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En el laboratorio
Química verde
Un material de partida verde para la sustitución aromática
electrofílica para el laboratorio orgánico de pregrado
T. Michelle Jones-Wilson*
Departamento de Química, Universidad East Stroudsburg de Pensilvania, East Stroudsburg, PA 18301;
* mjwilson@po-box.esu.edu
Elizabeth A. Burtch
3463 Oeste 151 Calle, Cleveland, OH 44111
La química verde es una forma de prevención de la
contaminación. Se define simplemente como “el uso de técnicas y
metodologías químicas que reducen o eliminan el uso o la generación
de materias primas, productos, subproductos, solventes, reactivos, etc.
que son peligrosos para la salud humana o el medio ambiente”.(1).La
química verde busca resolver el problema de la contaminación
atacando la ciencia molecular relevante desde el principio en lugar de
intentar encontrar soluciones después del hecho. En el pasado, las
iniciativas medioambientales se han dirigido a reducir el riesgo
mediante la disminución de la exposición(2).Sin embargo, el factor de
riesgo se ha mantenido relativamente constante. La química verde
implica un enfoque alternativo. Si se pueden realizar cambios
fundamentales en un proceso químico peligroso que logren
transformarlo en uno ambientalmente benigno, el factor de peligro se
reduce a cero y, por lo tanto, se elimina el riesgo. La química verde se
basa en esta premisa.
Aplicaciones en la Academia
Aunque la mayor parte de los desechos químicos producidos en
los Estados Unidos proviene de la industria, los laboratorios
académicos liberan cantidades significativas de materiales peligrosos al
medio ambiente. Los procedimientos anticuados que emplean
reactivos tradicionales y peligrosos son comunes, especialmente en los
laboratorios de pregrado. Si bien la adopción de técnicas a microescala
ha mejorado sustancialmente la posición ambiental de los laboratorios
académicos, aún persiste un problema considerable. Los costos de
eliminación a menudo comprenden una gran parte del presupuesto de
un departamento. Además del drenaje financiero que se le impone al
departamento de química, la producción de desechos peligrosos
representa un peligro constante para el estudiante. Los experimentos a
microescala han sido ampliamente empleados y combinados con
metodologías verdes en algunos casos en el laboratorio académico.(3).
Sin embargo, se ha avanzado poco en la transformación del laboratorio
académico en un espacio ambientalmente racional y aún menos en la
educación de nuestros futuros químicos en metodologías verdes.
Sustitución Aromática Electrofílica
Podría decirse que la sustitución aromática electrófila (EAS) es
el tipo de reacción más significativo que experimentan los
compuestos aromáticos y es fundamental para el estudio de la
química orgánica. Miles de compuestos aromáticos sustituidos son
616 Revista de Educación Química • vol. 82 No. 4 Abril 2005 • www.JCE.DivCHED.org
editado por
María M. Kirchhoff
Instituto de Química Verde ACS
Washington, DC 20036
W
comúnmente preparado por EAS. Las reacciones comunes de EAS
se emplean para halogenar, nitrar, sulfonar, alquilar y acilar
compuestos aromáticos. Desafortunadamente, muchos
compuestos aromáticos comunes son tóxicos. La mayoría de los
textos de laboratorio orgánico de pregrado incluyen experimentos
EAS. Sin embargo, los experimentos tradicionales a menudo
emplean materiales de partida no verdes o peligrosos. En este
experimento, diseñado para el laboratorio de química orgánica de
pregrado del segundo semestre, los principios de la química verde
se pueden discutir e ilustrar junto con la presentación de la
sustitución aromática electrófila.
Nitración de Tirosina
Los aminoácidos son materiales de partida verdes ya que no son
tóxicos por naturaleza. Contienen una variedad de grupos funcionales
útiles para la ilustración de reacciones orgánicas comunes. Además, las
reacciones de los aminoácidos a menudo se pueden llevar a cabo en
agua, un solvente verde. Una alternativa a los métodos tradicionales
empleados para demostrar EAS hace uso de la fracción aromática en el
aminoácido tirosina. Se ha informado la caracterización de 3-
nitrotirosina(4).También se exploró un método para utilizar
peroxinitrito, un iniciador conocido de la nitración aromática.(5).Una
técnica reportada para nitrar tirosina es potencialmente adaptable
para su uso en un laboratorio de química orgánica de pregrado verde.(
6).La reacción completa se presenta en el Esquema I. El nitronio, un
electrófilo fuerte, se genera in situ a partir de la reacción de los ácidos
sulfúrico y nítrico. El anillo aromático de la tirosina puede entonces
reaccionar con el ion nitronio a través de una sustitución aromática
electrófila para producir 3-nitrotirosina. El grupo hidroxilo es un fuerte
electro-
O O
- H - H
H3NCC OH H3NCC OH
CH2 HNO3, h2ASI QUE 4 CH2
H2O
NO2
OH OH
Esquema I. Nitración de tirosina.

grupo donante de tron y sirve como director activador de o y
p. Por lo tanto, la sustitución se produce en la posición orto
para producir 3-nitrotirosina. El efecto desactivador del
sustituyente nitro restringe que ocurra cualquier nitración
adicional.(4).El uso de un anillo aromático sustituido permite
discutir la activación y desactivación de los sustituyentes y los
efectos de dirección o, p o m.
Químicos y Equipos
L-La tirosina, los ácidos nítrico, sulfúrico y el acetato de etilo se pueden
obtener de una variedad de proveedores de productos químicos..Los puntos
de fusión se obtuvieron utilizando un aparato Mel-Temp. Los espectros UV-
vis se obtuvieron utilizando un espectrómetro PerkinElmer Lambda II a
concentraciones de aproximadamente 10-4METRO.1H NMR se obtuvieron en
un espectrómetro Varian de 90 MHz en D2O relativo a TSP.
