- determinado previamente para el diseño de experi-
bles del proceso. La interacción más relevante para mentos, sin embargo, todos tienden a estar ubicados
el proceso es H2O2 – TiO2. A medida que aumenta en uno de los extremos del rango para cada caso.
la concentración de TiO2 se produce un efecto ne-
gativo en la variable de respuesta, es más sensible En la Figura 30, se muestra gráficamente la super-
el efecto del TiO2 sobre la variable de respuesta a ficie de respuesta obtenida mediante el modelo.
altas concentraciones de H2O2 (Figura 29). En la figura se observa que a altos valores de
40
concentración de peróxido de hidrógeno y bajas La Tabla 23, resume la variación en la concentración

concentraciones de catalizador se obtiene un alto de cianuro con el tiempo.
porcentaje de degradación del cianuro.
Se preparó una solución sintética de cianuro de
FIGURA 30 sodio de concentración 361 ppm con las condicio-
Superficie de Respuesta. (Statgraphics, 2004) nes establecidas de pH, Concentración peróxido
y concentración TiO2. Esta solución se sometió al
proceso de degradación durante un tiempo de 4.0
horas, con un porcentaje de degradación del cianuro
del 73.16 En la tabla 23.
TABLA 23
Variación de concentración de cianuro
con el tiempo
Time (min) ppm %DCN

0 361 0
20 321 11.1
40 255 29.36
60 236 34.63
80 202 44
En la superficie de respuesta (Figura 30) se mues- 100 173 52.1
tran a su vez diferentes contornos, cada uno de ellos
120 142 60.67
corresponde a un rango de porcentaje de reducción
en la concentración obtenida pronosticado por el 140 132 63.44
modelo e ilustran la forma en que este responde 160 122 66.21
a las variaciones de los valores de los parámetros 180 113 68.7
del diseño de experimentos. La superficie mues-
tra una superficie en ascenso, con formas poco 210 100 72.3
complejas, pronostica una posible reducción de 240 96.9 73.16
la concentración del cianuro del orden de 68 a
73% para el proceso optimizado, partiendo de una
concentración inicial de 400 ppm de CN- y con un El comportamiento de la concentración de cianuro
tiempo de recirculación de 2 horas. en el tiempo muestra la máxima correlación, que
respalda un buen ajuste del modelo. Este comporta-
Para hallar los parámetros cinéticos de la fotode- miento ha sido reportado previamente en la literatura
gradación del cianuro se realiza un ensayo a las para la degradación de cianuro, investigaciones
condiciones óptimas halladas mediante el diseño realizadas reportan un ajuste al modelo Langmuir-
de experimentos, monitoreando la concentración de Hinshelwood dada la naturaleza del mecanismo de
cianuro y su porcentaje de degradación en el tiempo. foto-reacción (Augugliaro et al., 1997).
41
FIGURA 31 FIGURA 32
Degradación de soluciones sintéticas de Modelo Langmuir-Hinshelwood
cianuro con respecto al tiempo
Los datos experimentales muestran la máxima FIGURA 33

correlación (1) a este modelo que determina la Cinética modificada para el cianuro
confiabilidad de los valores de las constantes de
velocidad y adsorción.
En la tabla se muestran los valores de las constantes

hallados mediante el modelo de Langmuir-Hinshe-
lwood para el proceso de fotodegradación.
TABLA 24
Parámetros cinéticos del proceso
de fotodegradación
RESULTADOS Y ANÁLISIS CON
Constante cinética (k) 2000 mg/L-min SOLUCIONES DE EFLUENTES
Constante de adsorción (K) 3.024E-6 L mg-1 DE LA INDUSTRIA DE
GALVANIZADO
Si de la ecuación de Langmuir-Hinshelwood, se
desprecia el valor de la constante de adsorción De acuerdo con los resultados obtenidos con las
como sumando, por tener un valor muy pequeño, soluciones sintéticas, entonces se plantea el estu-
y concentraciones de cianuro en el intervalo estudio cinético con soluciones del efluente industrial,
diadas, entonces se llega a la siguiente expresión: empleando los siguientes parámetros, pH=9.5,
concentración de TiO2 de 0.025 g/L y concentración
de peróxido de hidrógeno de 2mL/L, que fueron los
mismos empleados con las soluciones sintéticas. El
Cuya representación gráfica se muestra en la proceso se ocurre durante un tiempo de 5 horas con
figura 33. un porcentaje de degradación del 72%.
42
Comparando los resultados de las figuras 31 y 34, En la figura 35. Se representa los proceso de fotode-
se observa que la cinética de degradación de las gradación del cianuro a un pH de 9.5, concentración
soluciones sintéticas y de las soluciones de los de peróxido de 2 ml/L. Se observa claramente que la
efluentes industriales, presentan una tendencia degradación de cianuro con luz solar y con 0.025 g/L
similar, a pesar que las soluciones de los efluentes de TiO2, es más eficiente que la peroxidación (TiO2
son más complejas en la composición de sus con- + H2O2) y que la fotólisis con H2O2. La fotocatálisis
taminantes. se incrementa en un 13% con respecto a la fotólisis
con H2O2. ( ver figura 36)
FIGURA 34
Degradación de soluciones de cianuro de efluentes industriales con respecto al tiempo
FIGURA 35
Proceso de fotodegradación de soluciones de cianuro de efluentes industriales
43
FIGURA 36
Porcentaje de degradación de cianuro de soluciones de efluentes industriales
CONCLUSIONES Mediante el diseño de experimentos de superficie

