APUNTES DE LA UNIDAD 2 DE INGENIERÍA DE LAS REACCIONES 1

---------------------------MÉTODO INTEGRAL -------------------------------..........................................3

Reacción orgánica: COMBUSTIÓN....................................................................................................6
Reacciones a sistema continuo – volumen constante......................................................................8
TABLA ESTEQUIOMÉTRICA- a volumen ocnstante......................................................................10
 Orden cero...........................................................................................................................18
 Orden 2................................................................................................................................20
 ORDEN CERO..................................................................................................................22
 PRIMER ORDEN...............................................................................................................23
 SEGUNDO ORDEN...........................................................................................................23
COEFICIENTE DISTINTO DE 1.......................................................................................................25
 TERCER ORDEN...............................................................................................................25
 CUANDO UN COEF ES DIFERENTE DE 1...................................................................26
 CUANDO EL MODELO ES COEF 1 PARA A Y B ; ORDEN 2 PARA B ; ORDEN 1 PARA A 27
 PARA UN ORDEN n..........................................................................................................27
MODELOS CINÉTICOS PARA DIFERENTES TIPOS DE REACCIONES.................................28
 Reacciones homogéneas catalizadas......................................................................................28
 Reacciones autocatalíticas:.....................................................................................................29
 Reacciones reversibles............................................................................................................30
PRIMER ORDEN............................................................................................................................30
SEGUNDO ORDEN........................................................................................................................32
 Reacciones irreversibles en paralelo (levenspiel cap3 pág 66 y cap 7 pág 166-fogler cap 6-pág 310-317
32
POLYMATH:.................................................................................................................................37
 Reacciones en las que cambia el orden.................................................................................38
MODELOS CINÉTICOS PARA SISTEMAS DE FLUJO CONTINUO...........................................................40
TABLA ESTEQUIOMÉTRICA PARA FLUJO CONTINUO.......................................................................41
SISTEMAS DE VOLUMEN VARIABLE....................................................................................................44
 Reactor intermitente de volumen variable 83 levenspiel....................................................44
TABLA ESTEQUIOMÉTRICA PARA VOLUMEN VARIABLE...................................................................49
ORDEN PARA LOS SISTEMAS DE REACCIÓN A FLUJO VARIABLE...................................50
 Orden cero..........................................................................................................................50
 Primer orden V ≠V 0 .........................................................................................................51
 Segundo orden....................................................................................................................52
RESUMEN ORDEN A VOLUMEN VARIABLE..........................................................................57
SISTEMAS DE FLUJO VARIABLE.................................................................................................58
TABLA ESTEQUIOMÉTRICA PARA VOLUMEN VARIABLE...................................................................60
-------------MÉTODO DIFERENCIAL-fogler 258-------------.......................................................................60
1. Método del polinomio............................................................................................................61
2. Método numérico...................................................................................................................62
3. Método gráfico (Fogler apéndice A.2 y pág 258)................................................................62
2
 3

CLASE 22/12/2021
LEVENSPIEL-CAP 3
INTERPRETACIÓN DE LOS DATOS OBTENIDOS EN UN REACTOR
La determinación de la ecuación de velocidad es un procedimiento de dos etapas

 Primero: se encuentra la dependencia de la velocidad a la concentración a temperatura

constante
 Segundo: la dependencia de las constantes cinéticas a la temperatura
Los quipos para obtener datos pueden clasificarse en dos tipos

 Reactores intermitentes BATCH o por lotes: un recipientes donde se mantienen las

sustancias mientras reaccionan, solo se mide la extensión de la reacción en diversos tiempos,
esto se logra de varias formas:
o Siguiendo la concentración de un determinado componente
o Siguiendo la variación de alguna propiedad física del fluido, como conductividad
eléctrica o el índice de refracción
o Siguiendo la variación de la presión total de un sistema a volumen constante
o Siguiendo la variación del volumen de un sistema a presión constante

o El reactor
intermitente experimental se opera por lo general isotérmicamente y a volumen
constante, debido a la fácil interpretación de los resultados obtenidos
o Este reactor es un dispositivos relativamente sencillo, adaptable en pequeña escala y
no necesita muchos instrumentos o aparatos auxiliares
o Este reactor se utiliza para la obtención de datos cinéticos homogéneos
Cargamos reactivos y no hay entrada y salida de reflujos

 Reactores de flujo continuo

El reactor de flujo continuo se usa para el estudio cinético de reacciones heterogéneas

Existen dos métodos para analizar datos cinéticos:

 Integral: supone una forma de ecuación ciento a y después de la integración y manipulación
matemática, se predice que la representación de una función de la concentración contra el
tiempo debe das una línea recta al graficar los datos y la ecuación cinética es satisfactoria
 Diferencial : se comprueban directamente el ajuste de la expresión cinética a los datos sin
integración ninguna
 4

FOGLER-CAP 5
RECOLECCIÓN Y ANÁLISIS DE DATOS DE VELOCIDAD
En experimentos con reactor intermitente, la concentración, presión o volumen son usualmente
medidos y registrados en diferentes momentos en el curso de la reacción
En experimentos con un reactor diferencial, la concentración de productos suele monitorearse para
diferentes conjuntos de condiciones de alimentación
Se presentan dos técnicas para la obtención de datos:

 Medidas de concentración contratiempo en un reactor intermitente

 Medidas de concentración en reactor diferencial
 Método integral
 Método de las vidas medias
 Método de las velocidades iniciales
 Regresión lineal y no lineal (análisis de mínimos cuadrados)

---------------------------MÉTODO INTEGRAL
-------------------------------
Empieza asumiendo el orden de reacción
Entonce,s para una determinada reacción cualquiera

Voy a considerar que los datos experimentales de concentración de A en función de tiempo, una
cinética de X orden

- Entonces que para si asumo que los datos siguen un a cinética de orden cero.

Entonces tenemos que:

Y procederemos a hacer será integrar con las condiciones

 5

Con los datos experimentales que tenía en función del tiempo lo que hago es graficar Ca en función
del tiempo y esta gráfica debe darme una línea recta R 2=1 cercano 1 y la PENDIENTE DE LA
GRAFICA ME DA LA CONSTANTE DE VELOCIDAD k
¿Cómo compruebo que el orden asumido es correcto?
Se comprueba con la linealidad que debe tener la curva y la pendiente me da la constante k

Ejemplo 2:

Ahora asumimos que el orden es 1:

Una vez asumido el orden integramos, entonces:

Con mis datos experimentales, saco el logaritmo natural de CA y grafico en función del
tiempo
Se comprueba por la linealidad de la grafica y la
constante k queda determinada por la pendiente de esta
gráfica
 6

Ejemplo 3
Asumo un orden es 2, Alpha es 2

dCA 2
=k C A
dt
CA t
dCA
∫ C 2A
=k ∫ dt
C A0 t0

1 1
=−k∗t+
CA CA 0
1 1
− =k∗t
CA 0 C A
El orden asumido me comprobara la linealidad

Ejemplo 4
Ahora asumo un orden 1 para A y B Alpha=1 y Betha=1

El orden de la reaccion va a estar en función de la concentración de A y B

dCA
=k C A C B
dt
CA t
dCA
∫ CA CB
=k ∫ dt
C A0 t0

Este modelo sirve únicamente cuando CB es constate= el reactivo B está en exceso

¿
ln C A=ln C A 0−k ( t)∗C B
fogler: pág 256 cap 55
 7

que pasa cuando el modelo corresponde a que CB no sea constante Al igual que la CA

dCA
=k C A C B
dt
CB ya no saldría fuera de la integral por que ya no es constamte
CA t
d CA
∫ CA CB
=k ∫ dt
C A0 t0

Por tanto, resuelvo si CA y CB varían con el tiempo :

Por ende expreso una variable en función de la otra CB=f(CA) y esto lo consigo analizando la

CLASE 05-01-2022
Habíamos establecido que si tenemos una reacción de este tipo

Y si el modelo cinético de la reacción era para orden de reacción 1 para A y B:

Entonces cuando quiero integrar si la concentración CB y CA son

variables en función de tiempo
Para esto debemos colocar a CB= f(CA) esto aplicando
estequiometría

Ejemplo:

Reacción orgánica: COMBUSTIÓN

Reacción de combustión del butano
C 4 H 10+O2 →C O2 + H 2 O

Igualamos la reacción:
2 C 4 H 10 +13 O2 → 8 C O2+ 10 H 2 O
Entonces si aplico al ley de conservación dela materia, digo que tengo: reactivos=productos
Determino en masa, con el peso molecular: Masa entra= masa sale ; Balace: Entrada=salida
 8

Para moles, determino:

¿ Por qué no coincide el balance de moles?
El balance de moles si debe coincidir pero en
este caso no coinciden porque no estamos
analizando las cantidades que reaccionan
El balance para las moles sería E+G=S
el balance general
Entrada+Generación-Consumo-Salida=Acumulación
E+G-C-S=A

Entonces:
A un reactor de combustión se introducen 700g de butano y 16200 g de aire, se produce una
combustión completa en el proceso. ¿Qué cantidad de productos tengo en el proceso y la cantidad de
reactivos en exceso que sobra en el proceso
Reacción de combustión del butano
C 4 H 10+O2 →C O2 + H 2 O
Igualamos la reacción:
2 C 4 H 10 +13 O 2 → 8 C O2+ 10 H 2 O
 9

ejercicio
la reacción del propileno con amoniaco y oxígeno produce acrilonitrilo:

la alimentación contiene 10.0 mol% de propileno, 12.0% de amoniaco y 78.0% de aire. Se logra una
fracción de conversión de 30.0% del reactivo limitante. Tomando 100 mol de alimentación como
base, determine cual es el reactivo limitante, el porcentaje en exceso de los demás reactivos y las
cantidades molares de todos los constituyentes producidos en una conversión, de 30% del reactivo
limitante.

CLASE 07-01-2022
Reacciones a sistema continuo – volumen constante
E+G-C-S=A
Si tenemos una reacción cualquiera
Vamos a tener un sistema continuo, donde al tiempo
cero vamos a identificar:

 un número de moles de A inicial

 número de moles inicial de B
 podríamos poner algo de producto inicial a proceso
 también podría ingresar números de sustancias inertes
al final voy a tener un número total de moles iniciales que ingresan al
proceso
después de un tiempo t, voy a tener:

 un número de moles de A y B que salen sin reaccionar

 10

 Número de moles de productor que salen

 Número de moles de sustancias inertes
Esto va a dar el número de moles totales

Como hacemos el balance:

Moles A= moles iniciales A-moles iniciales A*grado de conversión

Entonces X= grado de conversión

X= moles A reaccionaron /mol A alimentadas al proceso

Como es una relación molar, mol/mol, esto vendría a ser una fracción molar, si yo le multiplico por
100 tendré mi porcentaje molar, entonces
Entonces si comparo con mi balance:
NA= -Salida
NA0= Entrada
-NA0X=-Consumo

El consumo se maifiesta dentro del reactor * reacción química

Entonces se hace la tabla estequiométrica en función del reactivo limitante y la conversión

corresponde en función a ese reactivo limitante
11
 12
aA +bB → pP+ qQ
TABLA ESTEQUIOMÉTRICA- a volumen constante
Concentración
Sustancia Entra Reacciona: (+G) (-C) Sale Volumen constante: Volume
el volumen de reacción no cambia n
antes y después es el mismo variable
N A N A 0 ( 1− X )
N A =N A 0 −N A 0∗X C A= =
A NA0 −N A 0∗X V V0
N A =N A 0 ( 1− X )
C A=C A 0∗( 1−X )
b
N B =N B 0− ∗( N A 0∗X )
a
( )
NB NA0
( )
NB0 b b
N B =N A 0 − ∗X C B= = ∗ θ B − ∗X
−b NA0 a V V0 a
B NB 0 ∗( N A 0∗X )
a
NB 0
Fogler: Levenspiel:
NB 0
( b
C B=C A 0 θB − ∗X
a )
=θ B =M
N A0 N A0
p
N P=N P 0− ∗( N A 0∗X )
a
( )
N P N P0 p
P N P0
+p
∗( N A 0∗X )
N P=N A 0 (
NP0 p
+ ∗X
NA0 a ) CP=
V
=
V0
∗ θ P− ∗X
a
a
Fogler:
N P0
( p
C P =C P 0 θ P− ∗X
a )
=θ P
N A0
q
N Q =N Q 0 + ( ¿ N A 0 X )
a
( )
N Q N Q0 q
Q N Q0
+q
( N A 0∗X )
N Q =N A∗
(N Q0 q
+ ∗X
N A0 a ) C Q=
V
=
V0
∗ θQ − ∗X
a
a
Fogler:
N Q0
( q
C Q=C Q 0∗ θQ − ∗X
a )
=θ
N A0 Q

Inertes (I) NI0 −¿ N I =N I 0 −¿

 13
N
NT 0
( )
b p q
A 0∗¿ X −1− + + ¿
a a a
N T =N T 0 + N A 0∗X∗δ
Total Escriba aquí la ecuación .
Fogler: N A 0∗X∗δ
 14
Habíamos llegado antes a estableces este modelo:

Y con la tabla estequiométrica

podemos decir definir la CB=f(CA)

Entonces
−r A =k∗C A∗C B

−d C A
=k∗( C A∗C B )
dt
C A=C A 0∗( 1−X )

( b
C B=C A 0 θB − ∗X
a )
Vamos a expresar las conversiones en función de las concentraciones: entonces
Entonces de la ecuación de CA, vamos a calcular la dCA por que va a cambiar la variable de integración:

C A=C A 0∗( 1−X )

dC A =−C A 0∗dX

Al sacar la derivada de la ecuación −C A 0 tenemos un signo negativo, y ese signo negativo se elimina con el
−d C A
menos de:
dt

C A0
dx
dt
b
(
=k∗C A 0 ( 1−x )∗C A 0∗ θ B− X
a )
X t
dx
∫ =k C A 0∗∫ dt
0
( b
( 1−x ) θ B− X
a ) 0
15
 16

CLASE 10-01-2022Fogler_ pág 1010 PDF

17
 18
RESPUESTA:

(( ))
X
dx 1 θ B− X
∫ = ln
0
( b
( 1−x ) θ B− X
a ) θ B−1 θB ( 1− X )

θ B ≠ 1 ; debe ser diferente por la indeterminación por que tengo una división para cero

 Que significa que θ B=1 significia que yo no puedo alimentar la misma cantidad de B respecto de A al
reactor, según esa integral
 QUE PASA SI QUIERO ALIMENTAR LA MISMA CANTIDAD DE A Y B AL REACTOR? Hay una
solución que hay que reemplazar antes de integrar

Este cambio permitió a partir de la tabla estequiométrica realizar

Y reemplazar en el modelo cinético, se tuvo que:

debe estar a estas condiciones:

y la respuesta es:
 19

Ejemplo en Excel:

 Orden cero
Este modelo se puede realizar para cualquier orden< por ejemplo ya que se analizó antes de orden 0:

Aquí integré en función de concentración

luego la función de concentración la obtengo en

función de conversión
Entonces: ahora con la tabla estequiométrica vamos a resolver en función a la conversión y queda:

Ahora es X=f(t) ; la dirección de la recta cambia ; y la pendiente es m=k/CA0

 20

------- ahora puedo no hacer la integración en función de la concentración sino hacer el reemplazo
antes

Reemplazo e integro:

Y me queda el mismo valor

 Orden 2
 21

pero qué pasa cuando θ B=1

lo que hago es reemplzar esa condiciones en la integral antes de integrar:

 22
entonces la integración sería más sencilla

CLASE 12/01/2022
RESUMEN

 ORDEN CERO

Integrado en función de concentración:

Integrando en función de conversión:

 PRIMER ORDEN

Integrando en función de la concentración:

 23

Integrando en función de la conversión reemplazando:

 SEGUNDO ORDEN

Integrando en función de concentración

Si es diferente de 1-fogler

Si es igual a 1, yo lo reemplazo antes

de integrar: EN FUNCIÓN DE
A+B=PRODUCTOS
 24

Si es igual a uno pero la expresión cinética depende de la estequiometría como de la cinética:

COEFICIENTE DISTINTO DE 1
 25

 TERCER ORDEN
Reacciones trimoleculares irreversibles de tercer orden

Integramos en función de la concentración

Integramos en función de la conversión

TAMBIÉN PODEMOS TENER UN MODELO PERO:

 CUANDO UN COEF ES DIFERENTE DE 1

Que pasa cuando es 2?

Lo resolvemos desde aquí, reemplazando
 26

Y me quedaría un modelo en función de A:

 CUANDO EL MODELO ES COEF 1 PARA A Y B ; ORDEN 2 PARA B ; ORDEN 1 PARA A

 PARA UN ORDEN n
Cuando tienen decimales y no están en número enteros

Este modelo es para diferente de 1; por que cuando n=1 la integral es el logaritmo natural
 27
MODELOS CINÉTICOS PARA DIFERENTES TIPOS DE REACCIONES
 Reacciones homogéneas catalizadas
El catalizador debe estar en la misma fase de los componentes de la reacción
Puedo considerarle al caralizador como modelo reactivo

La idea es que el catalizador

permanezca constante a lo largo de la reacción, con lo cual yo puedo escribir un solo modelo cinético
para los dos reacciones es decir sumamos las reacciones y sacamos con respeto de A

graficando me va a dar una k observada= k experimental

Yo puedo variar las k observada variando la concentración del catalizador

Me da una recta la
ecuación:

 Cuya pendiente me da k2
 Intersección en el eje y da k1

Al reemplazar los valores de k 1 y k2 en el modelo cinético:

puedo darme cuenta si la constante k2 es mayor a la constante k1 al ser la reacción catalizada

 Reacciones autocatalíticas:
 28
Autocatalítico: al generarse producto de la reacción, ese producto vienen a actuar como un
catalizador y acelera la reacción

Consideramos la Concentración del R del producto que vendría a ser el mismo catalizador

Como no podemos integrar por que tenemos la concentración de R en función de A el libro de fogler nos
presenta otra alternativa de reemplazo en función de CA:

Integrando me da la expresión:

Una característica de los modelos autocatalíticos es que presentan una cura

 Punto máximo -rA

 Punto mínimo 1/-rA
 29

 Reacciones reversibles
PRIMER ORDEN

desaparición

formación

Sub e: es referido a las concentraciones en el equilibrio y la conversión en el equilibrio

Con la tabla estequiométrica en función de la conversión, se tiene:

Si no tengo alimentación inicial de R, pues el

térmito θ R será cero
 30
Integrando el modelo de primer orden llego a:
Las formulas son nomenclatura de fogler
y la gráfica de Levenspiel

SEGUNDO ORDEN
Para reacciones reversibles de segundo
orden

podemos tener:
dos reactivos dos productos: −r A =k 1∗C A∗C B −k 2∗C R∗C S

dos moles del reactivo A y dos productos distintos

dos moles de A y dos moles de un producto

una mol es A; una mol de B y dos moles de R

Debo reemplazar cada reacción en función de la conversión en el equilibrio

Como la CA0 es cte y

el Xe es cte, puedo
calcular cuando vale k1
Y el modelo cinético se
completaría conociendo
la constante de
equilibrio para encontrar
k2

LA LINEALIDAD
COMPRUEBA EL
ORDEN

Fogler cap 3
101 remanente es acumulación
 31
CLASE 19-01-2022
 Reacciones irreversibles en paralelo (levenspiel cap3 pág 66 y cap 7 pág
166-fogler cap 6-pág 310-317
es importe estas reacciones sobre todo a la hora de maximizar uno de los producto en relación a
otro, por ejemplo, si el producto B es lo que interesa obtener, no interesa que la reacción vaya a
producir D o que su cantidad se ala menos posible

la curva se considera en el caso que k1 sea mayor a k2

en la gráfica la concentración de A va a desaparecer y se va a formar la concentración de D y B,

Las ecuaciones cinéticas para los 3 componentes son:

 Desaparición de A
La pendiente es k1+k2: para conocer el valor individual de k1 y k2 debo usar las velocidaddes de
formación de B y D
la desaparición de A para formar
B (k1)
La desaparición de A para formar D(k2)
la integral, modelo de primer orden:

 Formación de B Formación de D

Modelo cinético
 32
Entonces calculo k empleando las 3 ecuaciones anteriores
Vamos a formar un cociente entre B y D
Graficando esta integración, vamos a obtener que la pendiente
será k1/k2

 Reacciones irreversibles en serie(levenspiel cap 3 pag71 y cap 8 ; fogler cap 6-

pg320)

Reacciones consecutivas en la que se forma un producto intermedio puede ser uno a partir de
varios reactivos con el producto intermedio que me dará y producto final:

Velocidades, A como reactivo inicial, R= intermedio, S= producto final

Entonces para rA la primera ecuación, despejamos CA e

integramos

Reemplazamos esa ec en la rR
 33

Y me queda la ec diferencial de primer orden y su solución es:

Integrando la expresión como queda la CR en

función de las constantes y de la concentración inicial:

Teniendo en cuenta que no hay variación del número total de moles: por balance de materia
tenemos que

Despejamos la Cs y reemplazando las otras concentraciones tenemos que Cs

Generalmente en estos modelos se hace caso:

o si k2 es mucho mayor que k1
pasaría que k1 se anularía y al hacer el reemplazo sería:
y la etapa lenta es al formación de A a R

o si k1 es mucho mayor a k 2
se anula k2 y la etapa lenta es de R a S

EN LAS REACCIONES EN
SERÍA, LA ETAPA MÁS LENTA
TIENEN MAYOR INFLUENCIA
EN LA VELOCIDAD GLOBAL DE
LA REACCIÓN
 34
CR: se forma una campana en la formación de intermedio que significa que llega hasta un máximo de
producción y después decaes su concentración, debido a que se forma S

