Teorı́a de Efectos Isotópicos en la Ionización Molecular

Roberto Flores-Moreno

GDL-QCG, Departamento de Quı́mica

UASLP, 10 de oct, 2011

Roberto Flores-Moreno (GDL-QCG, Departamento

Teorı́ade
deQuı́mica)
Efectos Isotópicos en la Ionización Molecular
UASLP, 10 de oct, 2011 1 / 30
 Outline

1 Ionización molecular

2 La aproximación Born-Oppenheimer
Remoción de la aproximación Born-Oppenheimer

3 Orbitales Moleculares Nucleares

4 Teorı́a de Propagador Electrónico

5 Teorı́a de Perturbaciones de la Densidad Auxiliar

6 Estado Actual

Roberto Flores-Moreno (GDL-QCG, Departamento

Teorı́ade
deQuı́mica)
Efectos Isotópicos en la Ionización Molecular
UASLP, 10 de oct, 2011 2 / 30
 Quı́mica Teórica en Guadalajara

Desarrollo y aplicación de Quı́mica Teórica. Principalmente enfocada a la

aplicación eficiente de métodos de primeros principios para el cálculo de
propiedades quı́micas relacionadas con la ionización molecular.

Roberto Flores-Moreno (GDL-QCG, Departamento

Teorı́ade
deQuı́mica)
Efectos Isotópicos en la Ionización Molecular
UASLP, 10 de oct, 2011 3 / 30
 Ionización molecular

1 Ionización molecular

2 La aproximación Born-Oppenheimer
Remoción de la aproximación Born-Oppenheimer

3 Orbitales Moleculares Nucleares

4 Teorı́a de Propagador Electrónico

5 Teorı́a de Perturbaciones de la Densidad Auxiliar

6 Estado Actual

Roberto Flores-Moreno (GDL-QCG, Departamento

Teorı́ade
deQuı́mica)
Efectos Isotópicos en la Ionización Molecular
UASLP, 10 de oct, 2011 4 / 30
 Moléculas de interés común (grandes)

Roberto Flores-Moreno (GDL-QCG, Departamento

Teorı́ade
deQuı́mica)
Efectos Isotópicos en la Ionización Molecular
UASLP, 10 de oct, 2011 5 / 30
 Nucleofilicidad/electrofilicidad, acidez/basicidad

Roberto Flores-Moreno (GDL-QCG, Departamento

Teorı́ade
deQuı́mica)
Efectos Isotópicos en la Ionización Molecular
UASLP, 10 de oct, 2011 6 / 30
 Regioselectividad

Roberto Flores-Moreno (GDL-QCG, Departamento

Teorı́ade
deQuı́mica)
Efectos Isotópicos en la Ionización Molecular
UASLP, 10 de oct, 2011 7 / 30
 Usamos orbitales moleculares (electrónicos)

Roberto Flores-Moreno (GDL-QCG, Departamento

Teorı́ade
deQuı́mica)
Efectos Isotópicos en la Ionización Molecular
UASLP, 10 de oct, 2011 8 / 30
 La aproximación Born-Oppenheimer

1 Ionización molecular

2 La aproximación Born-Oppenheimer
Remoción de la aproximación Born-Oppenheimer

3 Orbitales Moleculares Nucleares

4 Teorı́a de Propagador Electrónico

5 Teorı́a de Perturbaciones de la Densidad Auxiliar

6 Estado Actual

Roberto Flores-Moreno (GDL-QCG, Departamento

Teorı́ade
deQuı́mica)
Efectos Isotópicos en la Ionización Molecular
UASLP, 10 de oct, 2011 9 / 30
 Colaboración

Grupo de Andrés Reyes, Universidad Nacional de Colombia.

Roberto Flores-Moreno (GDL-QCG, Departamento

Teorı́ade
deQuı́mica)
Efectos Isotópicos en la Ionización Molecular
UASLP, 10 de oct, 2011 10 / 30
 Aproximación de Born-Oppenheimer
La aproximación de Born-Oppenheimer separa núcleos y electrones:

HΨ(r , R) = EΨ(r , R)
Ψ(ri , RA ) = Φe (ri , RA )Φnucl (RA )

De modo que las posiciones de equilibrio nucleares se obtienen de

solucionar la ecuación de Schr̈odinger electrónica:

He Φe (ri ; RA ) = Ee (RA )Φe (ri ; RA )

para posteriormente resolver la función de onda nuclear:

M
!
X 1 2
− ∇ + Ee (RA ) + VNN Φnucl (RA ) = EΦnucl (RA )
2MA A
A=1

Roberto Flores-Moreno (GDL-QCG, Departamento

Teorı́ade
deQuı́mica)
Efectos Isotópicos en la Ionización Molecular
UASLP, 10 de oct, 2011 11 / 30
 Más allá de la aproximación de Born-Oppenheimer
Thomas, I.L., 1969. Estructura protónica molecular (STO)
Almström, H., 1973 (GTFs)
Capitani and Parr, 1981. No-BO DFT para sistemas moleculares
Adamowicz, L.,1991. Funciones de onda de muchos cuerpos no
adiabáticas
Tachikawa, M.
I FVMO - Full Variational Molecular Orbital, 1998
I DEMO - Dynamical Extended Molecular Orbital, 1999
I MCMO - Multicomponent Molecular Orbital, 2003
Nakai, H., 2001. NOMO - Nuclear Orbital Molecular Orbital
Hammes-Schiffer, S. 2002, NEO - Nuclear-electronic Orbitals
Incluido en el paquete GAMESS
Reyes, 2007. APMO/HF, APMO/MP2 - Any Particle Molecular
Orbital Code

