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• Treinta y cuatro laboratorios participaron en un estudio interlaboratorio de
microplásticos.
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Resumen
Para estudiar la conformidad y la calidad de los resultados entre los laboratorios de determinación de microplásticos en
todo el mundo, se organizó un ejercicio internacional de intercomparación y desarrollo de laboratorios. Se pidió a los 34
participantes que determinaran el tipo de polímero y el número o masa de partículas de polímero en 12 muestras, es
decir, seis muestras que contenían gránulos de preproducción, cinco tabletas de refresco solubles que contenían
partículas de polímero diferentes (más pequeñas) y una tableta de refresco en blanco. Se utilizó un método novedoso
para proporcionar los materiales de prueba en tiras de aluminio. Treinta laboratorios (88%) enviaron datos utilizando su
propio método de elección, lo que resultó en una variedad de métodos de identificación y cuantificación ( n = 7). La
mayoría de los laboratorios (53-100%) identificaron correctamente el tipo de polímero en todas las muestras menos una.
El desempeño de los laboratorios en la cuantificación y pesaje de pellets fue muy bueno. El análisis del número de
partículas en las tabletas de refresco varió considerablemente entre laboratorios (29-91%). Los resultados de este estudio
destacan la complejidad del análisis de microplásticos y la necesidad de armonizar tanto el formato como los métodos
de presentación de informes. Se necesita con urgencia el desarrollo y la evaluación continuos de la comparabilidad entre
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los métodos analíticos y los laboratorios para apoyar los programas de seguimiento, la investigación y la toma de
decisiones. Descargar
Gráficamente abstracto
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Palabras clave
Polímero; Control de calidad; Garantía de calidad (QAQC); Análisis; Comparabilidad de laboratorio
1 . Introducción
El uso extensivo de materiales plásticos en nuestra sociedad humana ha llevado a una presencia omnipresente no
intencional de microplásticos en el medio ambiente, incluida la atmósfera ( Zhang et al., 2020b ), el suelo ( Möller et al.,
2020 ), el agua ( Zhang et al ., 2020b ) . ., 2020a ) y biota ( Wang et al., 2020 ). Por lo tanto, los microplásticos han ganado
interés como un importante contaminante ambiental, sin embargo, su determinación en el medio ambiente es
extremadamente desafiante.
El término 'microplásticos' representa una clase de analitos de partículas plásticas que abarcan 6 órdenes de magnitud
en tamaño de partícula (de pocos nm a 5 mm) con una gran variedad de composición química ( GESAMP, 2015 ). Estas
partículas son mezclas de componentes tales como (co) polímeros, aditivos químicos, cargas, monómeros residuales,
catalizadores, sustancias agregadas no intencionalmente (NIAS), etc. Debido a la diversidad de esta clase de analitos, se
están considerando varias metodologías para soportar microplásticos. vigilancia de la contaminación, investigación y
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toma de decisiones por parte de actores estatales y no estatales.
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Hasta la fecha, se han desarrollado y aplicado muchos protocolos analíticos, métodos y técnicas diferentes a muestras
que contienen múltiples tipos de polímeros y determinadas fracciones de tamaño de partícula. Sin embargo, los
métodos estandarizados validados siguen sin estar disponibles en este momento ( Liu et al., 2020 ; Zhang et al., 2020b ).
Tampoco hay consenso sobre el formato de presentación de informes ( EFSA, 2016 ). Los microplásticos se informan en
diferentes formatos, como el número de partículas por masa de muestra o la masa total de partículas (o la masa total de
polímeros) dentro de un rango de tamaño de partícula determinado.
Mientras Primpke et al. (2020) , Hartmann et al. (2019) y Cowger et al. (2020) proporcionan un camino hacia la
armonización, existe una necesidad urgente de desarrollo de métodos colaborativos, materiales de referencia
(certificados) y estudios entre laboratorios (ILS) para validar y armonizar (más) los diversos métodos (incluida la forma de
informar los resultados). Estos esfuerzos y herramientas permitirán una mejor evaluación de la calidad de los datos. Dos
ILS anteriores organizados sobre la determinación de microplásticos para evaluar la comparabilidad entre los datos
mostraron de hecho una discrepancia en los resultados entre los laboratorios ( Isobe et al., 2019 ; Müller et al., 2020). Sin
embargo, como indicaron los autores, había margen de mejora en la realización de estos ILS pioneros. En primer lugar,
ambos realizaron solo una ronda con un grupo pequeño y seleccionado de participantes ( n = 12-17) y un número
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limitado de muestras. En segundo lugar, el análisis de partículas de microplásticos en estos esquemas de prueba se
limitó a rangos de tamaño de partículas deDescargar
400 a 1000 μm ( Isobe et al., 2019 ) o de 8 a 140 μm ( Müller et al., 2020 ). En
tercer lugar, Isobe et al. (2019) se centró solo en la determinación del número de partículas y no incluyó la identificación
de polímeros. Por último, pero no menos importante, el material de prueba utilizó el estudio de Müller et al.
(2020)mostraron grandes desviaciones estándar relativas (RSD, 26-85%) para empezar, que no habrían pasado los
criterios típicos de garantía y control de calidad (QA / QC) e ISO 13528 (RSD <30%).
Wageningen Evaluating Programs for Analytical Laboratories - Quality Assurance of Information for Marine
Environmental Monitoring in Europe (WEPAL-QUASIMEME) y Red de laboratorios de referencia, centros de
investigación y organizaciones relacionadas para el monitoreo de sustancias ambientales emergentes (NORMAN), en
colaboración con Vrije Universiteit Amsterdam y el Instituto Noruego de Investigación del Agua (NIVA), han establecido
un esquema de ejercicio de desarrollo a largo plazo y mundial para evaluar y promover la armonización de los
resultados de laboratorio para los análisis de microplásticos. Está diseñado de forma escalonada e incluye diferentes
rondas de ejercicios con una complejidad y dificultad crecientes, comenzando con el análisis de doce materiales de
prueba de tipo "estándar" con partículas de plástico de 150–300 μm y 2000–4000 μm.n > 20) de los laboratorios
participantes y una amplia variedad de métodos. Este artículo presenta el diseño del esquema ILS así como los
resultados, conclusiones y recomendaciones de la primera ronda.
2 . Materiales y métodos
En la primera ronda del estudio, se pidió a los participantes que identificaran tipos de polímeros y cuantificaran, es
decir, contar partículas (números enteros) y / o determinar la masa de partículas (mg o μg), en doce muestras utilizando
un método de identificación y cuantificación de su elección. . Los participantes eligieron de una lista desplegable de 40
tipos de polímeros y pudieron agregar otros tipos de polímeros manualmente. También se les pidió que proporcionaran PDF
una breve descripción de las metodologías utilizadas para la preparación de muestras (cuando se aplicaron),
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identificación y cuantificación.
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NA no analizado.
a
Desconocido para los participantes.
B
Identificable solo como PS para los participantes.
Muestra Polímero Peso promedio de la Polímero Número medio de otras partículas medidas por análisis de
tableta agregado referencia b , c ( n ± RSD)
(g ± RSD) b (mg)
CLORURO DE
0,0900 e
POLIVINILO
PD 0,0900 g
Promedio AVG; NA no aplicable; Desviación estándar relativa RSD; PET Polietileno tereftalato; PVC Policloruro de vinilo; PS Poliestireno.
a
La información sobre la cantidad de partículas agregadas por muestra se puede encontrar en la Tabla 4 .
B
Análisis de referencia realizado por el Instituto Noruego de Investigación del Agua.
C
Otras partículas además de las partículas añadidas, también denominadas fondo.
D
Tamaño de partícula de 250 a 300 μm.
mi
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Tamaño de partícula de 150 a 250 μm.
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F
Las fibras se agregaron individualmente a mano a cada tableta.
gramo
Tamaño de partícula de 250–350 μm.
