REDUCCIÓN Y OXIDACIÓN

En química inorgánica, la oxidación se define como la perdida de electrones de un

átomo mientras que la reducción es la ganancia de electrones por un átomo

REDUCCIÓN OXIDACIÓN

Fe3+ Fe2+ Na0 Na+

Cu2+ Cu0 Mg0 Mg2+

En las reacciones orgánicas no siempre es fácil determinar si un átomo de C “gana”

o “pierde” electrones. Sin embargo la oxidacción y reducción de compuestos
Orgánicos son reacciones comunes.
 Reglas aproximadas para determinar si un compuesto Orgánico se ha
oxidado o reducido.

1. Si una molécula pierde oxígeno o gana hidrógeno se ha REDUCIDO

[H]
CH3-CO2H CH3-CH2-OH

[H]
CH3-C-CH3 CH3-CH-CH3
O OH

2. Si una molécula gana oxígeno o pierde hidrógeno, se ha OXIDADO

[O]
CH3-CH2-OH CH3-CO2H

[O]
CH3-CH-CH3 CH3-C-CH3
OH O
Un aldehído o una cetona se puede reducir a un alcohol, a un hidrocarburo o a
una amina. El producto de reducción depende del agente reductor y de la
estructura del compuesto carbonílico.

H2, Pt o
R-CH-R
Hidruro metalico
OH

R-C-R 1) NH2-NH2 /-OH

R-CH2-R
2) K+ OC(CH3)3
O
o Zn/Hg + HCl

NH3 + [H] R-CH-R

NH2
A. HIDROGENACIÓN

El enlace pi de un grupo carbonilo se puede hidrogenar catalíticamente al igual

que el de un alqueno

Los alquenos se puede hidrogenar a baja presión y a temperatura ambiente;

para hidrogenar un grupo carbonilo se requiere usualmente calor y presión.

O
HO H
Ni
+ H2
50º, 65 atm

Ni
CH3-C-H + H2 CH3-CH2-OH
50º, presión
O

Obtener el 2-heptanol a partir de una hidrogenación de un cetona o aldehído

adecuado
A. HIDROGENACIÓN Mecanismo:
A. HIDROGENACIÓN Mecanismo:

El hidrógeno se escinde en la superficie del metal, formándose dos átomos de

hidrógeno electrófilos y muy reactivos. La nube p del doble enlace es así atacada
fácilmente por éstos, obteniéndose
el alcano correspondiente
A. HIDROGENACIÓN

Si el aldehído o Facilidad de reducción de algunos grupos funcionales

cetona, que te estás frente a la hidrogenación catalítica
planteando someter a Grupo
la hidrogenación Producto Facilidad
funcional
catalítica, tiene varios
grupos funcionales R-COCl R-CHO Extremada
puede que también se
R-NO2 R-NH2 Muy fácil
reduzcan. En la tabla
tienes algunos de alquino alqueno Muy fácil
ellos. Si se
aldehído alcohol 1º Fácil
encuentran en ella por
encima de aldehídos alqueno alcano Fácil
y cetonas seguro que
cetona alcohol 2º Moderada
se reducirán. En un
esquema de síntesis nitrilo amina 1ª Moderada
tú verás si eso te
conviene o no. éster alcohol 1º Difícil
Recuerda que los Muy difícil
aldehídos y cetonas aromático cicloalcano
pueden protegerse.

Esta tabla es meramente orientativa. La facilidad de reducción depende mucho

de la estructura global del producto.
A. HIDROGENACIÓN
AMINACIÓN REDUCTIVA (LAS IMINAS SE HIDROGENAN
CATALITICAMENTE Y SE OBTIENEN AMINAS).

Si se desea una amina como producto de reducción, se trata el compuesto

carbonílico con amoníaco o con una amina primaria para formar la imina en
presencia de hidrógeno y un catalizador. El grupo imino C=N se hidrogena
catalíticamente como lo hace un grupo C=C o C=O

O
CH=NR CH2-NH2
H RNH2 H2, Ni

una imina
B. HIDRUROS METÁLICOS

El gas hidrógeno es un producto económico, sin embargo, una reacción de

hidrogenación es más bien inconveniente. El aparato consiste usualmente en
un ataque de gas y un recipiente de metal resistente a la presión.