Ec 3-52 y Ec 3-51 : son la concentración y el tiempo máximo estos se calculan con la derivada de la
expresión de CR respecto al tiempo igualando a cero

Hacemos un despeje correspondiente llegamos a la expresión del tiempo máximo para R

-ln

el tiempo máximo lo reemplazamos en la CR y determinamos la concentración de R máxima

 35
POLYMATH:

Ejemplo 2: REACCIONES EN CADENA MAS LARGAS: (levenspiel pag 71)

Polymath
 36

 Reacciones en las que cambia el orden

Son reacciones que el transcurso del avance de la reacción pueden cambiar su orden:

Entonces:
o Cuando tengo valores altos de CA:
Al tener altas concentraciones e A el termino k2*CA, será mucho mayor a 1, con lo que el se
eliminaría el termina y quedaría un cociente para el modelo cinético una reacción de orden
cero
 37
o Valores bajo de CA: avanza la reacción y se va consumiendo el reactivo
K2*CA será mucho menor a 1, con lo que sería despreciable y el modelo cinético ahora
cambia a modelo de primer orden

Concentración vs tiempo velocidad vs concentración

si analizamos todo el modelo

integramos la -rA

la pendiente me da k1
y la intersección en la
ordenada me da k2

CLASE 21/01/2022
MODELOS CINÉTICOS PARA SISTEMAS DE FLUJO CONTINUO
En los sistemas de flujo, si voy a tener permanentemente una entrada y una salida de flujo
Se reemplaza la N0 (número de moles ) por F0 (flujo molar)y N por F
 38
R se representa por las unidades de moles/tiempo

entonces planeamos nuevamente el balance pero en flujo molar con la tabla estequiométrica
 39
TABLA ESTEQUIOMÉTRICA PARA FLUJO CONTINUO
 40

 Cálculo de concentración en sistemas de flujo

La concentración hay sido el cociente del flujo molar divido para el flujo volumétrico o caudal

 Concentraciones de las especies:

Con los valores de la salida de las especies de de la tabla estequiométrica, puedo calcular las
concentraciones de cada una de las especies

 PARA: concentraciones de reacciones en fase líquida

El cambio de volumen durante la reacción es despreciable si no hay cambios de fase. Por ende,
podemos tomar:
v=v 0
El flujo de entrada es igual al flujo de salida:
Si reemplazamos eso en las ecuaciones 3-28

El concepto de relación de CA es distinto, en reactores intermitentes es número de

moles/volumen y para reactores de flujo es flujo molar/flujo volumétrico, pero el resultado
para el análisis da la misma expresión CA=CA0(1-X)

CLASE 24-01-2022
 41
SISTEMAS DE VOLUMEN VARIABLE
Levenspiel Cap 7
 Reactor intermitente de volumen variable 83 levenspiel
V 0=volumen inicial del reacto
V =volumen en el tiempot
En reacciones en fase gas es donde más se presencia un cambio de volumen
En reacciones en fase líquida, el cambio casi es no significativo

Volumen inicial= volumen final(1+épsilon

X)
El volumen está relacionado linealmente con la conversión

De donde sale
la formula 63a?
para una reacción cualquiera, se produce un cambio de volumen en la fase gas

para sistemas a volumen constante V=V0 teníamos lo siguiente

 Reactor intermitente de volumen

variable 109 Fogler
Las concentraciones individuales pueden determinarse expresando el volumen V para un sistema
intermitente o la velocidad de flujo volumétrico v para un sistema de flujo como una función de la
conversión, usando la

ahora : para un volumen variable

vamos a usar la ley de los gases y la vamos a relacionar con las
condiciones iniciales
 42

en caso de que el factor de compresibilidad no cambie Z=Z0 el término se

anula
entonces despejando V:

el volumen de reacción respecto al volumen inicial que tengo puede

cambiar, debido a la variación del número de moles, variación de la presión
y la variación de la temperatura (reactores no isotérmicos )

entonces:

para sistemas de volumen constante al final de la suma total que sale en la

tabla estequiométrica tenía un NT, si hago una relación con las condiciones
iniciales tengo que:

NA0/NT0 es la fracción molar de A

δ∗y A 0 es igual al épsilon ε

Entonces reemplazando la expresión 2 en 1, tenemos que:

 43

Y finalmente: en caso de que el factor de compresibilidad no cambie Z=Z0

el término se anula

Y varían de acuerdo a la variación de P y T

Aunque rara vez se utilizan por que suelen ser recipientes de acero sólido
Si hago la reacción en fase gas: y cargo A+B en un reactor presurizado y el
recipiente es rígido por lotes el gas ocupa todo el espacio o volumen del reactor

entonces que pasa cuando no cambia el volumen y V/V0

esta relación me permite calcular la presión del

recipiente en función del avance de la reacción por
que ahí está la conversión
 44
Concentración
Sustanci Volumen constante:
Entra Reacciona: (+G) (-C) Sale
a el volumen de reacción no cambia antes Volumen variable
y después es el mismo
N A N A 0 ( 1− X )
N A =N A 0 −N A 0∗X C A= = N A N A 0 ( 1− X ) C A 0 ( 1−X )
A NA0 −N A 0∗X V V0 C A= = =
N A =N A 0 ( 1− X ) V V0 1+ ε∗X
C A=C A 0∗( 1−X )
b
N B =N B 0− ∗( N A 0∗X )
a
NB
( )
NB NA0 (θ¿¿ B− X)
( )
NB0 b b
N B =N A 0 − ∗X C B= = ∗ θ B − ∗X C B= =N A 0 ¿
−b NA0 a V V0 a V V 0 (1+ ε X )
B NB 0 ∗(N A 0∗X )
a
Fogler:
NB 0
Levenspiel:
NB 0
( b
C B=C A 0 θB − ∗X
a ) C B=C A 0
(θ¿¿ B−X )
( 1+ ε X )
¿
=θ B =M
N A0 N A0
p
N P=N P 0− ∗( N A 0∗X )
a
NC
( )
N P N P0 p (θ¿¿ C−X )

P N P0
+p
∗( N A 0∗X )
N
( p
N P=N A 0 P 0 + ∗X
NA0 a ) CP=
V
=
V0
∗ θ P− ∗X
a
C C=
V
=N A 0
V 0 ( 1+ ε X )
¿
a
Fogler:
N P0
( p
C P =C P 0 θ P− ∗X
a ) C C =C A 0
(θ¿¿ C−X )
( 1+ ε X )
¿
=θ P
N A0
q
N Q =N Q0 + ( ¿ N A 0 X )
a
ND
( )
N Q N Q0 q (θ ¿¿ D−X )

Q N Q0
+q
( N A 0∗X )
N Q =N A∗ (
NQ0 q
+ ∗X
N A0 a ) C Q=
V
=
V0
∗ θQ − ∗X
a
CD=
V
=N A 0
V 0 ( 1+ε X )
¿
a
Fogler:
NQ0
( q
C Q=C Q 0∗ θQ − ∗X
a ) C D =C A 0
(θ ¿¿ D−X )
( 1+ ε X )
¿
=θ
N A0 Q
Inertes NI0 N I =N I 0
(I)
−¿ −¿ -

N
NT 0
( b p q
A 0∗¿ X −1− + + ¿
a a a ) N T =N T 0 + N A 0∗X∗δ
Total
Fogler: N A 0∗X∗δ
 45

TABLA ESTEQUIOMÉTRICA PARA VOLUMEN VARIABLE

 46

ORDEN PARA LOS SISTEMAS DE REACCIÓN A FLUJO VARIABLE

 Orden cero

Entonces la velocidad de reacción es:

Para sistemas de volumen variable usamos 1/V

NA de la tabla estequiométrica es para flujo variable

es:

Reemplazo esto y tengo que

Despejando es integro tengo:

el modelo integrado lineal de mi reacción de orden cero para mi sistema de

volumen variable

para encontrar la constante, debemos graficar el término de la izquierda en y en

función del tiempo en x
Entonces que necesito hacer:
 47

 Primer orden V ≠V 0

Tengo que:

Según la tabla estequiométrica tengo:

Reemplazo y tengo que:

La integral la tengo que:

el modelo integrado lineal de mi reacción de orden cero para mi sistema de

volumen variable

a pesar de que la fórmula de primer orden sale

igual para volumen constante que variable, no son
los mismo valores, ya que al conversión X tiene
otra forma de cálculo. Por ende el resultado será
diferente.
 48

 Segundo orden

n2 para A y n0 para B

Para un modelo a volumen constante

Reemplazamos las condiciones y tenemos que:

Simplificando términos, tenemos la expresión:

E integramos
 49

y me queda el término:

( 1+ ϵ )
Tengo que graficar + ε ln ( 1−X ) VS tiempo
1−X
m
La pendientes representa la k*CA0 y k se encuentra como: k = C
A0

