Teorı́a de Perturbaciones (TdP)

Suponed que nos cae un hamiltoniano del cielo que tiene la forma

H = H0 + H1 (t) , (1)

donde el espectro1 de H0 es conocido y completamente bajo control: ¿se puede decir algo sobre las
soluciones de la ecuación de Schrödinger basada en este hamiltoniano?
Pues en general no....
Pero suponed que, para todo t, H(t) es pequeño, es decir que nos imaginemos o podemos justificar
que sus posibles efectos van a ser pequeños, y que considerad la familia de hamiltonianos

H = H0 + λH1 (t) (λ ≥ 0) . (2)

Está claro que en el lı́mite λ → 0 deberı́amos recuperar los resultados que ya conocı́amos. Sı́ esto es
el caso, entonces deberı́amos ser capaces de expandir las consecuencias fı́sicas de H(λ) en p.ej. las
funciones de onda como una serie en λ: este es en efecto el primer paso de la Teorı́a de Perturbacio-
nes.2
El segundo paso en la TdP consiste en conseguir un resultado (numérico) que es ”lo suficientemen-
te bueno”para la aplicación que tenemos en mente. La idea subyacente es expandir tanto la ecuación
de Schrödinger como, digamos, las funciones de onda, en una serie en λ y truncar la serie tal que el
término más alto va como λn ; en este caso se dice que estamos considerando la TdP hasta orden n.
La idea de la TdP es análogo a la expansión de funciones como una serie de Taylor: considerad
por ejemplo la función cuyo desarrollo en serie de Taylor es la serie geométrica. Tenemos
1
= 1 + x + x2 + x3 + . . . (3)
1−x
cuya radio de convergencia es xc = 1. Mientras que x < xc , la serie converge y la expansión en serie
es capaza de dar la respuesta total. Pero, si no queremos saber la respuesta con una precisión absoluta,
entonces podemos truncar la serie a un orden en x que nos dé la precisión requerida. En este caso
dirı́amos que la aproximación de la función a órdenes es como
1
orden 0 : 1−x = 1,
1
1er orden : 1−x = 1 + x,
1
2do orden : 1−x = 1 + x + x2 ,

&c. En este ejemplo simple está claro que el orden hasta el cual uno tiene que aproximar la funcı́on
depende del valor de x para el cuál uno quiere calcular de la función, como de la precisión del resul-
tado.3
Otro ejemplo de la idea general de la TdP servirá para dar la idea del concepto de la corrección de
orden n: considerad el calendario gregoriano4 que está basado en el hecho de que la órbita de la tierra
es, con una precisión enorme, de 365,2425 dı́as. El calendario manda que normalmente, es decir a
1
Es decir que de H0 conocemos los autovalores, sus degeneraciones y también los autoestados correspondientes.
2
Usaremos la abreviación TdP para Teorı́a de Perturbaciones.
3
En este ejemplo, el error relativo de la aproximación hasta orden n es xn .
4
Este calendario se llama ası́ en honor al papa Greogorio XIII, quien promulgó su uso en el 1582 A.D. La idea para este
calendario lo tuvieron eruditos de la Unversidad de Salamanca.

1
orden cero, un año son 365 dı́as, que es demasiado pequeño. Para acercarnos al resultado correcto, se
introduce una corrección de primer orden con el nombre de año bisiesto: cada año que es divisible por
4 es un dı́a más largo y tiene 366 dı́as. El resultado del calendario hasta primer orden es que de media
un año dure 365,25 dı́as, que es un poco demasiado grande. Pero observad que la introducción del
primer order introduce un aumento de 0,25 dı́as en la media, que es lo que llamarı́amos la corrección
de orden 1, que es una corrección relativa del 0,07 %.
Ya que el número es demasiado alto, se introduce una corrección de segundo orden mediante la
introducción de un año secular: un año bisiesto que es divisible entre 100 tiene solamente 365 dı́as.
El resultado de esta corrección a segundo orden es que el año tiene de media 365,24 dı́as, que núme-
ricamente es una disminución de 0,01 dı́as del resultado hasta primer orden y que es una corrección
relativa del 0,003 %. Finalmente se introduce una corrección de tercer orden diciendo que aunque sea
secular un año que es divisible por 400 sı́ que es bisiesto. Númericamente, la corrección de tercer
orden al año medio es de 2,5 · 10−3 dı́as, que es una corrección relativa del 7 · 10−4 %.
Como todos los métodos de aproximación, la TdP nace de la simple observación que el número de
sistemas fı́sicas que se puede resolver de forma analı́tica es extremadamente pequeño (para impresio-
nar uno dirı́a que son de medida cero). La diferencia con otros métodos de aproximación reside en el
hecho de que la TdP intenta tratar con sistemas en las que ya existe una descripción de orden cero que
aparte de dar resultados muy buenos, pero no perfectos, está perfectamente bajo control. La Teorı́a
de Pertubaciones es una técnica general que se aplica en casi todos los ámbitos de la Fı́sica (y otros
áreas de la Ciencia en general) y no es algo especialmente desarrollado para la Mecánica Cuánica. Por
ejemplo, el logro más llamativo de la aplicación de la TdP en la mecánica clásica es el descubrimiento
de Neptuno por el fı́sico francés Le Verrier.
Volvamos a la ec. (2) e introduzcamos un poco de jerga técnica: el hamiltoniano H se llama
el hamiltoniano total, el H0 recibe el nombre de hamiltoniano no perturbado y el término λH1 se
llama la perturbación; El parametro λ se llama el parámetro perturbativo o el parámetro de expansión.
El hamiltoniano total y no perturbado tienen unidades de energı́a, con lo cual la perturbación λH1
también. Observad que esto último quiere decir que tenemos cierto libertad en la elección de λ y H1 .
Veremos que a veces esta libertad se puede usar para aligerar los cálculos.

1. TdP estacionarias
Empezaremos el estudio de la TdP en la Mecánica Cuántica desarrollando
primero el caso en el cual la perturbación no depende del parámetro de tiempo
t. Es decir que nos vamos a limitar al estudio de hamiltonianos del estilo

H = H0 + λ H1 (λ ≥ 0) , (4)

donde, como dijimos al principio, el espectro de H0 está completamente bajo

control y H1 no depende de t.
Ya que el hamiltoniano total es independiente del tiempo, la ecuación de
Schrödinger se puede factorizar y sabemos que la dependencia temporal de las
funciones de onda está completamente determinada si sabemos las soluciones estacionarias. Es decir
que en este caso, estamos interesados en todas las soluciones posibles de la ecuación

H |En (λ)i = En (λ) |En (λ)i , (5)

donde la etiqueta n es una forma genérica de hablar de autovalores de energı́a, tanto como si forman

2
 Figura 1: Posible dependencia de los niveles de energı́a del parámetro λ.

parte del espectro contı́nuo o discreto como si está degerada como o no. Dentro de unos párrafos,
seremos más precisos.
Visto que por definición tenemos lı́mλ↓0 H = H0 , Schrödinger5 tuvo la gran idea de expandir
tanto la energı́a como los estados como una serie formal en el parámetro λ e intentar resolver la ec. (5)
de forma recursiva y consistente.
Antes de seguir conviene hacer unos comentarios:

 Si definimos el lı́mite λ ↓ 0 de los estados y las energı́as como

 E
En(0) ≡ lı́m En (λ) and En(0) ≡ lı́m |En (λ)i , (6)

λ↓0 λ↓0

entonces estos resuelven la ecuación de Schrödinger sin perturbar

 E  E
H0 En(0) = En(0) En(0) . (7)
 


Obviamente, los estados En(0) forman un conjunto completo y ortonormal de estados.


 Por continuidad, el número de autoestados de energı́a del hamiltoniano total tiene que ser el
mismo que del hamiltoniano sin perturbar.

 La figura (1) es un croquis de un comportamiento posible de los niveles de energı́a en función

del parámetro λ y, en gran parte, sirve para darle al lector una idea de los que pueda pasar en el
lı́mite λ ↓ 0. Como se puede ver en dicha figure, es perfectamente posible que dos o más niveles
de energı́a coı́nciden en el lı́mite λ ↓ 0. Y claro, también es posible que una linea de energı́a en
el croquis corresponde a un nivel de energı́a degenerado para todo λ ≥ 0.
Suponed que estamos ante la situación donde6 K lineas de energı́a coı́nciden en el lı́mite λ ↓ 0:
está claro que el grado de degeneración del nivel de energı́a correspondiente de H0 es por lo
menos K.
Claro que, cuando nos curramos el espectro de H0 e introdujimos una base especı́fico para
los autokets correspondientes a los niveles de energı́a degenerados, seguramente no estabamos
pensando en usarlo para hacer TdP con un H1 especı́fico en mente. Esto implica que los estados
5
En inglés, la TdP estacionarias se suele llama time independent perturbation theory o Rayleigh-Schrödinger perturba-
tion theory.
6
Por ejemplo: en el croquis tenemos las lineas E2 (λ) y E3 (λ) que, asumiendo que corresponden a niveles de energı́a no
degenerados, implica que K = 2.

3
 que corresponden al final de las lineas de energı́a van a ser superposiciones determinadas de
estados en la base de H0 .
Observad que para una linea de energı́a cuya final es no-degenerado este problema no existe, ya
que la única diferencia que puede ocurir es una fase, que posiblemente dependa de λ.

 Como sabemos, si invertimos la dirección del parámetro de una curva, el final de dicha curva
se convierte en el principio de la curva. Si hacemos eso para nuestras lineas de energı́a, vemos
que tendremos que distinguir entre dos casos:

i) el caso no degenerado en el cual el principio de la linea es un nivel de energı́a no degene-

rado de H0 , y
ii) el caso degenerado en el cual el nivel de energı́a de H0 ¡está degenerado!

Estos dos casos son similares pero diferentes y los trataremos de forma independiente. De he-
cho, el caso no-degenerado los desarrollaremos hasta 2do orden, mientras que el caso degenera-
do lo desarrollaremos solamente hasta primer orden.7

 En el caso degenerado estamos trabajando con un sistema donde el hamiltoniano sin perturbar
tiene niveles de energı́a degenerados, que es una situación que no tiene por qué seguir ası́ cuando
enchufamos la perturbación, es decir cuando λ 6= 0. Si al enchufar la perturbación la cantidad
de degeneración mengua, se dice que la perturbación rompe la degeneración.8 Claro que la
respuesta a la pregunta si la perturbación rompe la degeneración completamente, es decir que
ya no queda ningún nivel de energı́a degenerado, o si la rotura es parcial, es decir que todavı́a
hay niveles de energı́a degenerados pero menos que antes, no se puede responder en general. La
respuesta depende de qué sistema estamos considerando y la perturbación. Veremos ejemplos
de la rotura total y parcial.
Claro que también puede pasar que una perturbación dada no rompa la degeneración de ninguna
forma.