de respuesta, se logró optimizar el proceso de
fotodegradación de cianuro dentro del rango de las
El método de electrodo ión-selectivo de cianuro variables estudiado y contemplado en el diseño. Los
brinda lecturas confiables y reproducibles para la valores óptimos caen dentro de los rangos estima-
determinación de la concentración de cianuro de las dos previamente para cada variable. Los valores
muestras durante todos los experimentos, resultó óptimos encontrados para el foto-reactor anular
ser un método práctico y relativamente económico son pH 9.5, concentración de catalizador 0.05 g/L,
para el elevado número de análisis requeridos en el potencia de radiación 150 W y concentración de
proyecto. En su etapa de implementación se logró peróxido de hidrógeno (al 30% en agua m/m)1.99
construir la curva de calibración del electrodo si- ml/L. y para el foto-reactor CPC, concentración de
guiendo cuidadosamente las instrucciones del fabri- catalizador 0.025 g/L y concentración de peróxido
cante, obteniendo una relación lineal entre la fuerza de hidrógeno (al 30% en agua m/m) 2.0 ml/L.
electromotriz (mV) y el logaritmo de la concentración
con una correlación de 0.9999 para el intervalo de Para las condiciones óptimas en el foto-reactor
operación indicado en el manual del electrodo. La anular se obtuvo un porcentaje de reducción de la
curva de calibración presentó una pendiente de concentración de cianuro de 65.50% en un tiempo
59.5 que resulta ser un valor coherente con el valor de recirculación de 2 horas, sin embargo, prolon-
típico de 59,2 para estos electrodos reportado por gando el tiempo de recirculación se descubrió una
el Standard Methods (Greenberg, 1985), lo cual disminución en la velocidad de degradación del
corrobora la confiabilidad de las lecturas. cianuro y una estabilización del proceso al cabo
de 4 horas en un 73.17% de reducción debido al
Se realizó el montaje y puesta en marcha del foto- fenómeno de agotamiento del peróxido de hidró-
reactor que cumplió con todos los requerimientos y geno durante el tiempo de operación. Con fines de
expectativas previamente establecidos. El montaje alcanzar un porcentaje de reducción de la concen-
del foto-reactor se realizó con materiales accesibles, tración de cianuro mayor para el mismo período de
de bajo costo que satisfacen las necesidades del tiempo, se tomó la decisión de adicionar peróxido
proyecto. cada 2 horas, tiempo para el cual se obtuvieron los
44
valores óptimos de los parámetros en el diseño de gaseoso a la atmósfera y causar, además de erro-
experimentos. Con este nuevo procedimiento, se res en los porcentajes de degradación obtenidos,
logró aumentar significativamente el porcentaje problemas de contaminación.
de reducción de la concentración de cianuro a un
97.37% en el mismo tiempo de recirculación de 4 La potencia de radiación, tiene un efecto directa-
horas. En este último caso se obtuvo un excelente mente proporcional sobre el porcentaje de reducción
porcentaje de reducción en la concentración de de la concentración de cianuro para el intervalo
cianuro, partiendo de la concentración inicial de 400 estudiado. Su valor óptimo adquirió el valor del
ppm de CN- y la concentración final de cianuro de límite superior del rango estudiado (150W) pero por
10.68 ppm CN-, que aún supera lo establecido por limitaciones de diseño del foto-reactor anular no es
la legislación de 1 ppm de CN- para vertimientos al posible una ampliación la potencia.
alcantarillado público y/o a un cuerpo de agua. Para
alcanzar el nivel permisible por la legislación para La concentración de peróxido de hidrógeno, tiene un
la concentración de cianuro se podría continuar el efecto directamente proporcional sobre la reducción
proceso prolongando aún más el tiempo de recircu- de la concentración de cianuro para el intervalo eva-
lación, sin embargo, el proceso podría resultar poco luado. Su valor óptimo (1.99 ml/L), tiende a ubicarse
eficiente para valores de concentraciones tan bajas en el límite superior del intervalo (2 ml/L). Es posible
y resultaría mejor estudiar la posibilidad de acoplar y conveniente ampliar el rango de estudio de esta
un proceso biológico posterior. variable por encima de 2 ml/L para observar con
mayor claridad su valor óptimo y el comportamiento
Los parámetros más relevantes que gobiernan el de la variable a mayores concentraciones.
proceso de fotodegradación de cianuro para el caso
de del reactor anular fueron, en su orden, el pH, la La fotodegradación de cianuro se ajusta al meca-
potencia de radiación, la concentración de peróxido nismo de Langmuir-Hinshelwood con excelentes
de hidrógeno e interacciones como pH-TiO2, TiO2- correlaciones para todos los casos. Para el sistema
H2O2, TiO2-Potencia. La concentración de cataliza- UV/TiO2/H2O2, en un tiempo de recirculación de 2
