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Capitulo 2
Modelos termodinámicos y de propiedades
2.1 Introducción
Un modelo termodinámico es un conjunto de ecuaciones que permiten la estimación de
propiedades de mezclas y componentes puros. Para representar los procesos químicos, sus
modificaciones, equipos o nuevos diseños, es obligatoria la selección de un modelo
termodinámico que represente con precisión las propiedades físicas de las sustancias que
interactúan en dicho proceso (Satyro 2008). No obstante, la importancia de algunas
propiedades depende del objetivo de la simulación en sí. Por ejemplo, si el objetivo es el
dimensionamiento de equipos de intercambio de calor, las propiedades de transporte son
vitales, ya que estas afectan la dinámica del equipo. Por lo tanto, si existe un error sustancial
en el modelado de esas propiedades, se pueden evidenciar problemas en el desempeño del
equipo luego de su dimensionamiento, debido a que el comportamiento real del aparato
difiere del simulado (Agarwal et al. 2001a, b; Finlayson 2006).
Hay cuatro grupos principales de modelos termodinámicos disponibles: el modelo ideal, los
modelos de coeficientes de actividad, las ecuaciones de estado y los métodos especiales. Los
modelos de coeficientes de actividad son especialmente útiles para describir la no idealidad en fase
líquida, mientras que las ecuaciones de estado se utilizan para calcular la no idealidad en fase
vapor. Sin embargo, bajo algunas condiciones, las ecuaciones de estado pueden extrapolarse a la
fase líquida y los modelos de coeficientes de actividad a la fase sólida. Por lo general, ambos
métodos se emplean para determinar la fugacidad en la fase líquida.

En particular, las herramientas de simulación Aspen Plus® y Aspen Hysys® cuentan con un
asistente para ayudar al usuario en la selección adecuada del modelo termodinámico teniendo
en cuenta algunos parámetros propuestos por Eric Carlson (1996), y que se comentan en un
apartado siguiente.
Las diferentes estrategias para calcular las propiedades físicas se describen brevemente a continuación.

2.2 Modelo ideal

El modelo ideal es el más elemental de todos. Dado que no tiene en cuenta las
posibles interacciones moleculares, solo requiere información pura de los
componentes y la composición de la mezcla.
Cuando existe equilibrio de fases, se debe satisfacer el criterio de igualdad de
fugacidad entre las fases, de tal forma que:

Descomponiendo cada término, se obtiene la siguiente ecuación:

donde la presión de saturación (presión de vapor para lograr el equilibrio vapor-líquido) se

puede calcular mediante correlaciones o mediante datos experimentales.
Como es bien sabido, la mayoría de las sustancias en condiciones normales de presión y
temperatura no tienen un comportamiento ideal en ninguna de las dos fases, por lo que es
común encontrar desviaciones importantes que invalidan el uso de este modelo.
2.3 Ecuaciones de Estado
Las ecuaciones de estado son modelos que corresponden a correlaciones PVT (Presión –
Volumen – Temperatura) que permiten estimar las propiedades de una sustancia pura o de
una mezcla utilizando las Relaciones de Maxwell; en el caso de mezclas, se emplean reglas de
mezcla diseñadas para tal fin.
Las ecuaciones de estado más importantes son las ecuaciones cúbicas, ya que combinan
la sencillez matemática con una buena aproximación de los valores teóricos de las
propiedades estimadas.
Algunas de las ecuaciones de estado más utilizadas son: (Dimian y Bildea2014;
Orbey y Stanley1998).

2.3.1 Redlich-Kwong
Introducida en 1949, la ecuación Redlich – Kwong (RK) supuso una mejora sustancial con respecto
a otras ecuaciones de su época. Todavía es foco de atención debido a su expresión relativamente
simple.
Aunque es mejor que la ecuación de Van der Waals, no proporciona una buena
resultados para la fase líquida y, por lo tanto, no se puede utilizar para cálculos de equilibrio líquido-vapor. No obstante, en tales casos puede
emplearse conjuntamente con
Expresiones concretas para la fase líquida.
La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para determinar las propiedades de la fase de vapor
cuando la relación entre la presión y la presión crítica es inferior a la mitad de la relación entre la
temperatura y la temperatura crítica.
El modelo correspondiente es p

resentido de la siguiente manera:

2.3.2 Soave – Redlich – Kwong

En 1972, Soave reemplazó el términoa =
ffiffiffi
T
pags
de la ecuación de Redlich-Kwong con la
expresión α (T, ω),función de la temperatura, y el factor acéntrico. La función α fue concebida
para encajar con los datos de presión de vapor de los hidrocarburos; esta ecuación describe con
precisión el comportamiento de esas sustancias. Se puede utilizar para representar
correctamente tanto las fases líquidas como las de vapor.
El modelo con la corrección correspondiente se muestra a continuación:
Las ventajas de usar este modelo en un paquete de simulación (Aspen Technology Inc.
2006) son:
• Es una modificación del modelo Redlich – Kwong
• Resultados similares al modelo Peng – Robinson (PR) pero con menor desarrollo que
en Aspen Hysys®Puede ser obtenido
• Tratamiento especial para componentes clave
• Amplio banco de datos de parámetros binarios

2.3.3 Peng-Robinson
La ecuación de Peng-Robinson se desarrolló en 1976 para lograr los siguientes
objetivos:
• Los parámetros tuvieron que ser extrapolados con respecto al factor acéntrico y las
propiedades críticas
• El modelo debe ser razonablemente preciso cerca del punto crítico, particularmente para
los cálculos del factor de compresibilidad y la densidad del líquido.
• Las reglas de mezcla no deben emplear más de un parámetro con respecto a las interacciones
binarias que deben ser independientes de la presión, la temperatura y la composición.

• La ecuación debe ser aplicable para todos los cálculos de todas las propiedades de los
fluidos en procesos que involucren el uso de gas natural
Generalmente, la ecuación de Peng-Robinson proporciona resultados similares a los de la ecuación
de Soave, aunque es mejor para predecir las densidades de muchos componentes en la fase líquida,
especialmente aquellos que son no polares.
El modelo antes mencionado se presenta de la siguiente manera:

Las ventajas de usar este modelo en un paquete de simulación (Aspen Technology Inc.
2006) son:
Es el modelo más desarrollado en Aspen Hysys®
• Alta precisión en un amplio rango de temperatura y presión
• Tratamiento especial para componentes clave
• Amplio banco de datos de parámetros binarios
Tenga en cuenta que los factoresun, by α son similares a los propuestos por Soave – Redlich
– Kwong (SRK), pero corrigiendo las constantes para mejorar su precisión.
2.4 Modelos de Coeficiente de Actividad
Los modelos de coeficientes de actividad surgieron ante la incapacidad del modelo ideal para
representar adecuadamente el comportamiento de las mezclas. Estos modelos se basan en la
evaluación del exceso de energía libre de Gibbs.
Entre los modelos de coeficientes de actividad que se pueden encontrar en los paquetes de
simulación de procesos se encuentran los siguientes (Agarwal et al.2001a,B; Dimian y Bildea 2014;
Aspen Tecnología Inc2006):
2.4.1 Modelo de Van Laar
El modelo de Van Laar se desarrolló con base en la ecuación de Van der Waals para soluciones
regulares. Tiene la particularidad de ser un modelo simple, con pocos parámetros, lo que
permite un ajuste aceptable para aplicaciones de ingeniería. Además, puede considerarse como
un modelo pionero en este tema y la base para posteriores investigaciones en el campo.

El modelo para un sistema binario se presenta a continuación: