Cátedra de Fisicoquímica

DETEMA 2º Parcial de Fisicoquímica 103, 9 de julio de 2014

EJERCICIO 1.- (10 Puntos)

Para la reacción:  () + 3
 () →  () (1), se encontró que la formación del producto P-2 sigue una
cinética de primer orden para A+ y B-.
a) Indique, justificando con ecuaciones, si alguno de los siguientes mecanismos explica la cinética de la reacción:
 
I.  () +
 () → 
()   
II.  () +
() 
() eq. rápido
 

() +
 () →   () 


  () +
 () →  () 
() + 2
 ()   ()
Donde 
y C- son muy inestables.
b) En presencia de un soluto M, A+ reacciona dando un producto N+ según la siguiente reacción elemental:

 () + ()    () (2).
a. Escriba la expresión para la velocidad de descomposición de A+ en presencia de M y
 .
b. ¿Es esperable un comportamiento tipo Arrhenius para la descomposición de A+ en presencia de M y B-?
Justifique.
c. Para favorecer la producción de  frente a la de N+, ¿aumentaría la fuerza iónica en el medio de
reacción? Justifique.

EJERCICIO 2.- (10 Puntos)

En la siguiente tabla se muestran datos de tensión superficial de soluciones acuosas de hexadeciltrimetilamonio
(HDTA) de diferentes concentraciones a 20 ºC.
C (mmolL-1) 0,2 0,3 0,5 0,7 0,8 1 2
γ (mN m-1) 57,18 53,72 45,58 40,24 39,28 39,28 39,28
a) Determine la concentración superficial de exceso en condiciones saturación y la concentración micelar crítica
para el HDTA en las condiciones de la tabla.
b) Cuando se sumerge un capilar en benceno se mide un ascenso de 1,3 cm. El mismo tubo se sumerge en una
solución del detergente en estudio preparada por disolución de 8x10-3 moles de HDTA en 100 mL de agua.
Determine el ascenso capilar de la solución de detergente. Ambas determinaciones se realizaron a 20 ºC.
c) Mediante un aspersor se genera una niebla con la solución del detergente de (b). Si las gotas formadas tienen
un radio de 2μm. ¿Cuánto espera que valga la presión del vapor de agua en la niebla?
Fundamente todas las suposiciones que realice.
Tensión superficial del benceno (20 ºC): 28,85 mN.m-1 Densidad del agua (20 ºC): 0,9982 g mL-1
Densidad del benceno (20 ºC): 0,8789 g mL-1 Pv,H2O (20 ºC): 17,535 mmHg

En caso de emplear la cuadrícula para graficar no olvide poner su nombre en esta hoja y entregarla con el
resto del parcial
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DETEMA 2º Parcial de Fisicoquímica 103, 9 de julio de 2014

EJERCICIO 1.- (10 Puntos)

 !
a) Experimentalmente: = $%&'(&  !
 !
"
 !
I. = $)   !
 !
"

Como 
y C- son muy inestables, se puede considerar que ambos se encuentran en estado
estacionario:

*!  -.!.  !
= $ 
 !
! − $)   !
 ! = 0 →   ! =  .!
" 
-.!  -0 !. !
= $/ 
 ! ! − $ 
 !
! = 0 → 
! =  . !
" 

Sustituyendo en la velocidad de formación de P:

1 ! $ $/ 
= $) 
 !  !
12 $) $
 !
= $/ 
 ! !
"

Este mecanismo está de acuerdo con la cinética de la reacción de orden 1 para cada reactivo,
$%&'(& = $/ .

56!
II. = k′ B ! 
!
57

Eq. rápido: $/ 
 ! ! = $/ 
!
$/

! = 
 ! !
$/
dP! $/  ) 
= k′ B !  !
dt $/
Mediante este mecanismo no se explica la cinética de la reacción de orden 1 para cada
reactivos.