Un procedimiento alterno de reducción implica la utilización de un hidruro

metálico.
LiAlH4 NaBH4

H H
Li+ Na+
H Al H H B H

H H

Estos dos hidruros metálicos son completamente diferentes en lo referente a

sus reactividades.
 NaBH4 LiAlH4 (LAH)
Borohidruro sódico Hidruro de litio y aluminio
•reactividad muy moderada •Muy reactivo
•selectivo de aldehídos y cetonas (puede •No reduce alquenos y alquinos (excepto si están
conjugados)
reducir C=C conjugados)
•Sí reduce grupos funcionales como NO2, CN y
•No reduce otros grupos funcionales como COOR
NO2, CN y COOR •Incompatible con agua y alcoholes (reacciona
•compatible con agua y alcoholes
con ellos muy violentamente)
El aluminio es aún menos
El boro es un átomo electronegativo que el
boro y se desprende de
poco electronegativo
hidruro aún más
que puede ceder un fácilmente. Por ello el
hidruro con facilidad LAH es mucho más
reactivo.
 Facilidad de reducción de algunos grupos funcionales frente al borano

Grupo funcional Producto Facilidad

R-COOH R-CH2OH Extremada
alqueno alcohol Muy fácil
aldehído alcohol 1º Muy fácil
cetona alcohol 2º Fácil
nitrilo amina 1ª Moderada
epóxido alcohol Difícil
éster alcohol 1º Muy difícil
R-COCl - Inerte

Esta tabla es meramente orientativa. La facilidad de reducción depende mucho de la estructura global
del producto y de las condiciones de reacción (disolventes, aditivos, temperatura, etc.)
 Facilidad de reducción de algunos grupos funcionales frente al LAH

Grupo funcional Producto Facilidad

aldehído alcohol 1º Extremada
cetona alcohol 2º Extremada
R-COCl alcohol 1º Muy fácil
epóxido alcohol Fácil
éster alcohol 1º Fácil
R-COOH alcohol 1º Moderada
amida amina Difícil
nitrilo amina 1ª Difícil
alqueno - Inerte
alquino - Inerte

Esta tabla es meramente orientativa. La facilidad de reducción depende mucho de la estructura global del producto y de
las condiciones de reacción (disolventes, aditivos, temperatura, etc.)
Reducción con hidruros

Los dos hidruros más importantes son el

borohidruro sódico y el hidruro de litio y
aluminio. Éste último es más reactivo y,
como puede verse, menos selectivo.
Estos dos hidruros metálicos son completamente diferentes en lo referente a
sus reactividades.
1) LiAlH4
CH3-CH3-C-CH3 80%
2) H20
OH
CH3-CH3-C-CH3

O 1) NaBH4
CH3-CH3-C-CH3 87%
2) H20, H+
OH

LiAlH4

Es un poderoso agente reductor que, no solamente reduce aldehído y

cetonas, sino también ácidos carboxílicos, ésteres, amidas y nitrilos.

Reacciona violentamente con el agua; las reducciones realizadas utilizando

este agente reductor se hacen empleando un disolvente tal como el éter
anhidro.
NaBH4

Es un agente reductor más suave que LiAlH4

Las reacciones de reducción que utilizan este reductor se pueden llevar a cabo
empleando como disolvente agua o alcohol acuoso.

Para reducir aldehído o cetona, es preferible utilizar el NaBH4, que es más

suave.

Reduce muy lentamente los ésteres. Por lo tanto, se puede reducir un grupo
carbonílico de aldehído o cetona sin la reducción simultánea de un grupo éster
en la misma molécula. Esta selectividad no es posible con LiAlH4

Éster no reducido

O O OH O
1) NaBH4
H-C-CH2-CH2-C-OCH2-CH3 H-C-CH2-CH2-C-OCH2-CH3
2) H20, H+
Este reduce selectivamente un C=0 (pero no C=C):
O
1) NaBH4
CH3-CH=CH-CH2-C-H CH3-CH=CH-CH2-CH2-OH
2) H20, H+

El hidruro de diisobutil-aluminio [(CH3)2CHCH2]2AlH

Es un hidruro reductor más nuevo pero popular y de similar potencia reductora

que el LiAlH4.

Además de reducir aldehídos y cetonas a alcoholes, el hidruro de

diisobutilaluminio reduce ácidos carboxílicos y ésteres a aldehídos o alcoholes
(dependiendo de las condiciones), también puede reducir dobles enlaces
carbono-carbono aislados.
La reducción de los cloruros de ácido con hidruro de litio y aluminio produce
alcoholes primarios. Puesto que los alcoholes primarios también se puede
obtener a partir de los ácidos respectivos por reducción con LiAlH4 esta reacción
es poco útil en síntesis.
O O

SOCl2 1) LiAlH4
OH Cl OH
2) H20

1) LiAlH4

2) H20

Se puede llevar a cabo la reducción parcial de un cloruro de ácido a

aldehído y esta reacción es muy útil. (El ácido carboxílico no se reduce
fácilmente a aldehído)

Un reactivo apropiado es el hidruro de tri-t-butoxialuminio y litio, que se

obtiene a partir del alcohol t-butítilico y LiAlH4.
Preparación del agente reductor

OC(CH3)3

3 (CH3)3COH + LiAlH4 H Al OC(CH3)3 + 3 H2

OC(CH3)3
hidruro de tri-t-butóxi-aluminio y litio

--Es menos reductor que el LiAlH4, a causa del impedimento estérico y de la

atracción de electrones por los átomos de oxígeno

Reacción con RCOCl

O O

1) LiAlH(OC(CH3)3)3
Cl H
2) H2O
 MECANISMO de hidruros metálicos

H H
Na+
R-C-R` + H B H R-C-R` + BH3

O H O

Un mol de LiAlH4 o NaBH4 puede reducir, teóricamente, cuatro moles de un

aldehído o cetonas. Una vez finalizada la reacción, el alcohol se libera de su sal
mediante tratamiento con agua o ácido acuoso. (Por supuesto que si se emplea
agua, metanol o etanol como disolvente con borohidruro, este paso se lleva a
cabo espontáneamente). En la hidrólisis, la parte del boro del organoborato se
convierte en ácido bórico H3BO3
O R
Na+
Etapa 1 4 R-C-R + NaBH4 B(OCHR )4

O OH
Etapa 2 R-C-R + H+ R-CH-R

MECANISMO CON EL LiAlH4

MECANISMO CON EL LiAlH4

H
Li+
+ H Al H
H3C O OH
O H3C H3C
H H
H AlH3

TAREA: Muestre cómo podrían prepararse cada uno de los siguientes

alcoholes por reducción con NaBH4 de un aldehído o cetona

a) propanol
REDUCCION DE WOLFF- KISHNER Y CLEMMESEN

Los dos métodos de reducción transforman un grupo C=0 en CH2

El resultado de la reducción de Clemmensen y de Wolf-Kishner es el mismo.

Elegiremos una u otra dependiendo de la sensibilidad de los demás grupos
funcionales de la molécula al medio ácido o básico.

Se utilizan principalmente para la reducción de aril cetonas obtenidas por

reacciones de Friedel –Crafts, aunque también se usan para reducir otros
aldehídos y cetonas.

En la reducción de Wolff-Kisner, el aldehído o cetona se transforma

primero en una hidrazona por reacción con hidrazina.. La hidrazona
resultante se trata entonces con una base fuerte, tal como t-butóxido de
sodio en dimetil sulfóxido como disolvente.

La reacción esta por tanto limitada aquellos compuestos carbonílicos que

son estables en medio básico
WOLFF- KISHNER

O
H+ N-NH2 CH2-CH3
CH3 NH2-NH2 base
H2O

Hidrazona

MECANISMO

N-NH2 N NH N N
OH N2
OH
H

Hidrazona

H H2O H
Mecanismo

El mecanismo de esta reacción

comienza de un modo que conocemos:
dando una hidrazona

La hidrazona en el medio básico pierde un protón, dando

lugar a un intermedio no demasiado inestable puesto
que la carga está deslocalizada.

El anión básico es capaz de capturar un protón del

medio acuoso, regenerandose así la base consumida
en el paso anterior. De esta manera se ha unido el
primer hidrógeno al carbono que inicalmente era el
carbonilo.

La base vuelve a extraer un protón, formándose una

molécula de nitrógeno incipiente. Se produce entonces el
desprendimiento de gas nitrógeno, lo que desplaza todos
los equilibrios anteriores. El anión resultante, fuertemente
básico, capta un nuevo protón del agua, reduciendose así
el carbonilo inicial completamente.
 CLEMMESEN
REDUCCIÒN DE CLEMMENSEN
En la reacción de Clemmensen, se utiliza una
amalgama de zinc (una aleación zinc- O

mercurio) y HCl concentrado; estos reactivos CH2-CH3

CH3 Zn/Hg
serían lo más indicados para compuestos
HCl
inestables en medio básico y estables en
medio ácido.

