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OPERACIONES III

1.- DIAGRAMAS DE EQULIBRIO LIQ-VAP.(Sistemas Binarios)

 Etapa de equilibrio
 Soluciones ideales
- Ley de Rault y Dalton

- Diagramas T-X-Y y X-Y

*Soluciones no ideales

- Compuestos no polares : Ec. De Estado

- Compuestos polares: Coeficiente de activdad

- Diagramas T- X –Y y X-Y

*Puntos de burbuja y rocio

2.- FLASH O VAPORIZACION SUBITA

 Compuestos no polares

- Binario
- Multicomponente
- Punto de burbuja y rocio

3.- DESTILACION BINARIA(MC THIELE)

- Simples
- Complejas
 Benito2

4.- DETILACION POR LOTES

- Diferencial
- Rectificación : Reflujo cte y Variable

5.-DESTILACION MULTICOMPONENTE

-No polares: *Método aproximado Fenske Underwood Gilliland

*Método Riguroso de Lewis Matheson (1º iteración)

6.- INTRODUCCION A ABSORCION

Bibliografia:

*Henley Seader
*Wankat
*Kister
*Treybal
 King
 Walas
 Apuntes Ing. Quiroga

Metodologia:

1 Examén Diagnostico (al inicio del curso)

2 Breve Introducción Teórica
3 Ejercicios
4 . Ejercicios para casa
 Benito3

ETAPA DE EQULIBRIO Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO LÍQUIDO- VAPOR

Liquido
Vapor
Xo
Y1

Etapa de equilibrio 1

Vapor Liquido
Y2 X1

X1 y Y1 estan en equilibrio, porque el liquido y vapor salen de la etapa de equilibrio.

La constante de equilibrio liquido-vapor Ki relaciona las composiciones de vapor y líquido

en equilibrio:
y
Ki  i Ec 1
xi
yi = fracción molar del componente i en fase vapor
xi = fracción molar del componente i en fase líquida

Para evaluar el equilibrio líquido-vapor se cuenta con las siguientes ecuaciones generales
 i,L Pi
S

Ki  Ec2 Ki 
 i ,V P

 i,L  i,L S
Pi
Ki  Ec3 Ki   i,l
 i ,V P

La Ec 2 se aplica generalmente a compuestos no polares donde:

 i , L  Fugacidad parcial del componente i en la fase liquida
 i ,V  Fugacidad parcial del componente i en la fase vapor

Las fugacidades son evaluadas por ecuaciones de estado como: Redlich Kwon, Pen
Robinson, Vander Walls y otras.

La Ec 3 es utilizada para evaluar el equilibrio cuando en la mezcla están presentes

compuestos polares donde:
i = coeficiente de actividad del componente i en fase líquida
 i,l = coeficiente de fugacidad del componente i puro en fase líquida
 Benito4

 i,V  Fugacidad parcial del componente i en la fase vapor

Las fugacidades son evaluadas por ecuaciones de estado y el coeficiente de actividad por
correlaciones como: NRTL, UNIFAC, UNIQUAC, WILSON ,etc
* Se recomienda consultar HENLEY E. J. Y J. D. SEADER 1990
“ Operaciones de Separación por etapas de equilibrio en ingenieria química “
y WALAS S.M. ( 1985 ) “ Phase Equilibria in Chemical Engineering “

Soluciones ideales

Las soluciones ideales cumplen con la ley de Rault y Dalton.

Ley de Rault .- Valida cuando las especies líquidas son compuestos no polares y forman
una solución líquida ideal con una mezcla de vapor en equilibrio
S
Pi = Pi xi Ec 4

Pi = presión parcial del componente i en fase vapor

S
Pi = presión de vapor componente i
xi = fracción molar del componente i en fase líquida

Ley de Dalton .- Que es aplicable a bajas presiones

Pi = P yi Ec 5

Pi = presión parcial del componente i en fase vapor

P= presión de operación
yi = fracción molar del componente i en fase vapor

combinando las ecuaciones 4 y 5 se llega a la siguiente expresión

S
P
Ki  i Ec 6
P

Notese que partiendo de las Ec 2 y 3 y realizando las consideraciones de gas ideal y

solución ideal se llega tambien a la ec 6.

DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR (Sistemas Binarios)

Soluciones ideales.-
Para una mezcla binaria tenemos : x1 + x2 =1 Ec 7
y1 + y2 =1 Ec. 8

Donde el subindice 1 indica el componente liviano y 2 el compuesto pesado.

Combinado las ecuaciones 7 y 8 con la ley de Rault y Dalton se tiene:

P  P1
S

x1  Ec 9
P1  P2
S S
 Benito5

S
P1 x1
y1  Ec 10
P
EJERCICIOS DE APLICACIÓN
Ejercicio1.
Para una mezcla de propano y n-butano que se encuentran a la presión atmosférica de
Sucre, construir:
a) El diagrama de equilibrio T-X-Y ( temperatura vs composición de líquido y vapor)
b) El diagrama de equilibrio X-Y ( composición de líquido vs composición de vapor)

Datos:

Propano y n-butano => compuestos no polares

P = 540 mmHg = 71.976 kPa => gas ideal

Solución:
Procedimiento:
1) Determinar las temperaturas de ebullición de los compuestos a la presión de
operación.
2) Fijar valores de temperatura intermedios entre las temperaturas del compuesto
liviano y pesado.
3) Calcular las presiones de vapor para cada temperatura.
4) Con las ecuaciones 9 y 10 determinar las composiciones de liquido y vapor del
componente liviano.
5) Graficar T-X-Y y X-Y.

Para determinar las temperaturas de ebullición se empleara la ec de Antoine:

B
LnPi s  A  Ec 11
(T  C )
S
Donde : Pi [=] kPa y T [=] K
Las constantes para la Ec de Presión de vapor de Antoine son:

Compuesto Formula (A) (B) (C)

1) PROPANO C3H8 13.7108 1872.46 -25.16
2) N-BUTANO C4H10 13.6630 2154.90 -34.42
Fuente. REID R. C., PRAUSNITZ G. M. Y B. E. POLING (4º edición) “ The properties of gases & Liquids “ Mc. GRAW- HILL
y REKLAITIS [1986] “ Balances de materia y energia”Interamericana S. A. de C.
S
Igualando la presión de operación a la presión de vapor: Pi =71.976 kPa
De la ec. de Antoine se determina las temperaturas de ebullición:
Compuesto T eb (K)
1) PROPANO 223.63
2) N-BUTANO 263.99
 Benito6

Siguiendo el procedimiento indicado se ha obtenido la siguiente tabla:

S S
T(K) P1 P2 x1 y1
223.63 71.979 9.719 1.000 1.000
225 76.788 10.549 0.927 0.989
230 96.521 14.084 0.702 0.942
235 120.010 18.536 0.527 0.878
240 147.709 24.071 0.387 0.795
245 180.093 30.873 0.275 0.689
250 217.648 39.143 0.184 0.556
255 260.877 49.097 0.108 0.392
260 310.289 60.967 0.044 0.190
263.99 354.500 71.979 0.000 0.000

a) Graficando T vs x1 se obtiene la curva de líquido saturado. La curva de vapor saturado se

obtiene graficando T vs y1.

Diagrama T-X-Y
540 mmHg

280.0

270.0

260.0
Temperatura (K)

250.0
T-X
T-Y
240.0

230.0

220.0

210.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

Composición x,y

b) Graficando y vs x se obtiene la curva de equilibrio x -y

 Benito7

Diagrama X vs Y
P=540 mmHg

1.0

0.9

Composición de Vapor y 0.8

0.7

0.6
X-Y
0.5
Diagonal X=Y
0.4

0.3

0.2

0.1

0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Composición de Liquido x

Ejercicios para la casa

P-1) Construya los diagramas T-X-Y y X-Y para el sistema propano – n-butano a 295.903
kPa . Compare y analice los gráficos obtenidos con los construidos a 540 mmHg.

Diagrama de equilibrio Liquido vapor basado en la volatilidad relativa constante

La volatilidad relativa se define como la relación de constantes de equilibrio del compuesto

liviano al pesado
K
 ij  i Ec
Kj
El subíndice i se refiere al componente liviano y j al pesado
Cuando los componentes de una mezcla poseen puntos de ebullición próximos, se puede
considerar a la volatilidad relativa constante y la curva de equilibrio x-y se puede generar
con la siguiente expresión:

 ij xi
yi  Ec
1  xi ( ij  1)
EJERCICIOS DE APLICACIÓN
Ejercicio2.
Construya el diagrama de equilibrio liquido vapor para una mezcla de propano y propileno
considerando constante la volatilidad relativa e igual a 1.14
Datos
Sistema propano-propileno
 Benito8

 ij =1.14 = cte.
Solución: Fijando valores de x entre 0 y 1 y aplicando la Ec se obtiene la siguiente tabla.

x y
0 0
0.1 0.118
0.2 0.231
0.3 0.340
0.4 0.444
0.5 0.545
0.6 0.643
0.7 0.737
0.8 0.828
0.9 0.915
1 1

Curva de equilibrio x vs y

0.9

0.8
composición de vapor y

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

com posición de líquido

Puntos de Burbuja y Rocio

Punto de burbuja .- Es aquel en el cual se forma la primera burbuja de vapor .Siendo el

criterio de punto de burbuja:
 Benito9

n n

y
i 1
i 1 => z K
i 1
i i 1

donde xi=zi= composición de la mezcla

Punto de rocio .- Es aquel en el cual se forma la primera gota de condensado .Siendo el
criterio de punto de rocio:

n n
zi
 xi  1
i 1
=> K i 1
1
i

donde yi=zi= composición de la mezcla.