Roberto Flores-Moreno (GDL-QCG, Departamento

Teorı́ade
deQuı́mica)
Efectos Isotópicos en la Ionización Molecular
UASLP, 10 de oct, 2011 12 / 30
 Orbitales Moleculares Nucleares

1 Ionización molecular

2 La aproximación Born-Oppenheimer
Remoción de la aproximación Born-Oppenheimer

3 Orbitales Moleculares Nucleares

4 Teorı́a de Propagador Electrónico

5 Teorı́a de Perturbaciones de la Densidad Auxiliar

6 Estado Actual

Roberto Flores-Moreno (GDL-QCG, Departamento

Teorı́ade
deQuı́mica)
Efectos Isotópicos en la Ionización Molecular
UASLP, 10 de oct, 2011 13 / 30
 Orbital electrónico + Orbital nuclear: Hartree-Fock

ΨHF (re , rp ) = Φe0 (re )Φp0 (rp )

e p
Nfb Nfb
ψip0 (1) = cµp0 i 0 ϕpµ0 (1)
X X
ψie (1) = e e
cµi ϕµ (1)
µ µ0
p
Nfb
Pλp0 σ0 ϕeµ ϕeν | ϕpσ0 ϕpλ0
X
e e e


Fµν = hµν + Gµν −
λ0 σ 0
Nfbe
 
Fµp0 ν 0 = hµp 0 ν 0 + Gµp0 ν 0 − ϕpµ0 ϕpν 0 | ϕeσ ϕeλ
X
e
Pλσ
λσ

Roberto Flores-Moreno (GDL-QCG, Departamento

Teorı́ade
deQuı́mica)
Efectos Isotópicos en la Ionización Molecular
UASLP, 10 de oct, 2011 14 / 30
 Efectos isotópicos en la estructura electrónica

RHT < RHD < RH2

S. A. González, N. F. Aguirre, A. Reyes, Int. J. Quant. Chem. 108, 1742

(2008)

Roberto Flores-Moreno (GDL-QCG, Departamento

Teorı́ade
deQuı́mica)
Efectos Isotópicos en la Ionización Molecular
UASLP, 10 de oct, 2011 15 / 30
 Efectos isotópicos en la estructura electrónica

La población electrónica sobre el N disminuye a medida que aumenta la

masa del isótopo

Roberto Flores-Moreno (GDL-QCG, Departamento

Teorı́ade
deQuı́mica)
Efectos Isotópicos en la Ionización Molecular
UASLP, 10 de oct, 2011 16 / 30
 Efecto isotópico en equilibrios

La sustitución isotópica puede modificar propiedades como la acidez.

D-Gly − H + + Gly  D − Gly + Gly − H + K 6= 1

J. Romero; A. Reyes; J. Wist. Spectrochimica Acta Part A. 77, 845. 2010.

Roberto Flores-Moreno (GDL-QCG, Departamento

Teorı́ade
deQuı́mica)
Efectos Isotópicos en la Ionización Molecular
UASLP, 10 de oct, 2011 17 / 30
 Teorı́a de Propagador Electrónico

1 Ionización molecular

2 La aproximación Born-Oppenheimer
Remoción de la aproximación Born-Oppenheimer

3 Orbitales Moleculares Nucleares

4 Teorı́a de Propagador Electrónico

5 Teorı́a de Perturbaciones de la Densidad Auxiliar

6 Estado Actual

Roberto Flores-Moreno (GDL-QCG, Departamento

Teorı́ade
deQuı́mica)
Efectos Isotópicos en la Ionización Molecular
UASLP, 10 de oct, 2011 18 / 30
 Electron propagator theory provides a framework for the
systematic inclusion of electron correlation in a one-electron
picture of molecular electronic structure. Propagator calculations
produce Dyson orbitals and correlated binding energies without
determining wavefunctions and energies of individual
many-electron states.

