Desarrollo histórico de la teoría del calor

El termómetro.
A Daniel Fahrenheit (1686-1736) se le puede considerar el primero en cuantificar el concepto de temperatura
por sus trabajos con termómetros cerrados de líquidos. Fahrenheit fue el primero en superar las dificultades con
la influencia de las variaciones en la presión atmosférica y en introducir una escala de temperatura razonable.
Joseph Black aclaró la diferencia conceptual entre temperatura y cantidad de calor Q. Definió en 1760 a la
caloría como la cantidad de calor que necesita 1g de agua para aumentar su temperatura en 1 ◦C. También
introdujo los conceptos de calor específico y de calor latente. Desde entonces, y hasta aproximadamente
1850, el calor fue visto como un tipo de sustancia.

Ley de los gases ideales

Por 1800 Joseph Louis Gay-Lussac notó que el coeficiente de expansión volumétrica 𝛼, 𝑉 = 𝑉0 (1 + 𝛼𝜃 ), es
1
aproximadamente el mismo para todos los gases, y obtuvo un valor de 267
°𝐾 − 1. Juntando la Ley de
BoyleMariotte y el Principio de Avogadro, de que en el mismo volumen distintos gases bajo las mismas
condiciones contienen el mismo número de partículas (1811), se obtiene la Ley de los Gases Ideales Ρ𝑉 = 𝑁𝑘𝑇.
Esta fue mejorada por primera vez por el holandés J. D. van der Waals en 1870 cuando buscaba una forma de
describir transiciones de fase en líquidos.

La naturaleza del calor

Ya en el siglo XVIII había físicos que entendían al calor como un tipo de movimiento. Así fue como la Teoría
Cinética de Daniel Bernoulli proporcionó una definición estadística de calor con la medida 𝑚𝑣 2 .

La hipótesis de la sustancia calórica fue apoyada por la Teoría de la Conducción del Calor desarrollada por J.
Fourier fue el primero en lograr construir una teoría matemática del calor con su ecuación de conducción y el
Método de Series de Fourier utilizado por primera vez al resolverla. De hecho, parece ser que lo notó, pues en
sus obras póstumas se encuentra la sugerencia de que el calor es equivalente al trabajo, así como una
estimación del valor en trabajo de una caloría.

Entropía y la segunda ley de la termodinámica.

Ya Carnot había reconocido que no hay máquinas periódicas capaces de convertir todo el calor en trabajo. Su
concepto entraba en problemas al tratar de explicar, por ejemplo, cómo es que en la conducción de calor no se
realiza trabajo, a pesar de que el caloricum pasa de una temperatura mayor a una menor. Sin embargo, Rudolf
Clausius demostró en 1850 que la esencia del Principio de Carnot podía interpretarse como la equivalencia de
𝑊
calor y trabajo. Si la razón 𝑄 no fuera la misma para todos los procesos reversibles entre las temperaturas f y
c, entonces se podría encontrar una combinación de procesos capaz de transmitir una cantidad indeterminada
de calor de un cuerpo frío a uno caliente. Clausius enunció en 1854 la 2a Ley de la Termodinámica para
𝛿𝑄 𝛿𝑄
procesos reversibles en la forma ∮ ⁄𝑇 = 0, y para procesos irreversibles como ∮ ⁄𝑇 < 0. En 1862 generalizó
𝛿𝑄 𝛿𝑄
la formulación a ∫𝑖𝑟𝑟 𝑇 < ∫𝑟𝑒𝑣 𝑇 y le llamó el integral valor de transformación del calor, y a partir de 1865 entropía
 Historical observations on laws of thermodynamics
Principles of thermodynamic equilibrium
Newton’s principle: Mechanical equilibrium. The fundamental laws governing the mechanical equilibrium of
solid and fluid systems were formulated by Isaac Newton in 1687 in Principia first in Latin and later in English.
Newton’s principle can be simply restated: “If there exists in any fluid body gradients of potential energy, i.e.
forces, there will be bodily movement in the direction of the forces until all forces are balanced and the system
is at rest in mechanical equilibrium”. The bodily movement referred to in the thermodynamic systems defines the
concept work (W), with the dimensions of energy

Black’s Principle: Thermal Equilibrium. It could be argued that the discovery of the “principle of thermal
equibrium” should be credited to the inventor of the thermometer. The first person to state the principle underlying
thermometry and use the word “equilibrium” was Joseph Black, in his lectures delivered in 1787 at the University
of Edinburgh. He said, “even without the help of thermometers, we can perceive a tendency of heat to diffuse
itself from any hotter body to the cooler around, until it be distributed among them, in such a manner that none
of them are disposed to take any more heat from the rest.

Duhem’s Theorem: Equilibrium State. Duhem’s theorem formally states the relation between the variance,
that is, number of degrees of freedom, of a closed system and its equilibrium position. The theorem states: “for
a closed system of known composition of individual masses of all its components, only two other independent
Variables are required to define the equilibrium state of the system.

Gibbs’s Principle: Equilibrium State Function. In 1873 Gibbs in his paper14 “Graphical Methods in the
Thermodynamics of Fluids”, states: “The quantities V, P, T, U, and S are determined when the state of the body
is given, and it may be permitted to call them functions of the state of the body”. Let us add H (enthalpy) to
Gibbs’s list (H ) U + PV). Now, the first observation that we can make, with hindsight, is that “H is a state function”
is one form of the first law of thermodynamics. For all state functions, the functional value remains unchanged
in a cyclic process, and the value H can only be changed by adding or subtracting heat (Q). The statement
“energy (U ) H - PV) is a state function”, is also an alternative form of the conventional first law since PV is, by
definition, a state function equal to work (W).

Laws of Thermodynamic Equilibrium

Hess’s Law (1840): Enthalpy Is a State Function. The law states: “the energy change for any chemical or
physical process is independent of the pathway or number of steps required to complete the process provided
that the final and initial reaction conditions are the same”. Hess’s law is based on the principle of the path
independence of energy changes. In other words, an energy change is path-independent, only the initial and
final states being of importance.

Rankine’s Law (1855): Internal Energy Is a State Function. Rankine was the first to define thermodynamics:
“It is a matter of ordinary observation, that heat, by expanding bodies, is a source of mechanical energy; and
conversely, that mechanical energy, being expended either in compressing bodies, or in friction, is a source of
heat. The reduction of the laws according to which such phenomena take place, to a physical theory, or
connected system of principles, constitutes what is called the science of thermodynamics”.

Carnot’s Law (1824): Entropy Is a State Function. The motive power of a waterfall depends on its height and
on the quantity of the liquid; the motive power of heat depends also on the quantity of caloric used and on what
may be termed the height of its fall, the difference of temperature of bodies between which the exchange of
caloric is made...in the fall of the caloric, the motive power increases with difference in temperature