Procedimiento experimental
Síntesis de 3-nitrotirosina
cinco gramos deL-tirosina se pesan en un matraz de fondo
redondo de 3 bocas de 100 ml equipado con un condensador de
reflujo y se suspenden en 20 ml de agua desionizada
(alternativamente, se puede usar un adaptador de Claisen y un
matraz de una sola boca). En un recipiente de reacción separado,
3,6 ml de H concentrado2ASI QUE4y 4,7 mL de HNO concentrado3
debe mezclarse cuidadosamente mientras se enfría en un baño de
agua con hielo. (Para minimizar los peligros asociados con el
manejo de ácidos fuertes, los estudiantes pueden realizar este
paso usando botellas equipadas con bombas resistentes al ácido o
el instructor inmediatamente antes de la clase). La mezcla ácida
enfriada se añade gota a gota bajo reflujo de agua y con agitación
suave a la suspensión de tirosina. Se debe mantener el
enfriamiento en un baño de agua helada durante toda la adición.
La reacción debe enfriarse lo suficiente y la velocidad de adición
debe mantenerse lo suficientemente lenta para evitar el reflujo.
Una vez completada la adición, la reacción debe dejarse en el baño
de agua helada con agitación durante 15 minutos. A continuación,
se retira el recipiente de reacción del baño de agua con hielo y se
deja calentar a temperatura ambiente seguido de calentamiento a
40ºC en un baño de agua.
Aislamiento y purificación de productos
Después del período de reacción, la solución se enfría en un baño
de agua helada hasta que se produce la cristalización. A continuación,
la solución se filtra con un embudo Büchner y se recoge el producto
bruto. Se realiza una recristalización para purificar el producto. El
producto crudo se enjuaga con una alícuota de 10 mL de acetato de
etilo y luego se recristaliza en aproximadamente 50 mL de agua
desionizada. Si no se produce la cristalización, se puede repetir el
enjuague con acetato de etilo.
Peligros
Los estudiantes trabajan con una mezcla de ácidos sulfúrico y
nítrico concentrados. Los ácidos nítrico y sulfúrico son corrosivos y las
adiciones son altamente exotérmicas. Las quemaduras son un
problema potencial si los ácidos no se manejan con prudencia. Se debe
usar protección para los ojos y guantes adecuados. Las mezclas de
ácidos sulfúrico y nítrico concentrados se oxidan violentamente
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En el laboratorio
acetona. Toda la cristalería que contenga los ácidos debe limpiarse y
enjuagarse a fondo. Alternativamente, el instructor puede preparar la
mezcla inmediatamente antes del período de laboratorio. Cualquier
papel usado para limpiar derrames de ácido nítrico debe enjuagarse a
fondo para evitar el riesgo de incendio.
Resultados y discusión
El producto final se puede caracterizar por punto de fusión,
espectroscopia UV-vis o RMN. El punto de fusión proporciona una
caracterización rápida (el punto de fusión teórico es 234 -C; ref.6)pero
los productos impuros pueden descomponerse antes de derretirse. La
3-nitrotirosina tiene un máximo de absorbancia debido al anillo
aromático a 358 nm(4),mientras que el anillo conjugado en
L-tirosina produce un máximo de absorbancia a aproximadamente 275
nm. Como resultado, la espectroscopia UV-vis es un método adecuado
para la caracterización de productos.1La espectroscopia H NMR
también se puede emplear para caracterizar el producto nitrado en D2
O con una intensidad de campo de 90 MHz o superior. Los picos clave
en el espectro se encuentran en la región de protones aromáticos (6,5–
8,5 ppm). La tirosina muestra dos picos de dobletes aromáticos con la
misma altura de pico (norte=2); La 3-nitrotirosina muestra tres
protones aromáticos, 2 dobletes y un singlete desplazado campo abajo
(norte=1). El rendimiento global medio fue del 43,4% y el porcentaje de
recuperación medio fue del 56,7%.
Conclusión
La nitración de tirosina encaja bien en un plan de estudios de
laboratorio verde. La tirosina es un aminoácido natural y un reactivo
verde. Aunque los ácidos sulfúrico y nítrico concentrados son
sustancias químicas peligrosas, solo se necesitan pequeñas cantidades
para que la reacción se produzca con éxito. Si se manipulan
correctamente, estos reactivos presentan poco o ningún peligro para
los estudiantes. Además, los desechos ácidos acuosos producidos por
el procedimiento pueden neutralizarse con una base apropiada y
eliminarse por el desagüe como sales acuosas inofensivas. El esquema
completo no genera subproductos tóxicos aparte de la propia 3-
nitrotirosina.
WMaterial suplementario
En esta edición deJCE en línea.
Literatura citada
1. Anastas, PT; Barlet, LB; Kirchhoff, MM; Williamson,
CTCatálisis hoy2000,55,12
2. Anastas, PT; Warner, JCQuímica Verde: Teoría y Práctica;Prensa de
la Universidad de Oxford: Nueva York, 1998.
3. Singh, MM; Szafran, Z.; Lucio, RMJ. Chem. educación.1999,
76,1684.
4. Biblia, KC; Boerner, SA; Kaufmann, SHAnal. Bioquímica
1999,267,217–221.
5. Oury, TD; Tatro, L.; Ghio, AJ; Piantadosi, CAInvestigación de
radicales libres1995,23,537–547.
6. Waser, E.; Lewandowski, M.Helvética Química Acta1921,4,
657–666.
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