J. V. Ortiz

Roberto Flores-Moreno (GDL-QCG, Departamento

Teorı́ade
deQuı́mica)
Efectos Isotópicos en la Ionización Molecular
UASLP, 10 de oct, 2011 19 / 30
 Energı́as de ionización

∞
X hΨN |ap |ΨN+1,n ihΨN+1,n |aq† |ΨN i
Gpq (ω) =
n
ω − En (N + 1) + E0 (N)
∞
X hΨN |aq |ΨN−1,n ihΨN−1,n |ap† |ΨN i
+
n
ω + En (N − 1) − E0 (N)

Objetivos:
Energı́a de ionización
Afinidad electrónica
Orbitales Dyson

Roberto Flores-Moreno (GDL-QCG, Departamento

Teorı́ade
deQuı́mica)
Efectos Isotópicos en la Ionización Molecular
UASLP, 10 de oct, 2011 20 / 30
 Orbitales de Dyson

Orbital regular:
Región de alta probabilidad para encontrar electrones. Solo un
itermediario matemático para construir la función de onda.
Orbital Dyson:
Traslape entre funciones de onda del sistema neutro y ionizado.
Conciliación:
Teorema de Koopmans

Roberto Flores-Moreno (GDL-QCG, Departamento

Teorı́ade
deQuı́mica)
Efectos Isotópicos en la Ionización Molecular
UASLP, 10 de oct, 2011 21 / 30
 Metodologı́as del propagador electrónico

Aproximación diagonal: correcciones a la aproximación de Koopmans

Ik = −εk + Σ(Ik )

Super-matriz: Genera Dysons a partir de problema de eigenvalores

(enorme)

Roberto Flores-Moreno (GDL-QCG, Departamento

Teorı́ade
deQuı́mica)
Efectos Isotópicos en la Ionización Molecular
UASLP, 10 de oct, 2011 22 / 30
 Ionizaciones adiabáticas

Process KT P2 Exp.
H+
2 /H2 15.484 16.057 15.42593(5)
HD+ /HD 15.596 16.105 15.44465(5)
HT+ /HT 15.649 16.130 —
D+
2 /D2 15.669 16.119 15.4666(1)
DT+ /DT 15.713 16.135 —
T+
2 /T2 15.752 16.147 —
H+
2 /H2 16.176 16.360 —

Roberto Flores-Moreno (GDL-QCG, Departamento

Teorı́ade
deQuı́mica)
Efectos Isotópicos en la Ionización Molecular
UASLP, 10 de oct, 2011 23 / 30
 Energı́as de formación de par iónico

Aug-cc-pVQZ/7s7p7d
IPFE (eV)
Process KT P2 Exp.
H+ /H2 27.467 18.660 18.83021(2)
D+ /D2 28.131 18.908 18.91246(7)
T+ /T2 28.439 19.018

Roberto Flores-Moreno (GDL-QCG, Departamento

Teorı́ade
deQuı́mica)
Efectos Isotópicos en la Ionización Molecular
UASLP, 10 de oct, 2011 24 / 30
 Teorı́a de Perturbaciones de la Densidad Auxiliar

1 Ionización molecular

2 La aproximación Born-Oppenheimer
Remoción de la aproximación Born-Oppenheimer

3 Orbitales Moleculares Nucleares

4 Teorı́a de Propagador Electrónico

5 Teorı́a de Perturbaciones de la Densidad Auxiliar

6 Estado Actual

Roberto Flores-Moreno (GDL-QCG, Departamento

Teorı́ade
deQuı́mica)
Efectos Isotópicos en la Ionización Molecular
UASLP, 10 de oct, 2011 25 / 30
 Función de Fukui analı́tica

Benceno:

Roberto Flores-Moreno (GDL-QCG, Departamento

Teorı́ade
deQuı́mica)
Efectos Isotópicos en la Ionización Molecular
UASLP, 10 de oct, 2011 26 / 30
 Estado Actual

1 Ionización molecular

2 La aproximación Born-Oppenheimer
Remoción de la aproximación Born-Oppenheimer

3 Orbitales Moleculares Nucleares

4 Teorı́a de Propagador Electrónico

5 Teorı́a de Perturbaciones de la Densidad Auxiliar

6 Estado Actual

Roberto Flores-Moreno (GDL-QCG, Departamento

Teorı́ade
deQuı́mica)
Efectos Isotópicos en la Ionización Molecular
UASLP, 10 de oct, 2011 27 / 30
 Propagador electrónico

Formulación derivada (segundo orden)

Primera implementación realizada
Resultados preliminares de ionizaciones adiabáticas
Resultados preliminares de efecto isotópico
Primeras energı́as de formación de pares

Roberto Flores-Moreno (GDL-QCG, Departamento

Teorı́ade
deQuı́mica)
Efectos Isotópicos en la Ionización Molecular
UASLP, 10 de oct, 2011 28 / 30
 Teorı́a de perturbaciones de la densidad auxiliar

Formulación derivada (segundo orden)

Primera implementación realizada
Resultados preliminares de polarizabilidades
Efectos isotópicos en función de Fukui en progreso
Necesario funcional de correlación núcleo-electrónica

Roberto Flores-Moreno (GDL-QCG, Departamento

Teorı́ade
deQuı́mica)
Efectos Isotópicos en la Ionización Molecular
UASLP, 10 de oct, 2011 29 / 30
 Agradecimientos

CONACyT 127362
GDL-QCG, Universidad de Guadalajara
Universidad Nacional de Colombia
Andres Reyes
Jonathan Romero y Felix S. Moncada

Roberto Flores-Moreno (GDL-QCG, Departamento

Teorı́ade
deQuı́mica)
Efectos Isotópicos en la Ionización Molecular
UASLP, 10 de oct, 2011 30 / 30