dor, en particular, no presenta un efecto significativo horas y partiendo de una concentración inicial de
sobre la variación del porcentaje de reducción de 400 ppm de CN-, se obtuvo una constante cinética
la concentración de cianuro, sin embargo, unas de (k) de 185.19 mg L-1 min-1 y una constante de ad-
sus interacciones con otros factores anteriormente sorción (K) de 4.82E-5 L mg-1 con una correlación
mencionadas si lo tienen. de 0.9983. Para un tiempo de recirculación de 4
horas, para el mismo sistema, con re-inyección de
El pH, tiene un efecto inversamente proporcional peróxido de hidrógeno a intervalos de 2 horas, se
sobre el porcentaje de reducción de la concentración obtuvo una constante cinética (k) de 2.53 mg L-1 min-1
de cianuro, a menor pH mayor porcentaje de degra- y una constante de adsorción (K) de 0.0187 L mg-1
dación. Por esta razón, el valor de pH óptimo (9.51), con una correlación de 0.9884. En el último caso
tiende a ubicarse en el nivel inferior del intervalo de se obtuvo una menor velocidad de degradación del
estudio de la variable (9.5). Para el estudio, el pH contaminante, en el instante en que se re-inyecta
de operación no puede diminuirse por debajo de peróxido de hidrógeno las condiciones del proceso
9.2 debido a la constante de disociación del HCN difieren, en mucho, de las condiciones iniciales,
molecular (pka = 9.2) para garantizar que no haya hay una menor concentración inicial de cianuro,
volatilización del contaminante en forma de HCN hay presencia de compuestos intermedios de las
45
reacciones que pueden adsorberse sobre el catali- de cianuro, sin embargo, la interacción TiO2-H2O2
zador ocupando sitios activos, lo que conlleva a la presenta un porcentaje significativo en la reduccion
variación de los parámetros cinéticos. de cianuro (figura 29).
Para el caso comparativo de varios sistemas para Los dos foto-reactores manifestaron un comporta-
las mismas condiciones se concluye que, la ad- miento de degradación similar en sus porcentajes,
sorción (sólo TiO2), la fotólisis directa (sólo UV) no mas no en las variables influyentes en el proceso,
reducen la concentración de cianuro presente en la esto debido a las diferencias en su configuración
corriente residual para los tiempos estimados, por geométrica. Se observa que la concentración de
lo cual se hacen procesos ineficientes para tal fin catalizador es menor en el foto-reactor CPC que
(Ver Tabla 16). en el anular, debido a que el diámetro del reactor
CPC es mucho menor, lo que hace que a mayor
El efecto de UV y del catalizador en el sistema concentración de catalizador se presente un efecto
UV/TiO2/H2O2, no es sólo aumentar el porcentaje de apantallamiento, inhibiendo el proceso de foto-
de degradación de cianuros de la peroxidación degradación.
simple, sino que presenta beneficios adicionales De acuerdo a los resultados obtenidos, se puede
que en este proyecto no se pueden evidenciar. En pensar que es factible implementar un proceso de
la peroxidación simple se requieren concentraciones fotodegradación para el tratamiento de aguas resi-
en exceso de H2O2 y tratamientos posteriores por duales de una planta de galvanizado, empleando
no ser efectivo en la oxidación de complejos de foto-reactores CPC y como fuente de radiación la
cianuro y tiocianatos. La peroxidación fotolítica y energía solar, faltaría analizar la viabilidad econó-
fotocatálsis heterogénea oxidan los cianuros libres, mica del procesos.
los complejos de cianuro y tiocianatos por lo cual no
requieren tratamientos posteriores. BIBLIOGRAFÍA
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recirculación de 2 horas, sin embargo, prolongando
el tiempo de recirculación se presentó una dismi- ARSLAN I. BALCIOGLU I. And BANHEMAN D.,
nución en la velocidad de degradación del cianuro Applied Catalysis B: Environmental, 26, 2000,
y una estabilización del proceso al cabo de 4 horas 193-206.
en un 73.16% de reducción debido al fenómeno de
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48
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1991 GRUPOS DE INVESTIGACIÓN - ESCUELA DE
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49
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Cuaderno 15 - Febrero 2004 SUS FENÓMENOS ASOCIADOS
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LA APLICACIÓN DEL DERECHO DIFERENCIAS Y SIMILITUDES EN LAS
EN LOS SISTEMAS JURÍDICOS TEORÍAS DEL CRECIMIENTO ECONÓMICO
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Gloria Patricia Lopera Mesa Díaz, Carlos Andrés Cano Gamboa,
Carolina Gómez Alvis
Cuaderno 17 - Mayo 2004
PRODUCTOS Y SERVICIOS FINANCIEROS A
Cuaderno 23 - Agosto 2004
GRAN ESCALA PARA LA MICROEMPRESA:
GUIDELINES FOR ORAL ASSESSMENT
HACIA UN MODELO VIABLE
Grupo de investigación Centro de Idiomas
Nicolás Ossa Betancur
Cuaderno 18 - Mayo 2004 Cuaderno 24 - Octubre 2004

