Electroquímica Ambiental

Unidad 2

Carrera: Ingeniería Química

Tarea 1
Modelos de la doble capa eléctrica

Alumna: De Loera Hernández Geraldine

No. De Control: 18212582

Fecha de entrega:28/03/2022
 La descripción de la interfaz entre el electrodo y la solución puede ser muy
laboriosa, y además de la complejidad de la superficie del electrodo, debemos
agregar la presencia de al menos tres especies diferentes a la solución: solvente,
catión y anión. Las moléculas de agua pueden estar libres o formar una esfera
solvatada alrededor del ion o electrodo. La orientación de estas moléculas de
agua a su vez depende de la carga de los iones o electrodos: si es positiva, la
orientación del agua será hacia la carga con oxígeno, si es negativa con
hidrógeno. En cuanto a los iones, además de depender de la distribución de carga
del electrodo, los iones de signo opuesto están en promedio más cerca del
electrodo y pueden sufrir procesos de quimi adsorción específicos, dependiendo
de todo lo cual crean un sistema muy complejo en el que la influencia de las
interacciones intermoleculares es una consideración decisiva.

El contacto entre el metal y el electrolito crea una diferencia de potencial

en la interfaz de separación, que depende de la naturaleza y composición de las
dos fases, como entre dos soluciones de electrolitos inmiscibles, entre
membranas semipermeables que separan soluciones de diferentes
concentraciones, la superficie entre la sal sólida y la solución también aparece en
la superficie de separación de los dos metales.

La diferencia de potencial se debe a una doble capa eléctrica, donde una

fase gana carga positiva y la otra negativa, dado que el fenómeno de la doble
capa puede causar cambios en las estimaciones, es conveniente utilizar un
modelo simplificado para justificar el comportamiento en una escala
macroscópica. En esta investigación se abordarán en estudio tres modelos
simplificados de la interfase electrizada o doble capa eléctrica, el modelo de
Helmholtz, Gouy-Chapman y Stern.

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Figura 1 Evolución progresiva de los modelos de la doble capa eléctrica: a) modelo de Helmholtz, b) modelo
de Gouy-Chapman, c) modelo de Stern.

a) Helmholtz.

El primer modelo desarrollado fue el de Helmholtz-Perrin, que suponía que

la interfaz tenía una estructura rígida del tipo de un condensador plano. De
acuerdo con este modelo, la bicapa en la interfase metal-solución consiste en un
exceso o defecto de electrones en el metal y un número igual de iones de carga
opuesta a una distancia d, que depende del radio iónico, ocupado por trayectorias
debido a que el iónico centro se llama el plano de Helmholtz, por lo que
generalmente el modelo presupone la presencia de dos capas rígidas.

Se establece una diferencia de potencial entre dos capas de cargas de

signos opuestos. En el caso de una interfaz metal/electrolito, habrá una capa de
carga sobre el metal, y si el electrodo tiene una carga negativa en relación con la
solución, habrá una capa de iones con carga positiva en el lado de la solución de
la interfaz. Tal sistema es similar a un capacitor de placas paralelas, el problema
de este modelo surgió de las mediciones de capacitancia de la DCE (Doble Capa

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Eléctrica) y su dependencia de la concentración del electrolito demostraron que
este modelo era inadecuado.

En resumen, podemos decir que el modelo rígido de doble capa es un

modelo simple cuyo interés es principalmente cualitativo, además este Introdujo
el concepto de doble capa, que será la base de modelos posteriores. Entre sus
principales defectos se tiene que este predice capacidades constantes, además no
toma en cuenta de una forma directa la influencia de la concentración del electrolito,
por otro lado, ignora que el valor de la constante dieléctrica del disolvente puede
cambiar en la zona de la interfase.

b) Gouy y Chapman

En el modelo de Gouy-Chapman, también se consideran las fuerzas entre los

iones en solución y la agitación térmica, que tienden a alterar el orden creado por
las interacciones con los electrodos. La disposición rígida de los iones en la solución
a una distancia d del electrodo ahora se convierte en una estructura de difusión, de
modo que el exceso de carga iónica en la solución no está en las inmediaciones de
la superficie del electrodo, sino que se distribuye gradualmente desde la superficie
del electrodo a la solución de superficie a centro.

En el modelo de doble capa rígida sólo se consideran las fuerzas atractivas

entre los iones de la disolución y las cargas del electrodo, originando una disposición
rígida de las cargas. La mayor diferencia con el primer modelo propuesto es que la
estructura de DCE no es rígida como la propuesta por Helmholtz, sino que se
difunde debido a la agitación térmica de los iones en solución y las fuerzas de campo
eléctrico entre estos iones.

Las principales limitaciones del modelo que conducen a este desacuerdo con
los datos experimentales es que en este a los iones se les considera como cargas
puntuales, sin tamaño, que pueden situarse en la misma superficie del electrodo, lo
cual nos conduce a una sobreestimación de la capacidad de apantallamiento de los

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iones, es decir a tomar valores muy pequeños para el espesor de la capa iónica y
por tanto a capacidades muy grandes. Por otro lado, en este modelo sólo se
introducen las interacciones electrostáticas carga-carga (con los iones y con los
electrodos) sin considerar otro tipo de interacciones intermoleculares, además se
toma como constante dieléctrica del medio la del disolvente puro, sin considerar que
en las inmediaciones de la interfase puede cambiar notablemente, sobreestimando
la constante dieléctrica y por tanto la capacidad.

c) Stern.

Una posibilidad de mejora muy obvia es que considerando que los iones
sólo pueden aproximarse a una distancia máxima d del electrodo, distancia que
dependerá del tamaño del ion y de las interacciones involucradas, esta
consideración ha sido tenida en cuenta por Stern proponiendo un modelo dual de
la capa eléctrica. En resumen, esta mejora consiste en combinar una doble capa
rígida con una difusa, como se muestra esquemáticamente en la Figura 1.

El modelo de Gouy-Chapman no explicó las capacitancias de la DCE por lo

que este investigador propuso que la DCE es una combinación de una capa rígida
en la cual las sustancias se adsorben sobre el metal y una capa difusa.

El modelo de Stern, aunque conserva muchas de las limitaciones del

modelo de bicapa difusiva, como las interacciones intermoleculares, la
permitividad y la formación de pares de iones, permite considerar el tamaño de
los iones a través del plano de Helmholtz, ya que existen distancias por debajo
de las cuales los iones posiblemente no se cierran. a electrodos. De esta manera,
el efecto de blindaje de iones en el potencial del electrodo no es tan efectivo como
en el modelo de Gouy-Chapman, por lo que la capacidad predicha es menor, lo
que concuerda mejor con el valor experimental. El modelo puede seguir
refinándose para considerar no un solo plano de Helmholtz, sino uno para cada
tipo de ion, dependiendo del tamaño del ion y de las interacciones que se
establezcan con la superficie.

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Referencias

1. Arellano, S., Gallardo, T., López, M., & Osorio, G. (2002). Aplicación de los
modelos de Gouy-Chapman y Stern al intercambio iónico dependiente del pH
de arcillas pilareadas de aluminio. Revista de la Sociedad Química de
México, 46(2), 120-124.
2. De la Roca, O. (2013). Doble capa electroquimica. SlideShare. Recuperado
25 de marzo de 2022, de https://es.slideshare.net/homerman/doble-capa
3. Hincapié, R. M. (2019). Efecto del pH en la estructura de la doble capa
eléctrica y su influencia en la reactividad electroquímica (Doctoral
dissertation, Universitat d'Alacant-Universidad de Alicante).