La reducción de C. puede ser formulada por una secuencia de reacciones de

transferencia de un electrón y proton. Esta es una reacción heterogénea, y toma
lugar en la superficie del Zn. Inicialmente un electrón es transferido del zinc al
grupo carbonilo de una cetona, conduciendo a una especie radicálica 3, la cual
reacciona para dar una especie 4.
Reacciones subsecuentes de adición de protones da el producto 2.
MECANISMO

O
R-C-R` R-C-R` R-CH-R`
CH3 ZnO H+ H+
R-CH2-R`
O Zn Zn
Zn
REACCION DE MEERWEIN-PONNDORF-VERLEY

Reducción de Meerwein-Ponndorf-Verley (Oxidación de Oppenauer):

Hans Meerwein (1879-1965): Nacido en Hamburgo, hijo de un arquitecto, estudió
química en Wiesbaden y Bonn. Su interés se centró en los iones carbonio y su
polimerización. Su nombre está asociado a varias reacciones, como la
transposición de Wagner-Meerwein (1914), la metilación y arilación de Meerwein
(1939) y la reducción que nos ocupa (1925-6)

Si mezclamos una cetona con isopropanol e isopropóxido de aluminio, la

cetona se reducirá al alcohol secundario de forma suave y quimioselectiva.

Si por el contrario tratamos un alcohol secundario con acetona e

isopropóxido de aluminio, el alcohol se oxidará a cetona, también de una
forma suave y quimioselectiva.

La reacción de reducción toma el nombre de Meerwein-Ponndorf-Verley

mientras que la oxidación se atribuye a Oppenauer.
 Al Al Al
O O
O O O
O + H3C CH3
C CH3 C CH3 C
H CH3 H CH3

(CH3)2CHOH

OH
+ Al O-CH(CH3)2
C
Redox.

Reducción de Meerwein-Pondorf:

Oxidación de Oppenauer:
OXIDACION

2. Si una molécula gana oxígeno o pierde hidrógeno, se ha OXIDADO

[O]
CH3-CH2-OH CH3-CO2H

[O]
CH3-CH-CH3 CH3-C-CH3
OH O
 Se puede usar permanganato de potasio, dicromato de potasio
(K2Cr2O7) o CrO3, también en medio ácido (generalmente ácido
sulfúrico). A esta mezcla se le llama reactivo de Jones, y se utiliza en la
identificación de alcoholes y aldehídos. Nótese que los alcoholes
primarios dan ácidos, mientras que los secundarios dan cetonas. Los
terciarios no reaccionan. Si se utiliza CrO3 en presencia de piridina
(abreviada py), o clorocromato de piridinio (abreviado PCC) es
posible oxidar los alcoholes primarios a aldehídos:

Se utiliza la Piridina (Py) para detener la reacción en el aldehído

oAlcohol terciario
No se oxida.
Cr03 / H+ se denomina reactivo de Jones
oAlcohol secundario
 Alcoholes primarios
En un alcohol primario, el carbono que soporta el grupo OH tiene un estado
de oxidación formal -1 por lo que aún tiene múltiples posibilidades de
oxidación

Muchos reactivos de oxidación son sales inorgánicas, como KMnO4, K2Cr2O7,

sólo solubles en agua. El agua produce hidratos con los adehídos, provocando que
la oxidación de la 2ª etapa (aldehídos a ácidos carboxílicos) sea más fácil que la
1ª.
Por lo tanto, es difícil pararse en el aldehído. Hay que utilizar reactivos especiales,
solubles en disolventes orgánicos, para evitar la presencia de agua.
El PCC es soluble en disolventes orgánicos. Su reacción con alcoholes
primarios es selectiva y se detiene en el aldehído.

Un mecanismo posible para esta reacción es:

 Alcoholes secundarios
Se pueden transformar en cetonas.

El reactivo más común es el ácido crómico.

 Alcoholes terciarios
Los alcoholes terciarios no pueden dar esta reacción porque
carecen de un hidrógeno que poder eliminar.
Referencias:
K. Omura, D. Swern, Tetrahedron 34, 1651 (1978)
M. Marx, T. T. Tidwell, J. Org. Chem. 49, 788 (1984)