Los materiales de prueba se prepararon en un entorno limpio en el que la contaminación se controló continuamente y
se redujo al mínimo (especialmente en el caso de las fibras). Se utilizaron gránulos de preproducción con un rango de
tamaño de 2,4 a 4,3 mm para las muestras 1 a 6. Los gránulos se agregaron y sellaron en la tira de aluminio a medida que
se recibieron. Para simplificar el ejercicio, no se hizo ninguna distinción entre EPS y PS en la muestra 6, y los
participantes solo pudieron seleccionar PS (no EPS) como opción en la lista desplegable. Las tabletas de refresco solubles
( Tabla 2) se hicieron manualmente para evitar el uso de lubricante que pudiera interferir con el análisis. Para la
producción de los comprimidos se adquirieron diferentes fragmentos de microplásticos de Goodfellow (Cambridge
Ltd., Inglaterra) y se obtuvieron diferentes fracciones (150–250 μm, 250–300 μm y 250–350 μm) mediante filtración de
PET, PVC y PS ( muestras 7-8 y 10-11) utilizando diferentes filtros de fibra de vidrio (500 μm, 355 μm, 250 μm, 150 μm y
50 μm). Las fibras de la muestra 9 se obtuvieron lavando mantas de poliéster ('Skogsklocka', IKEA, Noruega) en un
sistema de lavadora limpia de tipo doméstico (Candy CS 1272D3 / 1-S, Italia) en un ciclo de 15 minutos a 40 ° C. y
centrifugar a 1200 rpm. No se utilizaron detergentes ni suavizantes. A continuación, el efluente se recogió en un
recipiente a presión de acero inoxidable y se filtró al vacío a través de una membrana de nailon de 10 μm. que produjo
fibras de 101-2194 μm de longitud y 29 μm de ancho. La fracción de 300 a 400 μm se seleccionó manualmente y,
posteriormente, estas fibras se agregaron manualmente a cada tableta individual. Los fragmentos de las muestras 6–8 y
10–11 se agregaron a una mezcla de hidrogenocarbonato de sodio (NaHCO3 ), ácido cítrico (C 6 H 8 O 7 ) y un aglutinante
(lactosa) y los comprimidos se produjeron a partir de este lote. Los ingredientes de las tabletas no interfieren con el
análisis ya que las tabletas se disuelven completamente en agua. Todos los comprimidos se produjeron utilizando una
fundición de metal en la que los comprimidos se moldearon a presión.
Los análisis de referencia y los estudios de homogeneidad se llevaron a cabo analizando un lote de diez réplicas de
gránulos y tabletas de preproducción utilizando un análisis visual seguido, cuando fue necesario, por FTIR ( Tabla 1 ,
Tabla 2 ), como se describe en un trabajo anterior ( Lusher et al., 2020 ). Para las muestras 7 a 12, se proporciona el
número de partículas agregadas para cada lote (para facilitar la comparación junto con los resultados en la Tabla 4 ), así
como el número de otras partículas detectadas (en la mayoría de los casos, fibras, denominadas fondo, Tabla 2). Con cada
lote, se analizaron 10 comprimidos en blanco como control para el fondo. Las partículas menores de 20 μm no se
midieron ni en las muestras ni en los blancos debido a limitaciones instrumentales (> 20 μm). En promedio, se
encontraron de 2 a 5 microplásticos (principalmente fibras) en las muestras 7 a 8 y 10 a 12, que contenían las partículas.
La producción de la muestra de fibras de PET incluyó varios pasos manuales que dieron como resultado una mayor
exposición y en promedio, 20 fibras (sin PET) estaban presentes en estas muestras.
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2.3 . Evaluación de los resultados Help
Los criterios para la participación exitosa de los laboratorios se basaron en la evaluación de tres tipos de parámetros:
identificación del tipo de polímero, el número de partículas (total y por tipo de polímero) y / o la masa de partículas (ya
sea gravimétricamente o por MS, total y por polímero). tipo). La evaluación de los datos informados para los gránulos de
preproducción (muestras 1 a 6) se centró más en la identificación correcta de los polímeros que en el número y el peso.
