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com
aGrupo de Simulaciones, Departamento de Fı́sica, Universidad Técnica Federico Santa Marı́a, PO Box 110-V, Valparaı́so,
Chile
BDepartamento de Nanoingeniería, Universidad de California, San Diego, 9500 Gilman Drive, La Jolla, California 92093, EE. UU.
CDepartamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Instituto de Tecnología de Massachusetts, Cambridge, MA 02139, EE. UU.
Abstracto
Esta plantilla le ayuda a crear una L con el formato adecuadoAManuscrito TEX.
2
√
Figura 1: Supercélula para X =√0.25 en SrTi1−xFeXO3−δ: (a) Par Fe-Fe con nnFe = a. (b) Par Fe-Fe connnFe = a 2; y C)
Par Fe-Fe con nnFe = a 3. a es inicialmente el parámetro de red STO. Las vacantes se representan como:Va1,2 , Vpags1,2 y VD , 1
respectivamente. Los átomos de Sr se han omitido por motivos de simplicidad.
Los cálculos de espín polarizado se realizaron con 205 Las posiciones de las vacantes de oxígeno, que son
un corte de energía de 500 eV para mallas de 2 x 2 x se muestra en los paneles inferiores de la Figura 1 comoVa, p, d
(1,2)
, fueron
2 y 4 x 4 x 4 puntos k en el caso de HSE06, para seleccionados después de un análisis de simetría de los
relajaciones y cálculos estáticos respectivamente, y sistemas estequiométricos relajados correspondientes a tres
3
diferentes distribuciones de los cationes Fe dentro de 260 s normalizado sobre todos los arreglos posibles
I∑
210 las supercélulas para la sustitución de %25 Fe, k PAGSk = 1. La magnetización promedio 〈A〉k de cada
obtenidas con las aplicaciones FINDSYM y Pymatgen configuración k se calcula utilizando los giros locales de Fe
[40, 41, 43] para un 10−3Tolerancia Å. El fe-nst-vecino
√oído√ predichos por DFT para cada tipo de vacante dentro del
(nn) las distancias consideradas fueron{a, a 2a, 3a}, con acuerdo. La magnetización de saturación final para la
el parámetro inicial de la celda unitaria. Según 265 perovskita deficiente, para una deficiencia de oxígeno
215 En cada configuración, hemos considerado todos los dada, se obtiene entonces como:
estados de valencia atómica, que se reflejan en varios
∑
posibles estados de Pauli alto y bajo para el TM, así como 〈A〉 = PAGSk〈A〉k (1)
las posibles combinaciones para el acoplamiento de k
intercambio Fe-Fe FM o AFM. Las valencias de los cationes
La ecuación 1 utiliza una distribución que se obtiene por
220 son tales que mantenemos una supercélula neutra para
muestreo según un proceso estacionario de Markov, es
una deficiencia de oxígeno dada, y punto/bulto
decir, una configuración con cierto número de vacantes
- los efectos de carga debidos a estos defectos son insignificantes 270
depende de la probabilidad de ocurrencia de una
como lo sugieren los cálculos híbridos en STF y STFC,
configuración con una vacante menos. Estas tendencias de
que corroboraron que en el TM 3 está presente un
probabilidades también se probaron frente al tamaño de
225 mecanismo de autobalanceo que tiende a redistribuir
las supercélulas. Por otro lado, el paisaje magnético
las cargas no balanceadasD-orbitales[57]. También nos
275 utilizado en las simulaciones de Monte-Carlo está ligado a
referimos en este trabajo, sin pérdida de generalidad,
la polarización de espín DFT, que en este caso significa
a Va, p, d(1,2) como las vacantes correspondientes a
soluciones colineales, así como las consideraciones de
los cationes Fe alineados a lo largo de [1, 0, 0] (arriba),
temperatura a las diferencias de energía entre los
230 [1, 1, 0] (plano) y [1, 1, 1] (diagonal) direcciones
diferentes gs y espín-. Estos aspectos se discutirán más en
cristalinas, respectivamente.
280 las próximas secciones.