 Muchas veces hemos visto ejemplos de sistemas en las que una simetrı́a (continua) no trivial
es el causante de degeneraciones. También hemos visto ejemplos, como p.ej. el sólido rı́gido
cuántico o en el efecto Zeeman, en los que al cambiar el sistema un poco tal que hay me-
nos simetrı́a, resulta que se rompe la degeneración. En términos de la ecuación (4) podrı́amos
formular la regla general como: si una perturbación no trivial H1 tiene menos simetrı́a que el
hamiltoniano sin perturbar H0 , entonces la degeneración se rompe, por lo menos parcialmente.

 La razón por la cual añadı́ la coletilla ”no trivial-lo veremos dentro de unos párrafos.
Dicho lo anterior, vamos a seguir las ideas de Schrödinger y expandimos
∞
X
En (λ) = λp En(p) = En(0) + λ En(1) + λ2 En(2) + O(λ3 ) , (8)
p=0
∞
X  E  E  E  E
|En (λ)i = λp En(p) = En(0) + λ En(1) + λ2 En(2) + O(λ3 ) , (9)
   
p=0

7
Si miréis a la literatura, veréis que esto es la táctica común a cualquier asignatura introductorio sobre TdP en Mecánica
Cuántica. Si después de leer estos apuntes y hacer los ejercicios tenéis ganas de ver como funciona la TdP a órdenes
superiores, no tendréis ningún problema conceptual que os impedirá desarrollarlo hasta el orden que sea.
8
En inglés se dice que la perturbación lifts the degeneracy.

4
donde hemos escrito la expansión explı́cita hasta segundo orden en λ, que será el orden más alto que
vamos a considerar en estos apuntes. 
Observad que ya que los estados a orden cero, En(0) forman un conjunto completo y ortonormal


 podemos expandir lo que se suele llamar como la corrección al estado de orden p, es decir
de estados,

los En(p) , en términos de ellos.
Metiendo la expansión de la energı́a y del estado en la ecuación de Schrodinger (5) vemos, después
de reorganizar unos términos, que a orden p tiene que cumplirse

 E  E p
X  E
 (p)  (p−1)
H0 En + H1 En = En(p−j) En(j) . (10)

j=0

 E
 (−1)
Observad que para que esta relación sea cierto par p = 0 tenemos que identificar En = 0.
Limitándonos hasta orden dos, veremos que las ecuaciones que vamos a tener que considerar son
 E  E
H0 En(0) = En(0) En(0) , (11)
 
 E  E  E  E
H0 En(1) + H1 En(0) = En(1) En(0) + En(0) En(1) , (12)
   
 E  E  E  E  E
H0 En(2) + H1 En(1) = En(2) En(0) + En(1) En(1) + En(0) En(2) . (13)
    

Ya que por definición ya resolvimos la ec. (11), nos vamos a dedicar al análisis de las ecs. (12) y (13).
Observad que las formulas derivadas hasta el momento son completamente generales y son la
base para los dos casos que vamos a contemplar. Deberı́a estar claro que el caso no degenerado es
menos complicado y por esa razón el caso no degenerado será el primer caso en ser tratado. El caso
degenerado lo trataremos en la sección (3).

1.1. Un ejemplo trivial

Considerad el hamiltoniano
P21 P2 mω 2 2 mω 2 2
H = + 2 + X1 + X2 + λX1 . (14)
2m 2m 2 2
Este hamiltoniano se puede adaptar a la TdP identificando λH1 = λX1 . En ese caso el hamiltoniando
sin perturbar H0 es el hamiltoniano del oscilador armónico bidimensional isotrópic ónico bidimensio-
nal isotrópico; ya que el oscilador es isotrópico, el hamiltoniano H0 es invariante bajo rotaciones en
el plano y vimos que su espectro está degenerada.
Deberı́a estar obvio que la perturbación no es invariante bajo rotaciones en el plano, y uno estarı́a
inclinado a pensar que esto implica que el espectro de H es no degenerado. Pero al ser la perturbación
linear, esta se puede absorber en el potencial mediante un cambio de variables, perdón, un cambio de
operadores. Para verlo, define los operadores nuevos
λ
Y1 = X1 + mω 2
and Y2 = X2 , (15)

y usalos para reescribir el hamiltoniano como

P21 P2 mω 2 2 mω 2 2 λ2
H = + + Y1 + Y2 − . (16)
2m 2m 2 2 2mω 2

5
En términos de los nuevos operadores, el hamiltoniano tiene la forma de un osciladore armónico
bidimensional isotrópico normal y corriente, pero con la energı́a inferior cambiado. Y es más, un
cálculo rápido nos dice que [Yi , Pj ] = i~δij , con lo cual de verdad estamos ante un cambio de
variables9 y un cambio en la energı́a inferior del sistema. Vamos, no se rompre la degeneración ni
queriendo, aunque la razón subyacente es que la perturbación no rompe la simetrı́a.
Este ejemplo es un ejemplo de una perturbación lineal que, en este caso, resulta ser trivial. Claro
que el interés de la Teorı́a de Perturbaciones reside en el hecho de que la mayorı́a de las perturbaciones
(y sobretodo las que son fı́sicamente interesantes) son no triviales.

2. TdP estacionarias: caso no degenerado

Consideremos, pues, el caso en el cual el principio de una linea de energı́a es un nivel de energı́a
no degenerado. Como dijimos antes, este caso desarrollaremos la TdP hasta segundo orden.
Como regla general, antes de empezar con un cálculo que tiene pinta de poder ser complicado
conviene ver si existe en el problena alguna simetrı́a que pueda simplificar los cálculos. En el sistema
que tenemos a mano, la única simetrı́a que tenemos es la libertad de multiplicar el estado |En (λ)i
con una fase.10 En este
 punto seguramente os surge la pregunta: Pero, ¿esta fase no se fija al imponer
|E(λ → 0)i = E (0) ?
Pues, ¡no! La fase eiφ es arbitraria con lo que tenemos la libertad de hacerla depender del paráme-
tro de expansión λ, es decir que φ = φ(λ). Si además pensamos en φ como un polinomio en λ,
entonces podemos elegir un coeficiente de φ a nuestra ventaja a cada orden.
Para mejor apreciar las implicaciones de esta posible dependencia en λ, vamos a considerar dos
autoestados de energı́a que están relacionados mediante una fase, es decir que

|En (λ)i = eiφ |En (λ)i0 , (17)

donde hemos añadido un 0 a uno de los autokets para distinguirlos. Como indicamos antes, vamos
a imponer la condición que en el lı́mite λ ↓ 0 tenemos En ≡ |En (λ → 0)i = |En (λ → 0)i0 .
 (0) 

Observad que esto en todo caso implica que φ(λ = 0) = 0.
Elegiendo φ = λφ1 y expandiendo ec. (17) hasta primer orden tenemos
 E
 (1) 0
 E  E  E E 
 (0)  (1) 2  (0)  (0)
En + λ En + O(λ ) = En + λ En + iφ1 En + O(λ2 ) . (18)

Ya que elegimos la fase de tal forma que esta no influye en los términos de orden cero, estos se cance-
lan idénticamente
dejándonos
 solamente los términos correspondientes al primer orden. Contrayendo
el resultado con En(0)  vemos que
D  E D  E0 D  E D  E0
En(0) En(1) = En(0) En(1) + iϕ1 En(0) En(0) = En(0) En(1) + iϕ1 , (19)
   


donde en el último paso usamos el hecho de que los eigenkets En(0) están normalizados.


9
De hecho, el cambio no es nada más que una traslación de la posición de equilibrio del oscilador.
10
Para poner esta simetrı́a en perspectiva, recordad que según el electromagnétismo la relación entre el campo magnético
~ y el potencial vector A
B ~ no es 1-a-1: la relación matemática es B ~ = ∇ ~ × A,~ lo cual quiere decir que si cambiamos
~→A
A ~0 = A
~ + ∇Λ(~
~ x), entonces tanto A ~ como A ~ 0 dan lugar al mismo campo magnético.
Esta simetrı́a la usamos en el ejercicio (4.6) para elegir el potencial vector como A~ = BX1~e2 , que visto la aplicación
es la forma más simple posible. En caso de que el lector duda de que sea ası́, se le invita a repetir el ejercicio pero con la
~ = B (X1~e2 − X2~e1 ).
elección A 2

6
 Observad que esta ecuación implica que si elegimos la fase, mejor dicho el coeficiente φ1 , tal que
D E0 
entonces
 D  E
φ1 = −Im En(0) En(1) −−−−−−−−→ Im En(0) En(1) = 0. (20)
 


Dicho en palabras: podemos elegir, y de hecho elegiremos, la fase tal que En(0) En(1) es un número



real.
¿Qué se puede
decir sobre los
0 demás órdenes?
Sabemos que En(0) En (λ) es una función compleja que depende de forma polinomial de λ,
 0
con lo que la podemos escribir como En(0) En (λ) = eiξ(λ) R(λ). Combinando este detalle con la

ecuación (17) implica que si elegimos la fase tal que φ = −ξ(λ) tenemos
D 
(0) 
E o equivalente: D 
(0)  (p)
E
Im En En (λ) = 0 −−−−−−−−−−−→ ∀p∈N Im En En = 0. (21)

El lector seguramente se está preguntando si todo esto es realmente necesarioa ya que al fin y al cabo
estamos hablando de la libertad de algo que normalmente no influye nada en ningún sitio. Dentro de
unos párrafos responderemos volveremos esta pregunta.
Ya que estamos hablando sobre elecciones, hay otra elección que podemos hacer: ¿normalizar el
estado o no?
A estas alturas de la asignatura deberı́a estar más claro que el agua que usar estados normalizados
es tan ventajosa que a efectos prácticos no hay elección: hay que normalizar los estados.
Para el autoestado de energı́a |En (λ)i y hasta segundo orden, la condición de normalización es
D  E hD  E D  Ei
1 = + En(0) En(0) + λ En(0) En(1) + En(1) En(0)
  

hD  E D  E D  Ei
+ λ2 En(0) En(2) + En(1) En(1) + En(2) En(0) + O(λ3 ) . (22)
  