La evaluación de las muestras de tabletas (muestras 7 a 11) se centró en los tres parámetros de resultados.
El método de Aproximación de Distribución Normal (NDA) ( Cofino et al., 2000 ; Molenaar et al., 2018), para la
evaluación estadística de los datos se utilizó un método robusto utilizado habitualmente en los programas de ensayos de
aptitud WEPAL-QUASIMEME. El enfoque de NDA se basa en un modelo que utiliza observaciones representadas por
funciones de densidad de probabilidad como entrada. Determina la "densidad de probabilidad media" del conjunto de
observaciones. Esta función de densidad de probabilidad promedio se utiliza para calcular la media poblacional y la
desviación estándar. En las pruebas de aptitud, generalmente los laboratorios solo informan datos únicos (es decir, no
hay réplicas) sin información sobre la incertidumbre de este punto de datos. La NDA es una implementación del
modelo que se utiliza cuando la información sobre la incertidumbre no está disponible. El enfoque de NDA tiene un
punto de ruptura del 50% y es más robusto que los métodos descritos en ISO 13528 ( Molenaar et al., 2018 ).
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Se aplicaron estadísticas de Youden para explorar las características de los errores dentro y entre laboratorios utilizando
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el enfoque descrito en Lischer (1996) . El número total de partículas informado incluye el tipo de polímero añadido más
otras partículas presentes en las muestras, también conocidas como fondo. El fondo incluye partículas introducidas a
través de la contaminación por los laboratorios participantes, así como partículas que han sido identificadas
incorrectamente por los laboratorios como plásticos (falsos positivos). Dado el método de preparación del material de
prueba (evitar la contaminación por plástico en el aire) y, en consecuencia, el bajo número promedio de otras partículas
detectadas por el análisis de referencia para las muestras 7-8 y 10-11 (2-5 partículas, Tabla 2), se puede esperar una
estrecha correspondencia entre el número total de tipos de polímeros individuales añadidos y el número total de tipos
de polímeros informados por los laboratorios. Los polímeros PET en las tabletas 7 y 10, PVC en las tabletas 8 y 10 y PS
en las tabletas 11 y 10 se consideran pares de Youden ya que la composición es similar aunque los valores de los
mensurandos pueden diferir significativamente. Se sigue el enfoque descrito por Lischer (1996) con una pequeña
modificación. Los valores informados para un mensurando son {x i , i = 1, 2, …, n} para la tableta k y { y i , i = 1, 2,…, n}
para la tableta 10. Las sumas v = {( x i + y i) / 2)} y se calcularon las diferencias w = {( x i - y i ) / 2)}. Las variaciones de
estos términos son respectivamente ( Lischer, 1996 ). El término σ r refleja el promedio de
errores dentro del laboratorio, el término σ L el promedio de errores entre laboratorios. Las varianzas Var [ v i ] y Var [ w i
] se calcularon con el método NDA.
3 . Resultados y discusión
En la figura 1 se presenta un diagrama de flujo del número de participantes y los resultados presentados . En total,
participaron 34 laboratorios de 13 países diferentes (Fig. S2), de los cuales 30 laboratorios presentaron datos (tasa de
finalización del 88%).
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Figura 1 . Diagrama de flujo que muestra el número de participantes y el número de resultados presentados (izquierda) y
un gráfico circular que representa los laboratorios participantes clasificados por país (derecha).
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un participante informó filtración antes de teñir con Nile Red, mientras que otro lavó los gránulos después de la
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filtración con agua de grado analítico antes de la pirólisis combinada con análisis GC-MS (Py-GC-MS).
Para las tabletas de refresco que contienen los microplásticos más pequeños (muestra 7-12), casi todos los 26
laboratorios informaron el uso de pretratamiento de la muestra, de los cuales la mayoría ( n = 25) informó filtración.
Después de la filtración, cinco laboratorios informaron pasos adicionales de pretratamiento.