255 Se realizan ensayos, incluidos conjuntos de ensayos para un enfoque orbital molecular, pero es consistente con
varias semillas aleatorias de Monte-Carlo, y la frecuencia el concepto de que un orbital parcialmente ocupado mi
de ocurrencia de cada distribución etiquetada con ciertas 295 gramo favorecería un Dxz, xy, xy suborbital, lo que implica
ubicaciones de vacantes y polarizaciones de espín locales una simetría Fe-Fe rota y sugiere que incluso el caso
específicas se representa con PAGSk, cual diluido de un Fe de los ocho sitios B es ligeramente
4
sensitivo a th miF diferente e-neighbor-neighbor intery,
100 δ=0 4 Fe
S T 0.875F0.125O3 δ=0 S T0.875F0.125O3 Dxy
Dx2-y2
Dz2
Densidad de estados
Densidad de estados
actuar Dxz
mi - miF mi - miF
!309.5
Volviendo a la pestaña le 1, el terreno de alto giro
340 estado y los parámetros norteestado producido red relajada
c ejes
!310.0 de bajo spi que difieren ered por 0.02Å (∼ 0.25%),
!2 0 2 4 6 y que es asociado D con la presión química i versus el
3.90
creado por Ti- T Ti-O-Fe diferente descansando para
Momento magnético #"BPS
3.85
Ohybridizations, es intmi
ver comparando y relajaciones
C
este valor obtenido Biónicas/electrónicas, que
a
345
3.80
con el cambio de deformación demasiada tensión normalmente
!2 0 2 4 6
tproduciría un alto a bajo
será necesario igualar el estado
Tensión !!" de espín de valencia, pr o inicioprobablemente se requeriría un
ortorrómbico sistema ya tetragonal
Figura 2: Energía STF y momento magnético en función de la
350 para llegar a esa situación on, que no puede ser disrer
deformación tetragonal con Fe inicial4+(h) iones (GGA+U). Las curvas
negras y azules para la energía y el momento magnético corresponden guardada dentro de otro mi
alcance como forma de desajuste
a volumen de supercélula fijo a mi. Las curvas rojas y naranjas corresponden a los o
Dakota del Norte interfaces en complejo las heteroestructuras ya son
completamente relajado fuera deejes del plano. a nuestro alcance ex elpags
erimentalmente. Ahora comprobamos
315 estado conductivo of el STF estequiométrico para
La tensión y los efectos acompañando magnetizaciones ef- 355 un ión Fe. La figura es 7 (a) muestra que el sistema con
pueden estabilizarse en magnetoelásticas w, probablemente d tu un semiconductor. wuna banda prohibida de ∼ 0.4eV.
estados de espín bajo a 10, 33] (referencias allí). la rigidez del Wmi Tiene forma de aceptor states admiten un DOS proyectado
bajo [investigue el robu estado de espín alto una deformación a banda prohibida con el pags
similar a STO Figura 7(b), littedD
320 tensión aplicando tetragonal al modelo s la deformaciónys- que muestra el sp que -orbitales, lo que sugiere alf lleno,
tem en la Tabla 1 a en un epíteto los resultados de estos aX- 360 el Dxz, xy, xy están con elhpero también hibridado
la película ial en cálculos gura 2. Estos resultados ons migramo. También,D X2−y2 parece ser una ocupación
STO. T se muestran fueron milocal funcional descrito. Se oB- pero posee un fra ficticia medio llena parcialmente
en Fi tado con el se establecieron dos situaciones en las en debido a un Dz2 -DX2−y2 “superpuesta”. El aceptor-como
325 la sección anterior que se establecieron los parámetros mi D: los estados son entonces migramo ignated y polarizado, sup-)
1
la red en el plano del modelo y stu- 365 -o portando un probable mi ocupación preferida. El gramo
percell se relajó conservando su volumen igual al t2gramo el comportamiento recuerda t Los efectos de campo cristalino
volumen no deformado, o permitiendo que el volumen (111) expansiones trigonales de un ion, que es interesante en
cambiara. En ambos casos vemos que el gran momento similar a la estructura el cambio ral en la Tabla I, donde
330 magnético cambia en solo 0.2µB incluso del parámetro de red hay una diferencia entre baja y
5
370 Los estados de espín alto son estructuralmente isotrópicos. El más. por ejemplo, elmih AFM
aumenta la energia
migramo y t2gramo Sin embargo, la mezcla está mediada como nnFe/a aumenta, mientras se mantienen los momentos
principalmente por s-d y pag - re hibridaciones en los enlaces locales de AFM, sin embargo, si los momentos locales se mantienen
indirectos Fe-O-Ti, con pags asociado a los oxígenos. en FM, el sistema parece experimentar una desconexión cuando los
425 iones de Fe se separan y se estabilizan de la misma manera en
cualquier ubicación en la que se coloquen, no sin un enorme costo
375 Las ocupaciones fraccionarias resultantes después
(t3
2gramo, ) está hibridado puede ser “cualitativamente tra-
migramo
1
energético del estado fundamental. Por lo tanto, los resultados de
la Tabla 2 también atestiguan la diferente naturaleza de los
deducidos" a un momento magnético al estimar
acoplamientos de intercambio que vinculan los iones Fe en los tres
aproximadamente el número de s, pags y D-Fe
electrones sobre la región de hibridación. Al normalizar 430 nnFe/a configuraciones, es decir, el oxígeno media las interacciones
magnéticas a través de mecanismos de superintercambio que son
380 sobre el número total de electrones
insignificantes más allá de los segundos vecinos más cercanos.