Al formar los autoestados de H0 un conjunto completo y ortonormalizado, el primer término en el

lado derecho de la ecuación cancela el único término en el lado izquierdo. Además, ya que estamos
tratando el parámetro λ como un parámetro libre, el resultado neto es que los órdenes en λ restantes
tienen que aniquilarse independiente. 
Considerad la ecuación a 1er orden: este orden implica claramente que la parte real de En(0) En(1)



tiene que ser cero. Juntando esto con nuestra elección que la parte imaginaria del mismo bracket es
cero, vean la ec. (21), vemos que D  E
En(0) En(1) = 0 . (23)


La condición de normalización a segundo orden es

D  E D  E
0 = 2 Re En(0) En(2) + En(1) En(1) , (24)
 

que cuando lo juntamos con la ec. (21) con p = 2 resulta en

D  E D  E
(1)  (1)
En(0) En(2) = − 12 En En . (25)


Ya no queda ninguna simetrı́a ni condición fácil de ver que se podrı́a usar y habrá que empezar
con la tarea de sacar la información contenido en la ec. (12). Para empezar la reescribiremos como
 E  E  E  E
H1 En(0) = En(1) En(0) + En(0) En(1) − H0 En(1) , (26)
   

7
 
y la contraemos con En(0) , dando como resultado

D   E D  E D  E D   E
(0)   (0) (1) (0)  (0) (0) (0)  (1)
En  H1 En = En En En + En En En − En  H0 En(1) .
(0)  

 
Usando el hecho de que En(0)  H0 = En(0) En(0) , los últimos términos en el lado izquierdo se cance-

lan.11 Teniendo en cuenta que los autoestados de energı́a a orden 0 forman un conjunto ortonormal de
estados vemos que
D   E
En(1) = En(0)  H1 En(0) . (27)
 

Este resultado coqueto no es solamente fácil de recordar pero sobretodo inmensamente útil; es por
tanto un perfecto candidato para aparecer en examenes.
ParaD terminar
 de sacar el máximo de información de la ecuación a primer orden, lo contraemos
(0) 
con un Em  (m 6= n): esto da como resultado
D   E D  E D  E D   E
(0) 
Em  H1 En(0) = En(1) Em
(0)  (0)
En + En(0) Em
(0)  (1)
En (0) 
− Em  H0 En(1) . (28)
 

El primer término en el lado derecho es cero por ortonormalidad

D  de los autokets para simplificar los
(0)  (0)
últimos dos términos podemos usar el hecho de que Em  es un autobra de H0 con autovalos Em ;
estas manipulaciones dan como resultado
D   E   D  E
(0) 
m 6= n :: Em  H1 En(0) = En(0) − Em (0)
Em(0)  (1)
En . (29)


Para masajear esta expresión un poco más, observad que:

 Ya que m 6= n y porque estamos en el caso no degenerado, el factor En − Em no es cero y

(0) (0)

lo podemos llevar al otro lado de la igualdad dividiendo.

 C.r. al conjunto completo de autokets de energı́a a orden cero, toda la información sobre la
perturbación está contenido en sus elementos de matriz y es de cajón que estos van a aparecer
por doquier en la Teorı́a de Pertubaciones. Teniendo esto en mente vamos a introducir la matriz
V , cuya definición es D   E
(0) 
Vmn ≡ Em  H1 En(0) . (30)


 Como sabemos, los elementos de matriz de un operador hermı́tico c.r.a. una base completo y
ortonormal forman una matriz hermı́tica, con lo cual
o en componentes
V† = V −−−−−−−−−−−−−→ Vmn = Vnm . (31)

 Usando esta matriz tenemos En(1) = Vnn .

Haciendo uso de esas observaciones vemos que

D 
(0)  (1)
E Vmn
Em E
 n = (0) (0)
(m 6= n) . (32)
En − Em
11
Observad que esta cancelación de términos ocurre independientemente de la elección de la fase.

8
Esta ecuación, junto con la ec. (27), agota la información contenido en las ecuaciones de primer orden,

y permite construir la corrección al estado a primer orden. Para ver esto. multiplicamos el estado En(1)


con la regla de cierre de los autokets a orden cero, lo cual da

 
 E  ED  X  ED   E
 (1)  (0) (0)   (0) (0)   (1)
E
 n =  E
 n E n  + E
 m E m  E
 n
m6=n
D  E  E X D  E  E
= En(0) En(1) Em
 (0) (0)  (1)  (0)
+ Em En Em . (33)

m6=n

Al sustituir en esta ecuación los resultados (23) y (32), obtenemos


 (1)
E X Vmn 
 (0)
E
En = (0) (0)
 Em , (34)
m6=n En − Em

que determina de forma completa la corrección de primer orden al estado.

Volvamos a la pregunta sobre si la elección de fase (21) era necesaria: Si repasamos el argumento
sin elegir ninguna

(0)  (1)fase,
 entonces la condición de normalización impone la condición que el elemento
de matriz En En es puramente imaginario. Por lo demás, todos los argumentos y derivaciones

siguen siendo válidos hasta llegar a la expresión (33). Claro que el último término en el lado derecho
de esta
ecuación
 se fija mediante la ec. (32), pero la única información que tenemos sobre el coefi-
ciente En(0) En(1) es puramente imaginario! Llegarı́amos entonces a la conclusión que hay partes en
la expansión que no se pueden fijar, lo cual quiere decir uno de dos cosas: o I) lo que estamos hacien-
do es inconsistente, o II) hay alguna razón por la cual la indeterminación no influye en el resultado y
se evita la inconsistencia. Afortunadamente para Schrödinger, en la TdP hay una razón que evita la
inconsistencia y es una simetrı́a que, sin duda, nos pareció trivial.
Como ya hemos agotado la información contenido en el primer orden en λ, nos toca analizar el
sistema a orden λ2 : para empezar reescribiremos la ec. (13) como
 E  E  E    E
H1 En(1) = En(2) En(0) + En(1) En(1) + En(0) − H0 En(2) . (35)
   


Si contraemos esta ecuación con En(0)  los últimos dos términos en la derecha se aniquilan: el último

porque En(0)  es un autobra de H0 y el penúltimo por la ec. (23). Es más, ya que los autokets de

energı́a a orden cero están normalizados, tenemos

D   E
En(2) = En(0)  H1 En(1) . (36)
 

Al sustituir la corrección a primer orden al estado, vean la ec. (34), en esta última ecuación tenemos
X Vmn D   E X Vmn
En(2) = (0)   (0)
(0) (0)
En  H 1  Em = (0)
V ,
(0) nm
(37)
m6=n E n − Em m6=n En − E m

donde en el último paso usamos la ec. (30) para compactificar la ecuación un poco. Para compacti-
ficarla un poco más podemos usar el hecho de que la matriz V es hermı́tica, ec. (31), que da como
resultado es hecho de que la corrección de segundo orden a la energı́a es
X |Vmn |2
En(2) = (0) (0)
. (38)
m6=n En − Em

Observad:

9
  Si estamos calculando la corrección de segundo orden al nivel de energı́a inferior, para el cual
(0) (0)
como siempre usaremos el ı́ndice n = 0, tenemos Em6=0 > E0 , lo cual implica que
(2)
E0 < 0. (39)

Este resultado simple es una forma rápida, aunque parcial, de comprobar si el resultado de
cálculo está mal.

 Esta observación también es una forma fácil de comprobar/recordar el orden de los ı́ndices en
la ec. (38).
Podrı́amos seguir con el desarrollo de la corrección de segunda orden del estado, pero la pregunta
del jamón es: ¿Para qué sirve saber cuál es esta corrección?
Está claro que esta corrección al estado es necesario cuando queramos calcular la corrección de
tercer orden a la energia. Pero al no ir más allá que el segundo orden, la verdadera razón para derivar
este resultado es para demostrar que se puede. Visto eso, en estos apuntes no vamos a derivar la
corrección de segunda orden al estado y referimos el lector interesado a la ecuación (7.7) del fichero
con los ejercicios, donde el resultado total está dado.
El resúmen de esta sección es: dada una perturbación definida por la ec. (4), podemos calcular las
(0)
correcciones a un nivel de energı́a En hasta segundo orden mediante
D   E X |Vmn |2
En = En(0) + λ En(0)  H1 En(0) + λ2 + O(λ3 ) , (40)
 
(0) (0)
m6=n En − Em

donde los elementos de matriz Vmn vienne definidos en la ec. (30). Hasta primer orden en TdP el
estado correspondiente viene dado por
 E X Vmn  E
|En i = En(0) + λ
 (0)
Em + O(λ2 ) . (41)

(0) (0)
m6=n En − Em

2.1. Ejemplo: el oscilador armónico con una perturbación cúbica

Vamos a considerar el oscilador armónico unidimensional como el sistema sin perturbar, con lo
cual tenemos
P2 mω 2 2
H0 = + X . (42)
2m 2
Digo yo que el lector ya estará harto de que le cuenten que si introducimos los operadores de escalera
A y A† como
r r
1 mω † 1 mω
A≡ √ P − i X , A ≡√ P + i X, (43)
2~mω 2~ 2~mω 2~

y además definimos lo que se llama el operador de número N ≡ A† A, obtenemos que


[N, A] = −A  



† † H0 = ~ω N + 12 .
 

N, A = A (44)




†
 
A, A = Id


10
Los autokets de energı́a de H0 son los autoestados del operador N, que como sabemos son los |ni
(n ∈ N). La actuación de los operadores sobre estos estados viene dado por

N |ni = n |ni , (45)

√
A |ni = n |n − 1i , (46)
√
A† |ni = n + 1 |n + 1i , (47)

con lo cual tenemos H0 |ni = ~ω(n + 12 ) |ni. En resumidas cuentas tenemos

 E
En(0) = ~ω (n + 21 ) , En(0) = |ni . (48)


Perturbaremos el oscilador armónico unidimensional con un término12

λH1 = α X3 ([α] = E/m3 ) . (49)

Al tratar a orden cero con un oscilador armónico, siempre es conveniente usar los operadores de
escalera13 y podemos usarlos para expresar la perturbación como

3/2  3
λH1 = −iα ~
2mω A − A† . (50)

Ya que el parámetrp λ tiene que ser real y positivo elegiremos

3/2  3
λ = α ~
2mω , H1 = −i A − A† . (51)

Esta elección implica que [λ] = E y [H1 ] = 1.

Vamos a ver el efecto de la perturbación sobre el nivel de energı́a inferior, también conocido como
(0)

el estado fundamental, cuyo autoestado de energı́a a orden cero es E0 = |0i: usando las ecs. (45)

podemos calcular sin mayor problema que
√
H1 |0i = −3i |1i + 6i |3i . (52)

Observad que al no aparecer ningún |0i en el lado derecho directamente concluı́mos que
D   E
(1) (0)   (0)
E0 = E0  H1 E0 = h0| H1 |0i = 0 . (53)

El hecho de que la corrección de primer orden a la energı́a da cero lo podrı́amos haber sabido sin tener
que hacer el cálculo anterior: sabemos que el estado fundamental del oscilador armónico es par bajo
paridad, mientras que la perturbación es un operador impar bajo paridad. Estas dos cosas implican
que el valor de expectación de la perturbación en el estado fundamental es cero.
Seamos un poco mas general: la actuación del operador de paridad Π, que es unitario e idempo-
tente, sobre los estados |ni es t.q. Π |ni = (−)n |ni y el operador X3 es impar bajo paridad, es decir
que Π† X3 Π = −X. Usando estos ingredientes podemos escribir

hn| X3 |ni = − hn| Π† X3 Π |ni = − ( (−)n |ni)† X3 (−)n |ni = −(−)2n hn| X3 |ni . (54)
12
Observad que al añadir este término, el hamiltoniano total no está acotado por abajo, con lo cual no sirve para modelar
sistemas fı́sicas de verdad. Eso sı́, es el sistema más fácil para ilustrar la Teorı́a de Perturbaciones.
13
¡OJO! esto es cierto si y solo si tenemos un oscilador armónico.

11
La conclusión es que hn| X3 |ni = 0 con lo cual la corrección de primer orden a la energı́a de cualquier
nivel de energı́a es cero debido a paridad. En formulas:

En(1) = 0 . (55)

El resultado en la ec. (52) nos sirve para calcular los elementos no triviales de la matriz V que nos
interesan son, aplicando la definición (30),
√
V10 = −3i , V30 = 6i . (56)
(0) (0)
Sustituyendo esto junto con el hecho que E0 − Em = −~ω m en la expresión para la corrección
de primer orden al estado, la ec. (32), vemos que
 
i
 E q
 (1) 2
E
 0 = 3 |1i − 3 |3i . (57)
~ω

Observad que el estado tiene unidades de E0(1)  = E−1 , lo cual es debido al hecho que elegimos λ
 

t.q. tenı́a unidades de energı́a. La combinación λ E0(1) no tiene unidades que es lo correcto.


La crorrección de segundo orden a la energı́a del estado fundamental se calcula en dos patadas
usando las ecs. (38) y (56), dando como resultado

(2) |V10 |2 |V30 |2 11

E0 = (0) (0)
+ (0) (0)
= − , (58)
E0 − E1 E0 − E3 ~ω

(2)
que ¡afortunadamente es negativo! Observad también que [E0 ] = E−1 lo cual, teniendo en cuenta
que [λ] = E, es lo correcto.
Juntándolo todo, vemos que hasta 2º orden en TdP tenemos que la energı́a del estado fundamental
es  2 !
~ω λ
E0 (λ) = 1 − 22 + O(λ3 ) (59)
2 ~ω
que, como podéis comprobar fácilmente, tiene las unidades correctas.
¿Cómo de grande puede ser λ para que nos podamos fiar del resultado obtenido? Visto las unidades
de λ, recordad que [λ] = E, se puede decir que la energı́a del estado fundamental exacta se puede
expresar como E0 (λ) = ~ω f0 (x), con x = λ/(~ω). El resultado en la ecuación (59) no es nada más
que la expansión en serie de Taylor del resultado completo hasta 2º orden. Claro que nos fiarı́amos
del resultado en cuanto la corrección del segundo orden es más pequeña que la corrección de primer
orden, pero mucho más grande que la corrección a tercer orden (o, al no tener a nuestra disposición
forma de calcularla, una estimación exagerada). Ya que no disponemos de ninguna cota numérica
establecido nos limitaremos a decir que x  1, o equivalente λ  ~ω, dejando un posible análisis
más profundo para los casos individuales.
Echémonos una ojeada a lo que le pasa a la energı́a del primer nivel excitado, E1 (λ): como
dedujı́mos hace unas lineas, la corrección de primera orden es idénticamente cero por gracia de la
paridad. Con el fin de calcular la corrección a 2º orden, calculamos
√ √
H1 |1i = 3i |0i − 6 2i |2i + 2 6i |4i , (60)

lo cual quiere decir que los únicos elementos no triviales de la matriz V que nos interesan son
√ √
V01 = 3i , V21 = −6 2i , V41 = 2 6i . (61)

12
 e−

~r1

He2+
~r1 − ~r2

~r2

e−

Figura 2: Una representación del átomo de helio según el modelo de Rutherford.

Con este resultado podemos calcular la corrección de 2º orden a la energı́a que es

(2) |V01 |2 |V21 |2 |V41 |2 71

E1 = (0) (0)
+ (0) (0)
+ (0) (0)
= − . (62)
E1 − E0 E1 − E2 E1 − E4 ~ω

Y si lo juntamos todo, vemos que según la TdP hasta 2º orden la energı́a del primer nivel excitado es
 2 !
3 λ
E1 (λ) = ~ω − 71 + O(λ3 ) . (63)
2 ~ω

2.2. Ejemplo: la energı́a del estado fundamental de helio hasta primer orden
Podemos pensar en el átomo de helio como dos electrones dando vueltas alrededor de un núcleo
que tiene carga eléctrica Ze con Z = 2. Para ir construyendo el hamiltoniano diremos que uno de los
dos electrones está en la posición ~r1 mientras que al otro asociatemos la posición ~r2 . De esta forma
vemos que el hamiltoniano es
~2
P Z ē2 ~2
P Z ē2 ē2

e2

(1) (2) 2
H = − + − + ē = . (64)
2m r1 2m r2 |~r1 − ~r2 | 4πε0
Usando la relación ē2 = 2a0 ER podemos simplificar el hamiltoniano como
~ 2(1)
P 2Za0 ER ~ 2(2)
P 2Za0 ER 2a0 ER
H = H = − + − + . (65)
2m r1 2m r2 |~r1 − ~r2 |
Con el fin de poder tratar este sistema mediante la TdP estacionarias elegiremos el hamiltoniano sin
perturbar como
~ 2(1)
P 2Za0 ER ~ 2(2)
P 2Za0 ER
H0 = − + − , (66)
2m r1 2m r2

13
que es nada más que el hamiltoniano que describe dos electrones que no interaccionan entre sı́, pero si
que están órbitando el núcleo. El teorema de la estadı́stica del espı́n entonces dice que un autoestado
de energı́a viene dado por

√1 (|n1 , l1 , m1 , s1 i ⊗ |n2 , l2 , m2 , s2 i − |n2 , l2 , m2 , s2 i ⊗ |n1 , l1 , m1 , s1 i) , (67)

2

que tiene energı́a14  

1 1
En(0)
1 ,n2
= −Z ER 2
2
+ . (68)
(n1 + 1) (n2 + 1)2
Este resultado deja de manifiesto que salvo el estado fundamental, que tiene n1 = n2 = 0, todos los
niveles de energı́a están degenerados. Pero mira que suerte, estamos hablando del caso no degenerado
de la TdP estacionarias ası́ que el estado fundamental de helio nos viene como un anillo al dedo.
El estado correspondiente al estado fundamental de helio es entonces
 E
 (0)
E0 = √12 (|0, 0, 0, s1 i ⊗ |0, 0, 0, s2 i − |0, 0, 0, s2 i ⊗ |0, 0, 0, s1 i) , (69)

que se escribe más cómodamente usando los estados de espı́n total  21 , 12 ; j, m como
 

 E
 (0)
= |0, 0, 0i ⊗ |0, 0, 0i ⊗  12 , 12 ; 0, 0 .
 
E
 0 (70)

Para terminar la discusión del sistema sin perturbar, resaltar que la energı́a del estado fundamental es
E0(0) = −2Z 2 ER = −108,8 eV.
Experimentalmente se sabe que la energı́a del estado fundamental de helio es −79,0 eV, que dista
bastante de los −108,8 eV que da el H0 . Pero bien, deberı́a estar claro que la interacción entre los dos
electrones, que juega el papel de la perturbación
2a0 ER
λH1 = + , (71)
|~r1 − ~r2 |

es de separar espacialmente los dos electrones que subirá la energı́a del estado fundamental. La única
pregunta relevante es: si nos quedamos a primer orden en TdP, ¿cuánto nos acercamos al resultado
experimental?
Desgraciadamente, para poder responder a esta pregunta hay que calcular.
Si elegimos
λ = 2 ER ( [λ] = E) , (72)
entonces el cálculote que nos toca hacer es
(1)
D 
(0)  a0 
 (0)
E
E0 = E0  E0
|~r1 − ~r2 |
a0
|0, 0, 0i ⊗ |0, 0, 0i 12 , 12 ; 0, 0 12 , 12 ; 0, 0

 
= h0, 0, 0| ⊗ h0, 0, 0|
|~r1 − ~r2 |
a0
= h0, 0, 0| ⊗ h0, 0, 0| |0, 0, 0i ⊗ |0, 0, 0i , (73)
|~r1 − ~r2 |

donde en el último paso usamos el hecho de que la  perturbación no depende operadores de espı́n para
quitarnos la contribución de los estados de espı́n  21 , 12 ; 0, 0 de encima.


14
Acordaos que contrariamente a los libros, en clase el número cuántico radial empieza en n = 0.

14
 Para seguir con el cálculo introducimos la representación de posiciones en el cual tenemos
Z
(1) a0
E0 = d3 r1 d3 r2 |Ψ0,0,0 (~r1 )|2 |Ψ0,0,0 (~r2 )|2 , (74)
|~r1 − ~r2 |
donde la función de onda viene dado por
s
Z 3 −Z r/a0
Ψ(0,0,0) (~r) ≡ h~r|0, 0, 0i = e (r ≡ |~r|) . (75)
πa30

Para simplificar esta expresión un poco, redefinimos las coordenadas como If we then redefine the
coordinates
a0 a0
~r1 = 2Z ~y1 and ~r2 = 2Z ~y2 . (76)
dando como resultado
e−y1 −y2
Z
(1) Z
E0 = 5 2 d3 y1 d3 y2 . (77)
2 π |~y1 − ~y2 |
Con el fin de evaluar las integrales podemos introducir coordenadad esféricas para las y, que es tal que
d3 ya = ya2 dya dΩa (a = 1, 2), con dΩa siendo el ángulo sólido diferencial para la variable a-ésima.
Usando el ángulo azimutal ϕa ∈ [0, 2π) y la colatitud θa ∈ [0, π], el ángulo sólido diferencial tiene la
forma dΩa = sin(θa )dθa dϕa
En coordenadas esféricas la ec. (77) es
Z ∞ Z
(1) Z 2 2 −y1 −y2 1
E0 = 5 2 dy1 dy2 y1 y2 e dΩ1 dΩ2 . (78)
2 π 0 |~
y 1 − ~y2 |
¿Cómo vamos a evaluar esta integral? Pues lo vamos a hacer usando una observación que es muy
útil: Observad que ya que tanto ~y1 como ~y2 son vectores, sabemos que

(~y1 − ~y2 )2 = ~y12 + ~y22 − 2~y1 · ~y2 = y12 + y22 − 2y1 y2 cos(θ) , (79)

donde θ es el ángulo entr los vectores ~y1 y ~y2 ; pero esto implica que θ ∈ [0, π], que es el mismo
intervalo que una colatitud en un sistema de coordenadas esféricas.
Pero ya que tenemos la libertad de orientar los sistemas de ejes para la integración sobre todos los
posibles valores de, digamos, ~y2 podemos ¡identificar la colatitud θ2 con la coordenada θ definida en
la ec. (79)!
Usando esta observación tenemos que
Z Z π
1 sin(θ)
dΩ2 = 2π dθ p 2 . (80)
|~y1 − ~y2 | 0 y1 + y22 − 2y1 y2 cos(θ)

Para evaluar esta integral cambiamos coordenadas t.q. u ≡ − cos(θ), con lo cual du = sin(θ) dθ, y
tenemos que
Z Z 1
1
−1/2
dΩ2 = 2π du y12 + y22 + 2y1 y2 u
|~y1 − ~y2 | −1
2π
1/2 1
= y12 + y22 + 2y1 y2 u
y1 y2

−1
 1/2 
2π 2
 1/2 
2
= [y1 + y2 ] − [y1 − y2 ] . (81)
y1 y2

15
 Figura 3: En mi insti la división de la integral en la ec. (84) se representarı́a gráficamente ası́.

El primer término bajo la integral no es nada más que y1 + y2 , y el segundo término es equivalente a
|y1 − y2 |. Usando este resultado y el hecho de que no depende de la azimutal ϕ1 ni de la colatitud θ1
tenemos, que
8π 2
Z
1
dΩ1 dΩ2 = {y1 + y2 − |y1 − y2 |} . (82)
|~y1 − ~y2 | y1 y2
Sustituyendo esta doble integral en la ec. (78), la cosa se nos queda en
ZZ ∞
(1) Z
dy1 dy2 e−y1 −y2 y12 y2 + y1 y22 − y1 y2 |y1 − y2 | .
 
E0 = (83)
4 0

La forma más fácil de calcular esta integral es dándose se cuenta que el integrando es simétrico bajo
el intercambio y1 ↔ y2 de dividir la integral, vean la fig. (3), como
ZZ ∞ Z ∞ Z y1 Z ∞ Z y2 Z ∞ Z y1
dy1 dy2 = dy1 dy2 + dy2 dy1 = 2 dy1 dy2 , (84)
0 0 0 0 0 0 0

donde en el último paso usamos la simetrı́a del integrando. Con esta pequeña manipulación la integral
se reduce a This small manipulation then means that
Z ∞ Z y1
(1) −y1
E0 = Z dy1 y1 e dy2 y22 e−y2 , (85)
0 0

donde al final simplicamos el integrando ya que bajo la integral tenemos |y1 − y2 | = y1 − y2 .

Después de de usar la integral indefinida
Z t
dx x2 e−x = 2 − (t2 + 2t + 2)e−t , (86)
0

para la integración en la variable y2 , queda una expresión con integrales elementales que se calculan
sin mayor problema. El resultado final es

(1) 5
E0 = Z, (87)
8
que visto toda la trucologı́a y tecnologı́a involucrada, es un resultado decepcionante.

16
 Sea como fuere, usando este resultado vemos que la energı́a del estado fundamental de helio
cuando lo calculamos hasta primer orden en TdP es

(0) (1) 5Z
= −2 Z 2 ER + ER = − 2 Z 2 − 5


E0 = E0 + λE0 4Z ER , (88)
4
cuyo valor numérico es
E0He = −74,8 eV . (89)
Si lo comparamos con el valor experimental de −79,0 eV, pues tenemos un error relativo de 5,3 %.

2.2.1. Iones átomicos y energı́as de ionización

Vamos a juguetear un poco con los resultados obtenidos hasta el momento: el significado experi-
mental de la energı́a del estado fundamental que acabamos de calcular hasta primer orden en TdP, es
básicamente menos la energı́a que le tendremos que meterle al sistema para liberar los dos electrones
del núcleo, dejándonos con el ion He++ . Dicho de otra forma, menos la energı́a del estado fundamen-
tal corresponde a la energı́a mı́nima necesaria para ionizar el átomo de helio completamente.
Pero al tener el átomo de helio dos electrones, podemos también considerar la posibilidad de
ionizar el átomo de helio parcialmente, es decir considerar el proceso He → He+ . C.r.a. este proceso la
pregunta natural es: ¿cuánta energı́a hace falta para este proceso? Para encontrar la respuesta, observad
que los iones atómicos como He+ caen en la clase de átomos de hidrógeno, es decir un sistema de
un electrón dando vueltas a un núcleo de carga Z, un sistema que usamos para hallar la energı́a del
estado fundamental de helio cuando ignoramos la interacción entre los electrones. Teniendo en cuenta
esto en cuenta y asumiendo que tanto antes de la ionización parcial como después el sistema está en
el estado fundamental, la conservación de energı́a impone que la energı́a de ionización parcial es la
diferencia entre las dos energı́as de los estados fundamentales. En formulas tenemos:
+
∆E = E0He − E0He = −Z 2 ER + 2 Z 2 − 45 Z ER = Z 2 − 54 Z ER .



(90)

Para helio tenemos que ∆E = 20,4 eV, que cuando lo comparamos con el valor experimental
∆Eexp = 24,6 eV quiere decir que tenemos un error relativo de 17 %.
La ventaja de no haber fijado el número Z en los calculos es que podemos extender la discusión
anterior a una clase especı́fico de iones atómicos: la clase de iones formados a partir de átomos que
solamente tengan dos electrones. Aunque la discusión es obvia, vamos a aprovechar el momento
para introducir un poco de terminologı́a. ¡Vamos allá! Dado un átomo Z A con número atómico Z, la
energı́a mı́nima necesaria para crear crear el ion Z A+ se llama la energı́a de ionización de A.15 La
energı́a mı́nima necesaria para liberar otro electrón del ion atómico Z A++ y ası́ crear el ion atómico
++ se llama la segunda energı́a de ionización de A. La energı́a mı́nima requerida para el proceso
ZA
ZA
++
→Z A+3 , se llama la tercera energı́a de ionización de A y ya podéis adivinar como sigue:
la n-ésima energı́a de ionización de A es la energı́a mı́nima necesaria para el proceso A+(n−1) →
A+n . Aunque estándar, esta terminologı́a es, teniendo en mente que queremos comparar energı́as de
ionización para una ristra de átomos, penosa.
Nuestro punto de partida es el ion atómico Z A+(Z−2) y queremos la energı́a que posibilita el
proceso Z A+(Z−2) →Z A+(Z−1) . Esta energı́a se llamarı́a la (Z − 1)-ésima energı́a de ionización.
Y claro, después queremos la energı́a del proceso Z A+(Z−1) →Z A+Z que serı́a la Z-ésima energı́a
de A. Como ejemplo explı́cito considerad el ejemplo del feynmanio (137 Fy). La discusión del átomo
15
En inglés uno dirı́a first ionisation energy, dejando claro que hay más posibilidades.

17
 Valor Teórico Valor Experimental
Elemento Z Penúltima Última −E0 Penúltima Última −E0
He 2 20,41 54,42 74,83 24,59 54,42 79,01
Li+ 3 71,43 122,45 193,88 75,64 122,45 198,09
Be++ 4 149,66 217,69 367,35 153,90 217,72 371,61
B+3 5 255,11 340,14 595,25 259,37 340,23 599,60
C+4 6 387,76 489,80 877,57 392,09 489,99 882,08
N+5 7 574,63 666,68 1214,31 552,07 667,05 1219,11
O+6 8 734,71 870,76 1605,47 739,33 871,41 1610,74
F+7 9 949,00 1102,06 2051,06 953,90 1103,12 2057,02

Cuadro 1: Esta tabla da los valores experimentales y teóricos de la penúltima y última energı́a de
ionización para los primeros ocho elementos. Todas energı́as vienen dadas en eV y los valores expe-
rimentales se puede obtener del servidor del National Institute of Standards and Technology (NIST)
en EEUU.

de helio se corresponde al ion16 Fy+135 . La 136ª energı́a de ionización de feynmanio viene dada
por la formula (90) con Z = 137, y la 137ª energı́a de ionización de feynmanio es 1372 ER =
2,6 · 105 eV. La parte penosa no está en la aplicación a un único elemento, sino cuando queremos
comparar elementos. P.ej. en el caso de feynmanio y helio, estarı́amos comparando la 136ª energı́a de
ionización de feynmanio con la energı́a de ionización de helio o la 137ª de feynmanio con la segunda
de helio: no es lo bastante sistemático. Pero está claro que en ambos casos estamos hablando de la
penúltima y la última energı́a de ionización, que desde luego es sistemático.17
La terminologı́a que vamos a usar es la siguiente: la penúltima energı́a de ionización de un ele-
mento Z A es la energı́a mı́nima necesaria para el proceso A+(Z−2) → A+(Z−1) . La última energı́a de
ionización del elemento Z A es la energı́a mı́nima necesaria para el proceso de ionización A+(Z−1) →
A+Z . Usando esta terminologı́a tenemos

Penúltima energı́a de ionización de Z A = Z 2 − 45 Z ER

Última energı́a de ionización de Z A = Z 2 ER . (91)

Una comparación de los valores teóricos y experimentales de la penúltima y última energı́a de ioniza-
ción de los primeros ocho iones atómicos viene dada en la tabla (1).