Los participantes aplicaron varios métodos analíticos para determinar los microplásticos (Fig. S3), y dentro de un mismo
método analítico, diferentes instrumentos. Los métodos analíticos informados incluyeron microscopía, gravimétrico,
reflectancia total atenuada FTIR (ATR-FTIR), espectroscopía FTIR (μFTIR), Py-GC-MS y espectroscopía Raman. ATR-
FTIR fue la técnica de identificación de polímeros más comúnmente aplicada para las muestras 1 a 6 (46%), seguida de
μFTIR (23%). El μFTIR se aplicó con mayor frecuencia para la identificación de polímeros de muestras 7-12 (63%). La
microscopía fue el método de cuantificación más comúnmente aplicado (36%), seguido de μFTIR (23%).
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Figura 2 . Datos reportados para gránulos de preproducción (muestras 1 a 6): tipo de polímero reportado, expresado
como porcentaje del número de laboratorios que reportan el tipo de polímero por el número total de laboratorios ( n =
27) que reportaron datos (Gráfico A); y peso total promedio informado de los gránulos de preproducción (Gráfico B). La
barra verde en el gráfico A representa el tipo de polímero correcto. Las líneas de puntos verdes en el gráfico B
representan el valor obtenido por el análisis de referencia, mientras que las barras de error representan las desviaciones
estándar. ACBS acrilonitrilo butadieno estireno polietileno de baja densidad LDPE, polietileno de alta densidad HDPE,
policarbonato PC poliamida PA, polietileno PE, tereftalato de polietileno PET; Poliéster PL, poli (metacrilato de metilo)
PMMA, polipropileno PP, poliestireno PS. (Para la interpretación de las referencias al color en la leyenda de esta figura,
se remite al lector a la versión web de este artículo).
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La PS (muestra 6) fue correctamente identificada por todos los participantes ( fig. 2 ), independientemente del método
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aplicado ( tabla 3 ). El participante que aplicó μRaman también identificó el tipo de polímero correcto para todos los
demás gránulos (muestra 1-5, Tabla 3 ). Todos los participantes que aplicaron Raman ( n = 3) identificaron
correctamente PC, PS y PP (muestras 1-3), mientras que un participante identificó PET como poliéster (muestra 4) y un
LDPE como HDPE (muestra 5). Los participantes que aplicaron ATR-FTIR ( n = 15) también identificaron el tipo de
polímero correcto en el caso de PC, PS y PP. Para PET uno reportado poliéster. Para LDPE, cinco informaron HDPE
mientras que tres solo PE. Cuando se utilizó μFTIR ( n = 6), 1-2 (diferentes para cada muestra) participante (s)
identificaron el tipo de polímero incorrecto. Por ejemplo, se informó una mezcla de poli (metacrilato de metilo) (PMMA)
/ PVC en el caso de PC, PPMA o acrilonitrilo butadieno estireno para PS, 'desconocido' para PP, poliéster para PET y
HDPE para LDPE. En el caso de LDPE, un porcentaje relativamente alto (83%, Tabla 3 ) identificó LDPE correctamente,
mientras que métodos como ATR-FTIR y Raman obtuvieron una puntuación menor (53-67%). Solo dos participantes
aplicaron Py-GC-MS para su identificación. Una poliimida identificada para PC, acrilonitrilo butadieno estireno para PS
y HDPE para LDPE.
PC, policarbonato; PS, poliestireno; PP, polipropileno; PET, tereftalato de polietileno; LDPE, polietileno de baja densidad.
Con la excepción de la muestra 6, todos los participantes informaron correctamente el número de gránulos de
preproducción bastante grandes (2-4 mm) añadidos a las bolsas de muestra 1-6 ( n = 3, Tabla 1 ). Para la muestra 6,
cuatro participantes informaron una serie de cuatro gránulos. Los pesos promedio informados para las muestras 1 a 5
coincidieron bien entre los laboratorios ( Fig.2b), con desviación estándar relativa (RSD) entre 7 y 16%. Esto es bajo,
especialmente considerando la naturaleza heterogénea del peso de los gránulos. La mayor variación en el peso
informado (33%) se encontró en la muestra 6, que contiene la muestra de PS expandido (también el peso promedio más
bajo informado). La identificación del polímero y la determinación del número y peso de las partículas de los gránulos
de preproducción relativamente grandes se considera una análisis relativamente sencillo. Sin embargo, no todos los
participantes pudieron identificar correctamente todos los tipos de polímeros y contar y pesar las seis muestras de
gránulos de preproducción.