´´
b) Reacción elemental:  () + ()    () (2).
I. Velocidad global de descomposición de A+ en presencia de M y
 .
-0 !
− = $/ 
 ! ! + $′′/ ! !
"

-0 !
II. −
"
= ($/ 
 ! + $′′/ !) !
La constante global no es la productoria de constantes correspondientes a pasos elementales,
por tanto no se espera un comportamiento tipo Arrhenius para la descomposición de A+ en
presencia de M y B-.

III. La producción de P-2, según el mecanismo I que explica la cinética de la reacción, está
determinada por la etapa 1. Esto es así ya que los intermediarios están en estado estacionario
(son muy inestables) y por tanto $/ es mucho menor que $ y $) . En esta etapa reaccionan
iones cuya carga es de signo opuesto, por tanto un aumento de la fuerza iónica produce una
disminución del valor de la constante cinética y en consecuencia de la velocidad. Esto puede
explicarse en función de que el aumento de la fuerza iónica se da por un aumento de especies
cargadas en el medio, las cuales apantallan las cargas de los iones reaccionantes, y disminuye la
probabilidad de colisión, desfavoreciendo su aproximación por disminución de la atracción
electrostática. Por otra parte, en la reacción (2) se da al reaccionar un ión con una especie
neutra (M), por lo cual la constante cinética $ / , y por ende la velocidad de esta reacción, es
independiente de la fuerza iónica. Este efecto de la fuerza iónica sobre la constante cinética
puede cuantificarse a través de ecuación que surge de la aplicación de la teoría del estado de
transición: log k = log ko + 2zAzB√H, donde zA y zB tienen signos diferentes, por lo qué el
incremento de I produce una disminución en la constante cinética.
De esta forma aumentar la fuerza iónica disminuye la velocidad de producción de P-2 y no
modifica la velocidad de formación de N, por tanto desfavorece la reacción de interés (1). El
incremento de la fuerza iónica no resultaría conveniente para favorecer la reacción 1.
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EJERCICIO 2.-
a)

C (mmolL-1) 0,2 0,3 0,5 0,7 0,8 1 2

γ (mN m-1) 57,18 53,72 45,58 40,24 39,28 39,28 39,28
Ln (c) -1,61 -1,20 -0,69 -0,36 -0,22 0,00 0,69

S
La concentración superficial de exceso de saturación ( Γ2 ) se obtiene mediante la ley de Gibbs,

C2  ∂γ  1  ∂γ 
Γ2S = −   = −  
RT  ∂C 2 T ,P RT  ∂ ln C 2 T ,P

a partir de la pendiente del tramo lineal del gráfico γ = f [ln(C)].

γ 60
(mN.m-1)
55
y = -15,911x + 34,56
R² = 1
50

45

40

35
-2,00 -1,50 -1,00 -0,50 0,00 0,50 1,00
Ln (C)

1  ∂γ  1
Γ2S = −   = − (−15,911 * 10 −3 ) = 6,53 * 10-6 mol.m-2
RT  ∂ ln C 2 T ,P 8,31 * 293

La concentración micelar crítica (CMC) se obtiene, a partir del mismo gráfico, como la concentración
correspondiente al punto de corte entre el tramo lineal y el tramo constante

Ln (CMC) = - 0,3 => CMC = 0,74 mmolL-1

b)
γρ B hB
=h
ργ B

donde ρA y hA y γA son, respectivamente, la densidad, el ascenso capilar y la tensión superficial del benceno,
mientras que γ y h son la tensión superficial y el ascenso capilar de la solución.
La solución de detergente tiene una concentración c = 8x10-2 (8x10-3/0,1). Esta concentración es superior a
la cmc, por tanto, la tensión superficial de la solución vale 39,28 mNm-1
h = 1,56 cm
c) De acuerdo con la ecuación de Kelvin,

aplicada a gotas de 2 μm, considerando que esta solución es lo bastante diluida como para suponer que
la presión de vapor del agua es igual que en el agua pura, se obtiene P´v /Pv = 1,0003, por lo que, para
ese tamaño de gota, la presión del vapor de agua en la niebla es muy similar a la correspondiente a
interfase plana, siendo su valor de 17,54 mm Hg.