3. TdP estacionarias: caso degenerado

Sea K el grado de degeneración del nivel de energı́a a λ = 0, es decir que K = deg En(0) . Esto

quiere decir que hay K autoestados de energı́a dependiente de λ que están conectados con el nivel
de energı́a En(0) y a estos estados los llamaremos |En,r (λ)i, con r = 1, . . . , K. La energı́a de estos
estados c.r. al hamiltoniano total es En,r (λ), y hay que tener en cuenta que de momento la única cosa
que sabemos de estos es que por construcción tenemos En,r (λ ↓ 0) = En(0)
16
El nombre comúnmente aceptado para este elemento es untriseptium con código Uts, pero Fy parece más natural. En
todo caso, una vez visto el ejemplo el lector se puede olvidar de todo esto.
17
No os toméis demasiado en serio las últimas dos párrafadas... solo querı́a usar la palabra feynmanio...

18
 Lo anterior quiere decir que estamos interesados en resolver la ecuación

H |En,r (λ)i = En,r (λ) |En,r (λ)i with: En,r (λ = 0) = En(0) , (92)

donde la última identidad es nada más que el criterio que el correspondiente nivel de energı́a del
hamiltoniano sin perturbar está degenerado, con grado de degeneración K.
En general, la
 base
(0)
 de estados usados en la descripción del espectro de H0 no tiene por qué coicidir
con los estados En,r ≡ |En,r (λ = 0)i. Para tener en cuenta este hecho tenemos que hacer un poco
más de trabajo: llamemos |n; αi (α = 1, . . . , K) a los K autokets correspondientes al nivel de energı́a
En(0) de H0 . Sin más podemos asumir que estos estados forman un conjunto ortonormal y completo
para todos los autoestados de H0 con autovalor En(0) . En formulas:

H0 |n; αi = En(0) |n; αi y hn; α|n; βi = δα,β . (93)

 (0) 
Deberı́a estar claro que los estados En,r tienen que ser una superposición de los estados |n; αi y
podemos parametrizar nuestra ignorancia como
 E K
X
 (0)
En,r = Cr,α |n; αi (Cr,α ∈ C) . (94)
α=1
 (0) 
Es más, podemos elegir los K estados En,r de formar un conjunto ortonormal, es decir

D  E K
X
(0)  (0)
δr,s = En,r En,s = Cr,α Cs,α , (95)
α=1

donde en el último paso usamos la ortonormalidad de los |n; αi.

Esta última ecuación se puede escribir de forma más compacta si introducimos el vector complejo
de dimensión K

~ T = (Cr,1 , · · · , Cr,K ) que convierte la ec. (95) en ~∗ · C

~ s = δr,s .
C r −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−→ C r (96)

Expandiendo las energı́as y los estados hasta primer orden en λ, es decir

(0) (1)
En,r (λ) = En,r + λEn,r + O(λ2 ) (97)
 E  E
 (0)  (1)
|En,r (λ)i = En,r + λ En,r + O(λ2 ) , (98)

y sustituyendolo en la ec. (92) vemos que la ecuación relevanta para la TdP a primer orden es
 E  E  E  E
 (1)  (0)
= En(0) En,r
 (1) (1)  (0)
H0 En,r + H1 En,r + En,r En,r . (99)

Observad que esta ecuación, si tenemos en cuenta que estamos en el caso degenerado, coincide ple-
namente con la ecuación (12).
Para sacar la información contenido en la ec. (99) lo contraemos con hn; α|, dando como resulta-
do18
 E D  E
 (0) (1)  (0)
hn; α| H1 En,r = En,r n; αEn,r , (100)
D  E
18  (1)
De forma similar a lo que pasa en el caso no degenerado los términos que tienen un n; αEn,r se cancelan ya que
los hn; α| son autobras de H0 con autovalor En(0) .

19
 |N, 0i , |N − 1, 1i , . . . , |1, N − 1i , |0, N i
N E (0) = ~ω(N + 1) deg = N + 1

|2, 0i , |1, 1i , |0, 2i

N =2 E (0) = 3~ω deg = 3
|1, 0i , |0, 1i
N =1 E (0) = 2~ω deg = 2
|0, 0i
N =0 E (0) = ~ω deg = 1

Figura 4: Una representación gráfica del espectro del oscilador armónico bidimensional isotrópico.

que usando la ec. (94) se escribe como

K
X
(1)
hn; α| H1 |n; βi Cr,β = En,r Cr,α . (101)
β=1

En este punto vamos a introducir una matriz Vn que contiene la información acerca de los elementos
de matriz que apararecen en esta última ecuación, como19

Vn,αβ ≡ hn; α| H1 |n; βi . (102)

Usándolo podemos reescribir la ec. (101) como una ecuación matricial:

~ r = En,r
Vn C (1) ~
Cr . (103)

Esta ecuación matricial nos lleva directamente a las dos siguientes conclusiones:
(1)
I: Las correcciones de primer orden a las energı́as, En,r , son los autovalores de la matriz Vn , y
~ r en ec. (94), son los autovectores
II: las superposiciones de los estados, definidas mediante los C
(1)
(ortonormalizados) de la matriz Vn con autovalor En,r .

El algoritmo para aplicar el caso degenerado de la TdP estacionarias entonces consiste en 1)

fijarse en el nivel de energı́a degenerado de H0 , 2) calcular la matriz Vn , 3) calcular sus autovalores, y
4) encontrar los autovectores normalizados correspondiente. ¡Vamos a ver unos ejemplos!

3.1. Ejemplo: el oscilador armónico 2D isotrópico perturbado

El hamiltoniano del oscilador armónico bidimensional isotrópico, que será el hamiltoniano sin
perturbar, es
~2
P mω 2 ~ 2
H0 = + X . (104)
2m 2
19
Observad que esta matriz corresponde a la acción de un operador hermı́tico, con lo cual es una matriz hermı́tica. Esta
matriz es una submatriz K × K de la matriz V definida en la ec. (30).

20
Ya que este hamiltoniano no es más que la suma de dos osciladores armónicos idénticos, podemos
introducir los operadores de escalera como (i = 1, 2)
 h i
1 †
Pi − i mω
p 
Ai ≡ √2~mω 2~ Xi 


 A i , A j = i~ δij Id

 


 

A†i = √2~mω 1
Pi + i mω
p
2~ X i −→ [Ni , Aj ] = −δij Ai (105)

 


  h
 i
†  Ni , A† = δij A†

 

N = AA
i i i j i

Sabemos que los autoestados de energı́a son |n1 , n2 i = |n1 i ⊗ |n2 i y la forma de actuar de los
operadores de escalera sobre ellos es

N1 |n1 , n2 i = n1 |n1 , n2 i , N1 |n1 , n2 i = n2 |n1 , n2 i ,

√ √
A1 |n1 , n2 i = n1 |n1 − 1, n2 i , A2 |n1 , n2 i = n2 |n1 , n2 − 1i , (106)
√ √
A†1 |n1 , n2 i = n1 + 1 |n1 + 1, n2 i , A†2 |n1 , n2 i = n2 + 1 |n1 , n2 + 1i .

Usando los operadores que acabamos de introducir podemos escribir el hamiltoniano sin perturbar
como
H0 = ~ω (N1 + N2 + 1) . (107)
Por si lo hubieráis dudado, los eigenkets de este hamiltoniano son los |n1 , n2 i que tienen energı́a

H0 |n1 , n2 i = ~ω (n1 + n2 + 1) |n1 , n2 i . (108)

Si introducimos el número cuántico N ≡ n1 + n2 ∈ N, entonces los niveles de energı́a del hamilto-

niano sin perturbar son
(0) (0)
EN = ~ω (N + 1) with deg(EN ) = N + 1 . (109)

El espectro del oscilador armónico 2d isotrópico está representado en la figura (4) y veréis que el
espectro está plagado con niveles de energı́a degeneradas. Eso sı́, para mantener los cálculos a un
mı́nimo razonable, nos restringiremos a ver el qué les pasa a los primeros dos niveles de energı́a.
Con el fin de ilustrar la rotura de la degeneración asociada a, lo que llamarı́amos, la rotura de
simetrı́a mediante la perurbación, vamos a considerar la perurbación

α~
λH1 = αX1 X2 = − (A1 − A1 )† (A2 − A2 )† , (110)
2mω
que desde luego no es invariante bajo rotaciones en el plano. Eso sı́, tanto la perturbación como el
hamiltoniano sin perturbar, con lo cual el hamiltoniano total también, es invariante bajo el intercambio
de las dos direcciones espaciales.
Vamos a elegir

H1 = − (A1 − A1 )† (A2 − A2 )† , (111)

α~
λ = , (112)
2mω

21
 
 (0)
E
1
√

E2,+1 = 2 |2, 0i + 2 |1, 1i + |0, 2i


 (0)
E ∆E = 2λ
E2,0 = √1 (|2, 0i − |0, 2i)
|2, 0i , |1, 1i , |0, 2i 2
(0)
E2 = 3~ω
N =2
∆E = 2λ


 (0)
E √
√1


E2,−1 = 2
|2, 0i − 2 |1, 1i + |0, 2i

 E
 (0) √1
E1,+1 = 2
(|1, 0i + |0, 1i)

|1, 0i , |0, 1i ∆E = λ
(0)
E1 = 2~ω
N =1
∆E = λ
 E
 (0) √1
E1,−1 = 2
(|1, 0i − |0, 1i)

Figura 5: La rotura de las degeneraciones de los primero dos niveles excitados del oscilador armóni-
co bidimensional isotrópico perturbado, según la TdP hasta primer orden. Observad que según la
ec. (114) no hay corrección de primer orden al estado fundamental.

con lo que, como en otros ejemplos, [λ] = E y [H1 ] = 1.