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En el caso de las muestras de tabletas (muestras 7-11), la mayoría de los laboratorios (53-80%) informaron del tipo de Help
polímero correcto (es decir, el tipo de polímero más abundante) en las tabletas que contenían solo un tipo de polímero
agregado (muestras 7-8 , 10-11, tabla 4 ) . La identificación del tipo de polímero en la muestra 9 se complicó por la
contaminación no intencionada de pequeños fragmentos durante la producción; solo el 33% informó del tipo de
polímero correcto (fibras de PET) como el tipo de polímero dominante, mientras que la mayoría de los laboratorios
(66%) informó de grandes cantidades de pequeños fragmentos de PS (<20 μm). Se suponía que la muestra 9 solo contenía
fibras de PET ( Tabla 2) y sospechamos que el tejido que se utilizó para producir fibras de PET también contenía
fragmentos de PS muy finos (<20 μm) que no fueron detectados por el FTIR utilizado en el análisis de referencia. Los
resultados de la muestra 10 indican que los laboratorios experimentaron más dificultades para identificar el tipo de
polímero correcto cuando el número de tipos de polímeros diferentes en una muestra era alto. Por ejemplo, mientras
que el 70% de los laboratorios identificó correctamente el PET en la muestra 7 (que contiene solo PET), solo el 53% lo
hizo en la muestra 10 (que contiene no solo PET, sino también PVC y PS, Tabla 4 ).
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Muestra Polímero Laboratorios de Número medio Promedio del número Número promedio de partículas del
añadido informes correcto informado de total informado de tipo de polímero que se agregó
tipo de polímero de partículas del polímero todas las partículas b mediante análisis de referencia c
un añadido b ( n ± RSD) ( n ± RSD)
( n (%)) ( n ± RSD)
PET Polietileno tereftalato; PVC Policloruro de vinilo; PS poliestireno; Desviación estándar relativa RSD.
a
Tipo de polímero que se informó con mayor frecuencia, con porcentaje de laboratorios que informaron el tipo de polímero del
número total de laboratorios ( n = 30) que informaron datos.
B
Informado por los participantes.
C
Análisis de referencia realizado por el Instituto Noruego de Investigación del Agua.
Si bien la diferencia en el número informado de partículas para las partículas de PET añadidas (muestra 7) entre los
laboratorios fue aceptable (RSD <30%, Tabla 4 ), los resultados de los otros polímeros añadidos variaron enormemente
(46–78%). El número medio notificado de partículas totales también varió mucho (57–91%), lo que indica una necesidad
urgente de armonización y más evaluaciones de armonización, por ejemplo, mediante NIT. En general, el número PDF
informado del tipo de polímero añadido o partículas totales fue menor que el del análisis de referencia ( Tabla 4 y Fig. 3Help
,
líneas negras frente a líneas de color). Esto podría deberse a la pérdida de partículas durante la preparación de la
muestra, por ejemplo, al disolver los comprimidos y / o recogerlos mediante filtros.
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Figura 3 .Datos reportados para tabletas (muestras 7–8 y 10–11): tipo de polímero reportado y número de partículas (total
y por tipo de polímero, ver leyenda). Solo se muestran los tipos de polímeros que se agregaron a la tableta y / o
reportaron ≥5 laboratorios (es decir, polipropileno). Si se informó un tipo de polímero que no fue agregado y reportado
por <5 laboratorios, se clasifica como 'Otros'. Los gráficos inferiores muestran los resultados del PET, PVC y PS
agregados en la tableta 10 por separado. Las líneas negras representan los resultados del análisis de referencia para el
tipo de polímero agregado. Las líneas de color son el número promedio informado de partículas para el tipo de
polímero que se agregó a la tableta, mientras que las líneas de puntos de color representan 2 * desviación estándar (SD),
indicada a la derecha en el gráfico A Tableta 7 - PET. Los resultados de las muestras 9 y 12 se muestran en la Fig. S4.