Caso I:Calculo de Punto de burbuja y rocío cuando la constante de equilibrio es función

de la presión y temperatura como en el caso de las soluciones ideales y la Ec. de Mac
Williams.

EJERCICIOS DE APLICACIÓN
Ejercicio3.

Determine los puntos de burbuja y rocío para una mezcla de propano y butano de
composición 40% molar de propano a la presión atmosférica de Sucre.

a) Utilizando el método grafico

b) Mediante el método analítico
Datos:
Sitema: propano- n butano => mezcla no polar
P= 540 mmHg = > gas ideal
z= 0.4

a) Utilizando el gráfico T-x-y construido a la presión de 540 mmHg y con la composición

de 0.4 se determinan las temperaturas de burbuja y rocío:
 Benito10

Diagrama T-X-Y
540 mmHg

280.0

270.0

260.0
Temperatura (K)

250.0
T-X
T-Y
240.0

230.0

220.0

210.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

Composición x,y

Con zi=xi=0.4 y de la curva de liquido saturado se determina: Tburbuja= 240 K

Con zi=yi=0.4 y de la curva de vapor saturado se lee: Trocio= 256 K

b) Para determinar el punto de burbuja y rocío la constante de equilibrio esta dada por :
S
Pi
Ki  donde la presión de vapor será determinada por la ec. de Antoine de manera
P
similar al ejercicio 1. Las constantes para Antoine están dadas en el ejercicio 1.

b.1) Algoritmo para el calculo de temperatura de burbuja cuando Ki =f (P,T)

 Benito11

Datos: zi , P

xi=zi

Suponer Ti

Calcular : Ki = f(P,T)

yi=zi Ki
n n

i 1
yi  zK
i 1
i i

y i 1
i  1  1E 3
N

s
T burbuja = correcta

Siguiendo el algoritmo presentado después de varias iteraciones se ha determinado:

Tburbuja= 239.46 K

b.2)
Algoritmo para el calculo de temperatura de rocio cuando Ki =f (P,T)
 Benito12

Datos: zi , P

yi=zi

Suponer Ti

Calcular : Ki = f(P,T)

zi
xi 
Ki

n n
zi
 xi  
i 1 i 1 Ki

 x  1  1E
i 1
i
3 N

s
T burbuja = correcta
Siguiendo el algoritmo presentado después de varias iteraciones se ha determinado:
Trocio= 254.68 K

EJERCICIOS DE APLICACIÓN
Ejercicio 4.
Determinar la presión de burbuja y rocío para una mezcla de propano y butano equimolar,
si la mezcla se encuentra a una temperatura de 250 K
R.- 128.39 kpa y 66.35 kPa.

Caso II: Calculo de Punto de burbuja y rocío cuando la constante de equilibrio es

función de la presión temperatura y composición de líquido. Este caso se presenta cuando
el vapor es un gas ideal y el liquido una solución no ideal. L a constante de equilibrio esta
dada por:

S
Pi
Ki   i,l
P

EJERCICIOS DE APLICACIÓN
Ejercicio3.
Determine la temperatura de ebullición del alcohol comercial 96 GL a la presión
atmosférica de Sucre.

Datos:
 Benito13

P= 71.976 kPa => gas ideal

Sistema : Etanol – agua => componentes polares ( sistema no ideal)
Para el alcohol comercial 96 GL las composiciones de etanol y agua son :
z1= 0.88 molar de etanol
z2= 0.12 molar de agua

Solución: De acuerdo a los datos el equilibrio sera determinado por la siguiente ecuación

S
Pi
Ki   i,l
P

La presión de vapor sera determinada por la ec. de Antoine y el coeficiente de actividad

mediante el método NRTL.
Las constantes para Antoine son las siguientes:

Compuesto (A) (B) (C)

Etanol 16.1952 3423.53 -55.7152
Agua 16.5362 3985.44 -38.9974
REKLAITIS [1986] pp. 619 - 622
B
LnPi s  A 
S
Donde : Pi [=] kPa y T [=] K
(T  C )

Para el Metodo NRTL se tiene las siguientes ecuaciones:

G21  12 G12
ln  1  x22 [ 21 ( )2  ( )
x1  x2 G21 ( x2  x1G12 ) 2

G12 12 G21
ln  2  x12 [ 12 ( )2  ( )
x2  x1G12 ( x1  x2 G21 ) 2

Tal como se muestra en la figura una mezcla de hidrocarburos se calienta y expansiona

antes de entrar en una columna de destilación. Calcúlese el porcentaje de la fase vapor, así
como las fracciones molares de las fases vapor y líquido en cada una de las tres
localizaciones que se especifican con una especificación de presión.

100 lbmol/h
150 ºF, 260 psia 260 ºF, 250 psia 100
psia
Vapo A la columna
Válvul
r de destilación
Calentado a
r
 Benito14

Componente Fracción molar

Etano 0.03
Propano 0.2
n-butano 0.37
n-pentano 0.35
n-hexano 0.05

Fuente: Problema propuesto 7.22, Henley y Seader [1990].

La constante de equilibrio será evaluada con la ecuación de Mc Willians (Wankat [1986])

aT 1 aT 2 a a
ln K  2
  aT 6  a P1 ln P  P22  P 3
T T P P

1. Cálculo de la presión de burbuja a la entrada del intercambiador

T = 610 ºR

P=?

n 5 n 5
Para este cálculo debe cumplirse:  yi  1 o
i 1
K z
i 1
i i 1

Luego de suponer varias presiones, la presión de burbuja es: P=140.34 psia

Component Zi Ki yi = Ki Zi
e
Etano 0.03 5.37651 0.16129
Propano 0.2 2.19231 0.43846
n-butano 0.37 0.77076 0.28518
n-pentano 0.35 0.30911 0.10819
n-hexano 0.05 0.13571 0.00678
 yi 0.99909

La presión de la mezcla es mayor a la presión de burbuja; por consiguiente, la mezcla es un

líquido comprimido.

Pmezcla > Pburbuja => Líquido comprimido

Al ser un líquido comprimido no existen dos fases; por lo tanto, se realizará el cálculo a la
salida del calentador.

2. Cálculos en la salida del calentador

 Benito15

Cálculo de la temperatura de burbuja

P = 250 psia

Luego de varias iteraciones la temperatura de burbuja es de 670.47 ºR

Component Zi Ki yi = Ki Zi
e
Etano 0.03 4.92339 0.14770
Propano 0.2 2.15591 0.43118
n-butano 0.37 0.79889 0.29559
n-pentano 0.35 0.37422 0.13097
n-hexano 0.05 0.18967 0.00948
 yi 1.0149

Tmezcla > Tburbuja => Mezcla líquido-vapor, vapor saturado o vapor recalentado

Como la temperatura de burbuja es menor a la temperatura de operación, la mezcla puede

puede ser mezcla líquido-vapor, vapor saturado o vapor recalentado. Por lo tanto, deberá
evaluarse la temperatura de rocío para determinar el estado de la mezcla.

Cálculo de la temperatura de rocío

n5 n5
zi
Para este cálculo debe cumplirse:  xi  1 o
i 1
K
i 1
1
i

P = 250 psia

Luego de varias iteraciones la temperatura de rocío es de 737.97 ºR

Component Zi Ki xi = Zi/Ki
e
Etano 0.03 5.77638 0.00519
Propano 0.2 3.14297 0.06363
n-butano 0.37 1.30358 0.2816
n-pentano 0.35 0.67656 0.5173
n-hexano 0.05 0.37846 0.1321
 xi 1.00382

Como la temperatura de rocío es mayor a la temperatura de la mezcla, a la salida del

calentador se tienen dos fases, líquido y vapor.

Tburbuja < T (720 ºR) < Trocío  Mezcla líquido-vapor

 Benito16


3. Cálculo de las composiciones de vapor y líquido a la salida del condensador
P=250 psia
T= 720ºR
se realizara aplicando Flash
El cálculo de la fracción isotermico :
vaporizada n 5
Zi (1  Ki )
 1   ( Ki  1)  0
i 1
Ec. De Rachtford
Rise

Resolviendo por Newton Raphason:

  0.6513
Zi
Xi  Yi  KiXi
1   ( Ki  1)

Componen Zi Ki Xi Yi
te
Etano 0.03 5.41947 0.00773 0.04191
Propano 0.2 2.87222 0.09040 0.25878
n-butano 0.37 1.16640 0.33381 0.38935
n-pentano 0.35 0.58728 0.47871 0.28114
n-hexano 0.05 0.32086 0.08957 0.02577