ARTÍCULOS RESULTADO DE LOS REFLEXIONES SOBRE LA INVESTIGACIÓN
PROYECTOS DE GRADO REALIZADOS POR DESDE EAFIT
LOS ESTUDIANTES DE INGENIERÍA DE Dirección de investigación y Docencia
PRODUCCIÓN QUE SE GRADUARON EN EL
2003
Cuaderno 25 - Septiembre 2004
Departamento de Ingeniería de Producción
LAS MARCAS PROPIAS DESDE
LA PERSPECTIVA DEL CONSUMIDOR FINAL
Cuaderno 19 - Junio 2004
ARTÍCULOS DE LOS PROYECTOS DE GRADO Belisario Cabrejos Doig
REALIZADOS POR LOS ESTUDIANTES
DE INGENIERÍA MECÁNICA QUE SE Cuaderno 26 - Febrero 2005
GRADUARON EN EL AÑO 2003 PUBLICACIONES Y PONENCIAS -2004-
Departamento de Ingeniería Mecánica Dirección de investigación y Docencia
50
Cuaderno 27 - Marzo 2005

EL MERCADEO EN LA INDUSTRIA DE
LA CONFECCIÓN - 15 AÑOS DESPUÉS -
Belisario Cabrejos Doig
Cuaderno 28 - Abril 2005

LA SOCIOLOGÍA FRENTE A
LOS ESPEJOS DEL TIEMPO: MODERNIDAD,
POSTMODERNIDAD Y GLOBALIZACIÓN
Miguel Ángel Beltrán, Marleny Cardona Acevedo
Cuaderno 29 - Abril 2005

“OXIDACIÓN FOTOCATALÍTICA DE CIANURO”
Línea de Investigación Procesos Avanzados
de Oxidación
Grupo de Investigación Procesos Ambientales y
Biotecnológicos. GIPAB
Copias disponibles en:

www. eafit. edu. co/investigacion/cuadernosdeinv. htm
51

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ISSN 1692-0694

GRUPO DE INVESTIGACIÓN PROCESOS AMBIENTALES Y BIOTECNOLÓGICOS.

Medellín, Abril de 2005 DOCUMENTO 29-042005

EDISON GIL PAVAS

M.Sc En Ingeniería Química

Ingeniero Químico de la Universidad de Antioquia, Magíster en Ingeniería Química de la Universidad

Director del Grupo de Investigación en Procesos Ambientales y Biotecnológicos (GIPAB) de la Universidad

Área de desempeño: Procesos Avanzados de Oxidación.

Asignaturas que imparte: Transferencia de Calor y Transferencia de masa.

Su hoja de vida y la del grupo se puede consultar en la siguiente dirección de COLCIENCIAS:

INTRODUCCIÓN Existen dos formas de tratar estas descargas al

a. Degrada fácilmente la materia orgánica presente PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

caso del hierro, cobre, arsénico, mercurio, antimonio, OBJETIVOS

MARCO TEÓRICO La especie que absorbe fotones (C) es activada y

SEMICONDUCTORES dos electrónicos “permitidos”; cada uno de estos

PARÁMETROS QUE INFLUYEN EN Donde k es la constante de velocidad de la reacción

INTENSIDAD DE LA LUZ sus propiedades durante su uso a la intemperie. Sin

PROCESO DE GALVANIZADO de la corriente eléctrica, separándose del mismo

Material Marca Presentación

Ácido acético Representaciones DIVER Ltda 17M

Hidróxido de sodio Representaciones DIVER Ltda Escamas

Hidróxido de potasio Representaciones DIVER Ltda Escamas

Peróxido de hidrógeno CARLO ERBA 30% m/m en agua

Corriente residual real --- De la industria de recubrimientos metálicos

Foto-reactores (Ver numeral 5.3 para especiﬁcaciones).

IMPLEMENTACIÓN DEL MÉTODO DE MEDICIÓN DEL CIANURO

4. Aplicaciones. El electrodo ión-selectivo de cianu-

El electrodo debe ser almacenado seco. Antes de Ion interferencia Ks,i

Configuración zona de reacción: Sistema de alimentación:

Sistema de bombeo: Tuberías y accesorios:

FOTO-REACTOR DE TUBOS CONCÉNTRICOS O TUBULAR

MONTAJE Y PUESTA EN MARCHA concéntricos entre los cuales circula el ﬂuido, el

2. Foto-reactor. Se reﬁere a la parte del reactor, de

3. Carcaza. La carcaza, de construcción propia, es un cajón cúbico opaco de 123.5 cm x 24 cm

Iniciado el proceso de recirculación se introduce el 4. Procedimiento de limpieza del foto-reactor.

el punto de la respuesta máxima o si el óptimo real 5. Potencia de radiación. La variación de la poten-

2. Diseño de experimentos utilizando el Software Statgraphics Plus 5.0.

Clase Superﬁcie de respuesta

Factor Bajo Alto Unidades

pH TiO2 (g/L) Potencia (W) H2O2 (ml/L)

3. Experimentos para el estudio cinético. heterogénea con peróxido de hidrógeno y oxígeno

Factor Bajo Alto Óptimo

Tiempo (min) Concentración CN- (ppm) % Reducción CN-

El comportamiento de la concentración de cianuro

Los datos experimentales muestran una alta co-

Velocidad de reacción del modelo

Donde k representa la constante cinética de la re-

Constante cinética (k) 185.19 mg L-1 min-1

Tiempo (min) Concentración CN- (ppm) % Reducción CN-

Constante cinética (k) 2.53 mg L-1 min-1

De igual forma se realiza un seguimiento de la concentración de cianuro a condiciones optimas adicionando

Tiempo (min) Concentración CN- (ppm) % Reducción CN-

Tiempo (min) Ads. TiO2 UV UV/H2O2 UV/TiO2/H2O2 UV/TiO2/H2O2/O2

Tiempo (min) Ads. TiO2 UV UV/H2O2 UV/TiO2/H2O2 UV/TiO2/H2O2/O2

En casos comparativos se observa con claridad FOTO-REACTOR CILINDRO

DISEÑO DE EXPERIMENTOS Concentración de catalizador. Se fija el intervalo

PREPARACIÓN DE directamente al sol con un ángulo de inclinación de

Fuente Suma de cuadrados Grados de libertad Media cuadrada Relación-F Valor-P

El diagrama de Pareto, mostrado en la Figura , es FIGURA 29

En la siguiente ﬁgura, se ilustra el efecto de la posi- Factor Bajo Alto Óptimo

concentración de peróxido de hidrógeno y bajas La Tabla 23, resume la variación en la concentración

Time (min) ppm %DCN

Los datos experimentales muestran la máxima FIGURA 33