Uno esperaría que el número informado de partículas de polímero añadidas fuera el mismo que el número total de
partículas informado, es decir, que cualquier laboratorio que identificara incorrectamente el tipo de polímero aún
contara correctamente el número de partículas. Sin embargo, la diferencia entre el número informado de partículas de
polímero añadidas y el número total informado para las muestras 7-11 fue entre 0,5 (muestra de mezcla 10) y 7 (muestra
de fibras de PET 9). Curiosamente, la diferencia más baja (0.5 partículas) se encontró en la muestra que tenía múltiples
polímeros agregados (muestra 10). En la muestra 7, el número promedio informado de partículas totales fue menor que
el número promedio informado de partículas de PET ( Tabla 4). Esto se debió a que los seis laboratorios que no
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informaron partículas de PET informaron un número total bajo de otras partículas (3 hasta un máximo de 42). En
Help
general, la diferencia entre el número de partículas de polímero añadidas y el número total de partículas indica que la
situación es más complicada.
La figura 3 muestra el número informado de partículas totales (puntos grises) en las tabletas (muestras 7 a 11), así como
las partículas por tipo de polímero de polímeros que se agregaron a las tabletas (coloreadas como se muestra en la
leyenda) y otros tipos de polímeros que fueron reportados por más de cinco laboratorios (por ejemplo, propileno (PP),
cuadrados grises), clasificados por método aplicado. Para la tableta 10, los tres polímeros agregados se presentan por
separado en tres gráficos ( Fig. 3 D – F). Las figuras 3 D y E muestran que, en particular, ATR-FTIR y μFTIR tienen
dificultades para identificar PET y PVC respectivamente cuando también se añaden otros polímeros a la tableta. En
general, la diferencia en las partículas informadas (ya sea por tipo de polímero o como total) varió mucho entre los
métodos aplicados y dentro de ellos.
Solo dos participantes utilizaron py-GC-MS para las muestras 7-11, mientras que un laboratorio determinó la masa de
las tabletas gravimétricamente. El peso informado de uno de los participantes que usó py-GC-MS coincidió bien con la
cantidad teórica agregada a las muestras 7-8 y 10-11 ( Tabla 1 ), con valores de 0.05 mg PET para la muestra 7, 0.079 mg
PVC para la muestra 8 y 0,073 mg de PET, 0,012 mg de PS y 0,131 mg de PVC para la muestra 10. El peso informado para
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el PS expandido más ligero en la muestra 11 difirió con un factor de 5 (0,103 mg de PS frente a 0,556 mg añadidos).
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Como las fibras de la muestra 9 se agregaron individualmente, una cantidad teórica agregada no está disponible para
comparación.
Los gráficos de Youden se proporcionan para explorar la importancia relativa de los errores dentro y entre laboratorios.
En la Fig. 4 , estos gráficos se muestran para partículas de PET, PVC y PS. Dadas las cantidades de polímeros añadidos a
las tabletas, se espera que la proporción de PET en la muestra de prueba 7 con respecto a la cantidad de PET en la
muestra 10 sea de 0,16 ( Fig. 4 A, línea de puntos). Una regresión lineal robusta llevada a cabo sobre los datos de los
laboratorios que reportan PET en ambas muestras y usando un algoritmo biscuadrado que fuerza la intersección a través
de cero produce una pendiente igual a 0.14 ± 0.070 (gl = 14, R 2 = 0.55), que concuerda bien con la relación esperada
sobre la base de la producción de pellets. La desviación estándar dentro del laboratorio se calcula en 11,7, la desviación
estándar entre laboratorios se estima en 5,15.