Vamos con el primer nivel excitado: Este nivel tiene N = 1 con lo cual está doblemente degene-
rado con energı́a E1(0) = 2~ω. Tenemos que calcular una matriz 2 × 2 que c.r.a. la base {|1, 0i , |0, 1i}
tiene la forma  
h1, 0| H1 |1, 0i h1, 0| H1 |0, 1i
VN =1 = . (113)
h0, 1| H1 |1, 0i h0, 1| H1 |0, 1i
Esta matriz se calcula bastante rápidamente si nos damos cuenta que debido a la simetrı́a de intercam-
bio y |n1 , n2 i = |n1 i ⊗ |n2 i obtenemos
   
hm1 , m2 | H1 |n1 , n2 i = − hm1 | A − A† |n1 i hm2 | A − A† |n2 i (114)
√ √ √ √
= − ( n1 δm1 ,n1 −1 − m1 δm1 ,n1 +1 ) ( n2 δm2 ,n2 −1 − m2 δm2 ,n2 +1 ) ,
donde hemos usado las ecs. (106) para llegar a la expresión final. Una inspección de este resultado
deja de manifiesto que
hm1 , m2 | H1 |n1 , n2 i = hm2 , m1 | H1 |n2 , n1 i (115)
que es una implicación de la simetrı́a de intercambio del hamiltoniano total.
Con la ayuda de las ecs. (114,115) vemos que
 
0 1
VN =1 = . (116)
1 0

22
Los autovalores de esta matriz son 1 y −1 y acorde a estos autovalores vamos a cambiar el ı́ndice que
usamos para indicar la degeneración de r = 1, 2 a r = −1, +1. Con esta nueva notación tenemos
 E
(1)  (0)
E1,±1 = ±1 con lo cual: E1,±1 = √12 ( |1, 0i ± |0, 1i ) . (117)

Como en ejemplos anteriores, lo que llamamos la corrección a la energı́a no tiene unidades de energı́a
que, ya sé que me repito, es debido a la elección de λ que hicimos. Si miramos a la predicción de la
TdP a primer orden para los niveles de energı́a tenemos que

E1,±1 (λ) = 2~ω ± λ + O(λ2 ) (118)

que sı́ que tiene unidades de energı́a.

El segundo nivel excitado tiene N = 2 es triplemente degenerado, K = 3, y tiene una energı́a a
(0)
orden cero que es E2 = 3~ω. Consequentemente, la matriz que tenemos que calcular y diagonalizar
es una matriz 3 × 3: c.r.a. la base {|2, 0i , |1, 1i , |0, 2i} tenemos
   
h2, 0| H1 |2, 0i h2, 0| H1 |1, 1i h2, 0| H1 |0, 2i √ 0 1 0
VN =2 =  h1, 1| H1 |2, 0i h1, 1| H1 |1, 1i h1, 1| H1 |0, 2i  = 2  1 0 1  , (119)
h0, 2| H1 |2, 0i h0, 2| H1 |1, 1i h0, 2| H1 |0, 2i 0 1 0

donde usamos tanto la simetrı́a de intercambio y la ecuación (114) para calcular los números.
De la forma de esta matriz vemos claramente que esta tiene un autovalor que es 0 que, junto con el
hecho de que la matriz es hermı́tica y t.q. Tr(VN =2 ) = 0, implica que los otros dos autovalores tienen
que ser ±a, con a ∈ R. Al igual que hicimos en el caso del primer nivel excitado, vamos a adaptar el
ı́ndice r de la degeneración a los autovalores: vamos a decir que el ı́ndice r toma los valores −1, 0 o
+1. Un pequeño cálculo nos da que los autovalores y autovectores de VN =2 son
 
 (0)
E √
= 12 |2, 0i + 2 |1, 1i + |0, 2i




 E2,+1




(1) y  
 (0)
E
E2,r = 2r −−→ E2,0 = √12 (|2, 0i − |0, 2i) (120)



√

  E
 E (0)

= 12 |2, 0i − 2 |1, 1i + |0, 2i


2,−1

Esto quiere decir que la degeneración en el nivel N = 2 se rompe completamente y se divide en tres
niveles de energı́a distintas con energı́a

E2,r (λ) = 3~ω + 2rλ + O(λ2 ) (r = +1, 0, −1) . (121)

La información sobre lo que les pasa a los primeros dos niveles excitados a primer orden en TdP está
representada en la figura (5).

3.2. Ejemplo: deformando la peonza cuántica un poco

El resultado final del estudio del operador del momento ángular ~L = ~~J fue que este actúa sobre
el espacio de estados

V~L = ⊕∞
l=0 Vl donde Vl ≡ spanC {|l, mi | m = −l, . . . , l} . (122)

23
 √
La acción de los operadores sobre los estado |l, mi va a través de los 2 J± ≡ J1 ± iJ2 y es

J3 |l, mi = m |l, mi , (123)

~J2 |l, mi = l(l + 1) |l, mi , (124)
J± |l, mi = C± (l, m) |l, m ± 1i , (125)

donde usamos la abreviación

1
C± (l, m) = √ p . (126)
2 (j ∓ m)(j ± m + 1)
La primera aplicación de estos resultados fue aplicarlo al caso del sólido rı́gido libre. Usando
resultados de la Mecánica Clásica, vimos que c.r.a. los ejes principales de rotación el hamiltoniano se
ecribe como
2 2
X L2i X ~2 2
HSR = = J , (127)
2Ii 2Ii i
i=1 i=1
donde los Ii son los momentos principales de inercia, que en el caso tratado tienen que ser estricta-
mente mayor que 0.
De todas las posibilidades que ofrece el sólido rı́gido, el caso más complicado que admite una
descripción completa y simple es el caso de la peonza cuántica:20 la peonza viene definido por I ≡
I2 = I1 6= I3 y el hamiltoniano, que será el hamiltoniano sin perturbar en este ejemplo, es

~2 ~ 2  I3 − I
H0 = J − µJ23 con µ ≡ , (128)
2I I3
Los autoestados de energı́a de este hamiltoniano son los estados |l, mi y los niveles de energı́a vienen
indexados por dos números cuánticos: l ∈ N y por cada valor l tenemos m = 0, . . . , l. Usando estos
números cuánticos tenemos que

~2    1 : m=0
(0) 2

(0)
El,m = l(l + 1) − µm y deg El,m = (129)
2I
2 : m 6= 0


Llegados a este punto estamos listos para ver las implicaciones de una pequeña discrepancia entre
los momentos principales de inercia I1 y I2 , que seguirán siendo diferentes de I3 . Para seguir con la
discusión introducimos constantes I y ε tal que
I I 2I1 I2 I2 − I1
I1 = , I2 = ↔ I = y ε = , (130)
1+ε 1−ε I1 + I2 I1 + I2
que implica I2 > I1 .
Sustituyendo estas expresiones en el hamiltoniano del sólido rı́gido libre (127), obtendemos el
hamiltoniano total
~2 ~ 2 2
 ~2 ε 2
J1 − J22 ,


H = J − µ J3 + (131)
2I 2I
donde µ viene definido en la ec. (128).
El primer término en el lado derecho de esta ecuación es el hamiltoniano de la peonza cuántica en
la ec. (128) y jugará el papel de hamiltoniano sin perturbar H0 . Ya que por definición λH1 ≡ H − H0 ,
20
En inglés: the symmetric top.

24
  E
 (0) √1
El,↑ = 2
(|l, +1i + |l, −1i)

∆E
|l, ±1i

−∆E


∆E = λ2 l(l + 1)
E
 (0) √1
El,↓ = 2
(|l, +1i − |l, −1i)

Figura 6: Una representación gráfica de los resultados del análisis a primer orden en TdP. Acordaos
que esta situación solomente aplica a los niveles de energı́a de la peonza con |m| = 1. Los demás
niveles de energı́a, por lo menos en TdP hasta primer orden, no cambian y por ende la rotura de la
degeneración en este sistema es parcial.

está todo hecho en el momento que elegimos λ de una forma que nos conviene (o mejor dicho: de una
forma que pensamos que nos conviene). En este caso elegimos
~2 ε
J21 − J22


H1 = and λ = , (132)
2I
una elección que otra vez es tal que [λ] = E y [H1 ] = 1.
Con la ayuda de los operadores J± podemos reescribir la perturbación como
H1 = J21 − J22 = J2+ + J2− , (133)
una expresión que nos fácilita el cálculo de los elementos de matriz genéricos. Usando la ec. (125) el
resultado de este cálculo es
l, m0  H1 |l, mi = C+ (l, m)C+ (l, m + 1) δm0 ,m+2 + C− (l, m)C− (l, m − 1) δm0 ,m−2 . (134)



Este resultado deja claro que la perturbación, por lo menos hasta primer orden an TdP, solamente
(0)
tiene un efecto no trivial sobre los niveles de energı́a El,m=1 : para todos los demás valores de m los
elementos de matriz son idénticamente cero, y la matriz V correspondiente es directamente cero.
Considerad entonces la matriz 2 × 2 Vl,1 , que es
 
hl, +1| H1 |l, +1i hl, +1| H1 |l, −1i  
l(l + 1) 0 1
Vl,±1 =   = , (135)
2 1 0
hl, −1| H1 |l, +1i hl, −1| H1 |l, −1i
donde usamos la ec. (126) para hallar los coeficientes numéricos. Al tratarse de una matriz 2 × 2 la
diagonalización se hace en literalmente dos patadas: Si llamamos |El,↑ i al estado correspondiente al
nivel de energı́a que incrementa c.r. al caso sin perturbar y |El,↓ i al otro, entonces tenemos
 E
(1) ~2 ε l(l+1)  (0)
λEl,↑ = 4I , El,↑ = √12 (|l, +1i + |l, −1i ) ,
 E (136)
(1) 2 l(l+1)  (0)
λEl,↓ = − ~ ε 4I , El,↓ = √1
2
(|l, +1i − |l, −1i ) .

25
 l=0 l=1 l=2 l=3
n=3
l=0 l=1 l=2
n=2

l=0 l=1
n=1

l=0
n=0

Figura 7: El espectro del átomo de hidrógeno. El croquis termina en el tercer nivel excitado, pero el
lector no tendrá problema alguna en imaginarse cómo es la situación para el n-ésimo nivel excitado
ni en el por qué el resto del espectro no está dibujado.