(aproximadamente), la integración dice que las
ocupaciones son 3.678 paraD electrones, 0.022 para s
electrones y 0.044 para pags electrones Sumándolos
obtenemos un momento magnético intuitivo de∼3.744µ 435 Es posible, de acuerdo con estos últimos resultados, que
385 B, que es similar a la de la Tabla I.
si el sistema está bajo algún tipo de efecto de tensión, las
configuraciones de AFM podrían tener pesos estadísticos
casi similares a los del estado de FM fundamental,
Ahora analizamos el STF estequiométrico para dos
mientras que entre los estados excitados la conmutación-
figuras de Fe/fu. muestra las distribuciones de iones de Fe
440 ing de la ∼ Fe4+h los giros ya están alrededor del límite-
consideradas según la composición aquí utilizada. En todos
discriminación energética ab-initio (∼ 1 meV). En este
390 los casos, consideramos los estados de espín alto y bajo,
punto, los observables magnéticos que se muestran en la
así como el ordenamiento ferromagnético y
Referencia [10] para STF podrían comenzar a ser más
antiferromagnético. En la Tabla 2 se presentan los
comprensibles incluso sin considerar la deficiencia de
resultados de la relajación, dondemidescribe
(h, l) la energía
FM, AFM 445 oxígeno todavía. El hecho de que nuestro STF
diferencia del estado específico respecto al estado estequiométrico pueda presentar órdenes locales FM y
395 fundamental global entre todos. nnFei,f/a y SSi son las AFM con un peso estadístico relativamente similar,
distancias Fe-Fe inicial y final adecuadas y el momento significa que en una muestra real que no es monocristalina
magnético local final, respectivamente. Seleccionamos pero tiene ciertos dominios, podría haber un gran dominio
para cada distribución de Fe el estado de menor energía 450 FM que caracteriza la solución fundamental mientras al
siendo el estado fundamental global el correspondiente al mismo tiempo, podría haber otros dominios formados a
400 ferromagnéticomih
FM
pedidos de giros altos. El partir de configuraciones excitadas, que proporcionen
Las dos primeras sugerencias principales de la Tabla 2, que órdenes FM y AFM, por lo tanto, disminuyendo la
ya difieren cualitativamente de lo que sucede por ejemplo magnetización de saturación. Dichos dominios son muy
en STC [32] son: los cationes magnéticos prefieren estar lo 455 comunes en películas delgadas magnéticas. Si los defectos
más cerca posible, Figura ??(a); los estados de espín alto de oxígeno pudieran dar lugar a esos dominios en la Tabla
405 dominan el magnetismo estabilizado. 2, abriría la puerta a que el parámetro de orden de
magnetización se sintonice adaptando diferentes
En la última tabla, las energías de los estados de espín densidades de oxígeno en ciertas partes de las muestras.
bajo que son comparables a las de los estados de espín 460 Por ejemplo, promediando linealmente ela y B
alto se deben a un cambio autoconsistente a espines altos. configuraciones en la tabla anterior, que en realidad tienen
410 Comparativamente, la distancia intermedia entre los iones distorsiones tetragonales y ortorrómbicas, lo que de
Fe es la que permite un ordenamiento AFM mientras que alguna manera sugiere una interfaz entre dos granos, un µ
en STC estabiliza el estado fundamental en una B/Fe ∼ 1.85 se observaría hipotéticamente, lo que imitaría el
configuración FM. En estod = 0 caso, para los sistemas es 465 resultado de un Fe4+ yo
energéticamente menos costoso organizar un orden AFM cristal macroscópico conformado por iones. En el caso
415 cambiando uno de los dos espines que estabilizando de las poblaciones electrónicas que dan lugar a los
distancias de cationes B más grandes. Parece que las momentos magnéticos de la Tabla 2, las discutiremos
distancias de configuración plana y diagonal son en la siguiente sección, para poder compararlas con el
relativamente demasiado grandes para permitir que los 470 caso de deficiencia de oxígeno. Es suficiente por ahora
cationes interactúen más y es solo ese mecanismo el que decir que han alcanzado el mismo estado magnético
420 relaja la energía. local.
6
Tabla 2: Sr2+ti4+ O2− propiedades para X = 0.25
1−xFe4+X 3
4. Oxígeno STF:
δ=0 δ=0 Fe-1 δ=0 Fe-2
deficiente
4 t2 gramo t2 gramo
p.ej p.ej
Densidad de estados
50
2
SrTi0.75Fe0.25O2.875 0 0
2
- 50
Dos totales 4
mi- mi F
2 4 4
- d4=0.125 a1g-s 2 0
mi-mi F
2 d
4 - 4=0.125 a2g-s 2 0
mi-mi F
2 4
Densidad de estados
40
p.ej
Fe1
Fe1
t2 gramo
p.ej
Fe1
Fe1
Dos totales
- 60 a1 g Fe2 Fe2
485 magnetización en función de la presión de oxígeno .75Fey 0.25O2−2.875, con Va1,2 vacantes
señor2+ti04+
7
Tabla 3: Sr2+ti4+ 0.75Fey 0.25O2−2.875 propiedades para vacantes Va1 y Va2
8
Tabla 4: Sr2+ti4+ 0.75Fey 0.25O2−2.875 propiedades para vacantes Vpags1 y Vpags2
1 gs
pags (4.117,−4.190) (7.828,7.828,7.855) 481.38 1.938 4.042
1
pags nosotros (4.118, 4.190) (7.831,7.831,7.851) 481.51 0 4.715
2 gs
pags (4.116,−4.202) (7.837,7.845,7.832) 481.57 0 —
2
pags nosotros (4.117, 4.203) (7.836,7.842,7.831) 481.25 0 0.492
9
δ=0.125 pags Fe- 1
t2 gramo
p.ej
50
Densidad de estados
p.ej
50 mi- mi F 4 mi-mi F mi-mi F
Densidad de estados
-2
- 50 -4 Fe-2
Dos totales
-6
t2 gramo
C ● ●
condiciones para ser candidatos a estados multiferroicos 2.22
7.85
Brecha de banda
2.20 ●
7.83 ● ●
= 0 para [100] cationes comparecencias, es compatible con 2.18 7.82
●
nnFe [A]
2.16
635 Comportamiento semiconductor de la distribución de cationes. ●
●
2.14
3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5
nnFe [A]
Ahora analizamos la acusación [111] Fe-iones descrita por la
Figura ??. Mesa ?? muestra que, una vez más, al sistema le
Figura 6: Banda prohibida frente a la nnFe distancia entre el par
gusta un orden AFM, aunque el estado FM se encuentra dentro −
de cationes Fe en el Sr relajado2+ti4+ 0.75Fey 0.25O2 2.875
640 de una diferencia de energía muy estrecha. Como el orden estructuras de las Tablas ??, 4 y ??. Recuadro: parámetros de la red
tetragonal de los estados fundamentales correspondientes en función
magnético estabilizado para los segundos estados de energía
dennFe.
más bajos es totalmente diferente al caso AFM, no podemos
considerar que esos dos sean prácticamente equivalentes a
680 [1] M. Fiebig, T. Lottermoser, D. Meier y M. Trassin, Nature
pesar de su energía, como fue el caso. Reviews Materials 1, 16046 (2016)
645 por varios Vpags 1, 2 relajaciones en la tabla 4. [2] G. Rijnders y DHA Blank, Nature 433, 369 EP (2005)
10
Tabla 5: Sr2+ti4+ 0.75Fey 0.25O2−2.875 propiedades para vacante VD1
11
2.5
2.0
1.5
〈μ / 〉
1.0
y → 0.5
y → 0.3
0.5 y → 0.0
x = 1,0
1.5
[37] G. Kresse y J. Furthmüller, Phys. Rev. B 54, 11169 (1996)
〈μ / 〉
12
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