N1 para A y n1 para B
 50

Simplifico términos

Resolución por fracciones parciales

 51

Despejamos B para el reemplazo en la ecuación anterior

Y tenemos que

evaluando tenemos:

Reemplazamos A y B aquí

Factor común e Integramos

 52

Por sustitución quedo:

Por sustitución;

Reordenando, tengo que el modelo integral es:

Entonces para reacciones de volumen variable

 Todas las columnas de la tabla estequiométricas son independientes del volumen y son
idénticas para la situación de volumen constante y volumen variable
 sólo cuando la concentración se expresa en función de la conversión es que interviene el
volumen variable
RESUMEN ORDEN A VOLUMEN VARIABLE
 53

SISTEMAS DE
FLUJO VARIABLE
FOGLER 110 LEVENSPIEL 83
 Para derivar la concentración de cada especia, en términos de conversión para un
sistema de flujo de columen variable, usaremos las relaciones para la
concentración total CT
 CT en cualquier punto del reactor, es la velocidad de flujo molar total FT dividido
entre la velocidad del flujo volumétrico v
 54
 En fase gas la concentración total también se encuentra a partir de la ley de los
gases Ct=P/ZRT
Igualando estas dos relaciones se tiene:

Entonces comparando con las condiciones de entrada del reactor que son:

Suponiendo cambios despreciables en el factor de compresibilidad Z=Z0

El FT lo sacamos de la tabla estequiométrica y lo dividimos para T0

Expresión de flujo variable queda:

Esta expresión de flujo

variable, lo voy a relacionar para expresar la concentración
 55
TABLA ESTEQUIOMÉTRICA PARA VOLUMEN VARIABLE

-------------MÉTODO DIFERENCIAL-fogler
258-------------
Para un modelo cinético y quede definido debo encontrar experimentalmente cuánto vale
k y Alpha que es lo que se ha hecho también con el método integral, a partir de la
integración, la gráfica y la linealidad

Pero en el caso del método diferencial, no asumo ningún orden. Sino que linealizo
directamente la expresión del modelo cinético. ¿Cómo lo hago? Pues sacando
logaritmo natural en ambos lados

Eje y= ln(-dCA/dt) ; eje X= ln(CA)

 56
Se llama método diferencial por que tengo -dCA/dt y con esos valores me da el orden de
la reacción:
Yo debo tener los valores experimentales de CA y t
Y determino una tabla así:

¿Cómo genero valores de -dCA/dt?

Son 3 formas:
1. Método del polinomio
Consiste en graficar directamente los datos de CA en función del tiempo y sacando
el polinomio que se ajuste mejor a mis datos experimentales:

Una vez generado el polinomio,

le sacamos la derivada

Multiplico por -1 y tengo valores de -dCA/dt y es mi -rA

A estos valores les calculo el logaritmo natural y tendré mi tabla y grafico siendo
ahora:

CLASE 31-01-2022
 57
2. Método numérico
Las fórmulas de diferenciación numérica pueden emplearse cuando los datos en la
variable independiente están espaciados de manera uniforme, tal como ti - to = t2 -
ti = Δt:

Las fórmulas de diferenciación de tres puntos

dCA
 pueden emplearse para calcular dt Las ecuaciones (5-8) y (5-10) se usan
para el primer y el último datos, respectivamente
 la ecuación (5-9) se usa para todos los datos intermedios.

3. Método gráfico (Fogler apéndice A.2 y pág 258)

Con este método, las disparidades en los datos se observan con facilidad
el método gráfico implica graficar – ΔCA/Δt en función de t y después se emplea en
diferenciación por áreas iguales para obtener – dCA/dt

En el procedimiento que a continuación se delinea, se desea encontrar la derivada de y

con respecto a x.
 58

es decir, para que

el área bajo D.y/ tll x igual al área bajo dy/dx, siempre que sea posible

CLASE 23-02-2022
 59
Modelo cinético en función de la presión

Excel

C 6 H 6 +C l 2 →C 6 H 5 Cl+ HCl
 60
A+ B →C + D
C 6 H 5 Cl+C l2 →C 6 H 4 C l 2+ HCl

C+ B → E+ D
C 6 H 4 C l 2 +C l 2 →C 6 H 3 C l 3 + HCl

E+ B → F + D
C 6 H 3 C l 3 +C l 2 → C6 H 2 C l 4 + HCl

F+ B → G+ D
_________________________________________________________________________
C 6 H 6 + 4 C l 2 → C 6 H 5 Cl+ 4 HCl