Una representación gráfica de los resultados del análisis a primer orden en TdP viene dada en la figura
(6).
Acordaos que la situación en la figura (6) solomente aplica a los niveles de energı́a de la peonza
con |m| = 1. Los demás niveles de energı́a, por lo menos en TdP hasta primer orden, no cambian y
por ende la rotura de la degeneración en este sistema es parcial.

3.3. Ejemplo: el efecto Stark en el átomo de hidrógeno

El efecto Stark es la explicación del desplazamiento y desdoblamiento de las lineas espectrales
~ a un átomo (en este ejemplo, el átomo será el hidrógeno).
cuando se aplica un campo eléctrico E
En este ejemplo está claro que el hamiltoniano sin perturbar es el del átomo de hidrógeno, que
como sabemos es
~2
P ē2

e2

2
H0 = − ē = . (137)
2m r 4πε0
El espectro de este hamiltoniano deberı́a estar más que conocido, pero vamos a repasarlo brevemente.
Ya que vamos a ignorar los espines del sistema, los autoestados de energı́a de los estados ligados
vienen indexados por tres números cuánticos: el número cuántico principal n ∈ N, el número cuántico
del momento ángular l, que para una n dada va de 0 hasta n y también el número cuántico del momento
ángular magnético m = −l, . . . , l. Los correspondientes autokets son |n, l, mi y los niveles de energı́a
dependen solamente del número cuántico prncipal n, de hecho tenemos
ER  
H0 |n, l, mi = En(0) |n, l, mi with En(0) = − and deg En(0) = (n + 1)2 . (138)
(n + 1)2

El espectro del átomo de hidrógeno está representado, hasta el tercer nivel excitado, en la figura (7).
Una vez que nos hemos refrescado la memoria, podemos seguir con la perturbación: Vamos a
considerar un campo eléctrico E ~ constante, lo cual implica que el potencial electrostático es Φ =
~
−E · ~x y que la energı́a potencial del electrón en el campo eléctrico es V = −eΦ = eE ~ · ~x.

26
 Para poder tratar el efecto Stark en el átomo de hidrógeno, la energı́a potencial del electrón es la
perturbación, es decir que tenemos
~ ·X
λH1 = +e E ~ = +e|E|
~ X3 , (139)
~ = |E|
donde aprovechamos la libertad de elección de ejes para alinear el campo eléctrico t.q. E ~ ~e3 .
Vamos a elegir
λ = e|E| ~ and H1 = X3 , (140)
con lo que tenemos [λ] = E/m y [H1 ] = m.21
Observad que ya que tenemos λ ∼ |E| ~ sabemos que para campos eléctricos fuertes, la dependen-
~
cia de los niveles de energı́a en |E| será no lineal. En cambio, mientras que el campo eléctrico no sea
demasiado fuerte la dependencia será lineal y para distinguir este régimen del régimen no lineal, se
habla del efecto Stark lineal. Y claro, para explicar el efecto Stark lineal la TdP hasta primer orden
viene como el anillo al dedo.
Observad que para poder discutir la dependencia de los niveles de energı́a, con un número cuántico
principal n dada, del campo eléctrico tenemos que calcular los elementos de matriz22 hn, l0 , m0 | X3 |n, l, mi.
Como vimos en clase, una de las virtudes de las simetrı́as en la Mecánica Cuántica es que ayu-
den/facilitan el cáculo de elementos de matriz y visto que siempre es preferible evitar cálculos explı́ci-
tos, nos deberı́amos preguntar qué simetrı́as podemos usar en este caso.
Observad que H0 es invariante bajo paridad y que X3 es impar bajo paridad, es decir que Π† X3 Π =
−X3 . La actuación de la paridad sobre los autokets viene inducido de su actuación sobre los estados
del momento ángular23 si recordamos que el número cuántico principal n está asociado a la coordena-
da radial r. Ya que la dirección radial no cambian bajo paridad el número n no puede tener influencia
en la actuación de la paridad sobre los autokets. Esto quiere decir que tenemos

Π |n, l, mi = (−)l |n, l, mi . (141)

Para un elemento de matriz genérico esto quiere decir que

0 0 0
n, l , m  X3 |n, l, mi = − n, l0 , m0  Π† X3 Π |n, l, mi = −(−)l (−)l n, l0 , m0  X3 |n, l, mi ,




(142)
lo cual implica que
0 0 0
n, l , m  X3 |n, l, mi = 0 : si (−)l+l 6= −1 . (143)
Otra simetrı́a que podemos usar es la simetrı́a rotacional: tanto la perturbación como el hamiltoniano
sin perturbar son invariantes bajo rotaciones alrededor del eje ~e3 , un hecho que podemos expresar
como [J3 , X3 ] = 0. Los elementos de matriz de esta última identidad, usando que los autokets de
energı́a también son autokets de J3 , son

con lo cual
0 = n, l0 , m0  [J3 , X3 ] |n, l, mi (m0 − m) n, l0 , m0  X3 |n, l, mi = 0 . (144)



−−−−−−−−→

Esta última ecuación implica que

0 0
n, l , m  X3 |n, l, mi = 0 si m0 6= m . (145)
21 ~ 0y
Si os molesta que no elegimos tener un λ con unidades de energı́a, pues podéis repetir los cálculos con λ = e|E|a
H1 = X3 /a0 . El resultado va a ser lo mismo.
22
Ya que la perturbación no involucra operadores de espı́n podemos ignorar los números cuánticos asociados al espı́n.
23
A saber Π |l, ml i = (−)l |l, ml i.

27
 √1 (|1, 1, 0i + |1, 0, 0i)
2

~
∆E = 3ea0 |E|
|1, 0, 0i , |1, 1, mi |1, 1, 1i , |1, 1, −1i

E = − E4R ~
∆E = 3ea0 |E|
√1 (|1, 1, 1i − |1, 0, 0i)
2

Figura 8: La rotura parcial de las degeneraciones en el primer nivel excitado del átomo de hidrógeno
debido al efecto Stark.

Las restricciones impuestas por las ecs. (143) y (145) son suficientes para facilitar la discusión del
efecto Stark lineal en los dos primeros niveles de energı́a.
El estado fundamental es no degenerado y tiene n = l = m = 0; la ecuación (145) implica que el
estado fundamental no recibirá ningúna corrección a primer orden.
El primer nivel excitado tiene número cuántico principal n = 1 y su grado de degeneración es 4.
La matriz que nos toca diagonalizar, llamémosle Vn=1 , es por ende una matriz hermı́tica 4 × 4. Los
4 autokets de energı́a del hamiltoniano sin perturbar son el |1, 0, 0i y los tres |1, 1, mi. Aplicando las
restricciones impuestas por las ecs. (143,145) vemos que la matriz que tenemos que diagonalizar es
(usando el orden de estados |1, 1, 1i, |1, 1, 0i) |1, 0, 0i, |1, 1, −1i)
 
0 0 0 0
 0 0 h1, 1, 0| H1 |1, 0, 0i 0 
Vn=1 =   0 h1, 0, 0| H1 |1, 1, 0i
 . (146)
0 0 
0 0 0 0

Visto la forma simple de la matriz está claro que los estados |1, 1, ±1i no verán corregidos su energı́a,
mientras que los estados |1, 1, 0i y |1, 0, 0i se mezclarán.24 La única coda que queda por hacer es
evaluar el elemento de matriz h1, 1, 0| H1 |1, 0, 0i.
Dicho elemento de matriz se calculo usando las funciones de onda
1
Ψ1,0,0 (~x) = p
5
(r − 2a0 ) e−r/2a0 , (147)
32πa0
1 −r/2a0 1
Ψ1,1,0 (~x) = p
5
r e Y 1
0 (θ, ϕ) = p
5
r e−r/2a0 cos(θ) , (148)
4!a0 32πa0

donde usamos las expresiones explı́citas de los armónicos esféricos relevantes, vean p.ej. la figura (2)
del fichero con los ejercicios. Como siempre, la constante a0 es el radio de Bohr. Estas expresiones
junto con el hecho de que en coordenadas esféricas tenemos x3 = r cos(θ) dan, después de un cálculo
breve, el hecho de que el elemento de matriz es

h1, 1, 0| H1 |1, 0, 0i = 3 a0 . (149)

Usándolo podemos ver que el efecto Stark en el primer nivel excitado es la que se ve en la fig. (8).
24
Observad que ya que la submatriz no trivial es 2 × 2 y no trivial fuera de la diagonal, los estados se mezclarán de la
misma forma que los estados en el ejemplo en la sección (3.2).

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 Recursos adicionales
Antes de que os lanzéis a rebuscar entre los recursos en internet:

 Algunos autores prefieren tratar el parámetro de expansión λ como una variable auxiliar que se
usa durante el desarrollo de la TdP para indicar el orden de las ecuaciones. Una vez terminado
el desarrollo, se fija λ = 1 y se usa las formulas resultantes con el entendimiento de que el orden
de las ecuaciones vienen determinadas por los objetos. En estos apuntes hemos querido ser un
poco más general ya que a veces hay una ventaja en poder elegir el parámetro λ a conveniencia.

 Algunos autores escriben el hamiltoniano total como H = H0 +λV. En estos apuntes preferimos
no usar la V para indicar la perturbación ya que puede dar la impresión equivocada que la TdP
estacionarias que desarrollamos solo sirve para perturbaciones de la energı́a potencial. Si miráis
en los ejercicios veréis que entre otras cosas lo aplicamos también a perturbaciones de la energı́a
cinética.

 Algunos autores escriben la perturbación como H0 en vez de H1 . En estos apuntes hemos pre-
ferido la notación H1 para dejar claro que la perturbación es un objeto que aparece a primer
orden, lo cual es más reconocible si se elige la posibilidad de λ = 1.

=⇒ Wikipedia

=⇒ J.J. Sakurai, Modern Quantum Mechanics, secciones (5.1) y (5.2).

=⇒ J.S. Townsend, A modern approach to QM, capı́tulo 11.

=⇒ Capı́tulo 1del curso online Quantum Physics III del MIT.

=⇒ MathArg en Youtube. (En castellano, pero en vez de kets usa funciones de onda.)

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