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Figura 4 . Biplot de Youden para tereftalato de polietileno (PET, A), cloruro de polivinilo (PVC, B) y poliestireno (PS, C)
que muestra la relación entre el número informado de partículas en las muestras (por ejemplo, tabletas) 10 y 7 (A), 8 (B) y
11 (C). La línea punteada representa el número de partículas esperadas para la muestra 10 (eje y) dadas las
concentraciones en las muestras 7, 8 o 10 (eje x) utilizando la relación esperada que se indica en el texto.
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La Fig. 4 B representa el gráfico de dos muestras para PVC en las muestras 8 y 10. Dadas las cantidades de PVC agregadas
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a las tabletas, se espera que la proporción esperada de PVC en la muestra 8 con respecto a 10 sea 1,62 (línea de puntos en
la figura) . La regresión lineal robusta proporcionó un coeficiente de determinación negativo, R 2 , lo que implica que el
modelo con una intersección con cero no es apropiado. El coeficiente de determinación R 2 para regresiones lineales
robustas y regulares sin restricciones para la intersección fueron 0.06 y 0.16, respectivamente. La línea de regresión no se
muestra en la Fig. 4 B en vista de esta mala correlación. Las desviaciones estándar dentro y entre laboratorios y se
estiman en 5,67 respectivamente 5,58.
Las dos parcelas de muestra para PS se dan en la Fig. 4 C. Sobre la base de las cantidades de polímero añadidas, se espera
que la relación esperada de PS en la muestra 11 con respecto a 10 sea 1,218 (línea de puntos en la Fig. 4 C). Esto
concuerda razonablemente con la pendiente obtenida con una regresión robusta que es igual a 1.05 ± 0.14 (gl = 19, R 2 =
0.53). Las desviaciones estándar dentro y entre laboratorios y se estiman en 4,48 respectivamente 10,67. Los
resultados sugieren que los errores entre laboratorios dominan para la PS.
Las diferencias sistemáticas observadas para PS y PET pueden resultar de la aplicación de diferentes metodologías,
diferentes prácticas en la aplicación de métodos basados en principios similares o errores sistemáticos. No se pudo
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encontrar correlación entre la metodología y la precisión de los resultados informados. Los errores aleatorios
observados para el PVC pueden deberse a Descargar
pequeñas variaciones en la aplicación de la metodología, los factores
ambientales y la incertidumbre en el procedimiento para identificar el tipo de polímero, así como para cuantificar el
número de partículas (por ejemplo, debido a la extrapolación).
Los resultados de este estudio brindan una visión única del estado de la técnica del análisis de microplásticos mediante
el uso de gránulos de preproducción más grandes y el uso innovador de tabletas de refresco que contienen cantidades
bien caracterizadas de partículas o fibras microplásticas. Hasta donde sabemos, las fibras nunca se han utilizado en
estudios de comparación de laboratorio y solo se han informado otras dos comparaciones entre laboratorios en
microplásticos en la literatura revisada por pares; un estudio de Isobe et al. (2019) con 12 laboratorios participantes, dos
muestras de agua de mar con polímero agregado en un rango de tamaño de 400 a 1000 μm y sin identificación de
polímero, y el estudio de Müller et al. (2020)con 17 laboratorios, dos muestras de agua con polímero añadido en un
rango de tamaño de 68 a 112 μm y de 9 a 26 μm. Las RSD de los resultados informados entre los laboratorios para la
fracción más pequeña (<1 mm) de Isobe et al. (2019) fue similar a nuestros resultados (50%) y, al igual que nuestro
estudio, se utilizó predominantemente FTIR. Los resultados del estudio de Müller et al. (2020) mostró una mayor
varianza entre y dentro de los métodos (no se informaron las RSD) que nuestro estudio. En particular, el 50% de la
desviación se asignó como una puntuación z exitosa en Müller et al. (2020) .
Las RSD del número informado de polímeros añadidos en las tabletas (29-78%, Tabla 4 ) son bastante similares a las de
las ILS en otras clases de compuestos realizadas en períodos en los que los métodos analíticos aún se encontraban en la
etapa inicial de desarrollo. Por ejemplo, las RSD de los resultados del primer ILS sobre éteres de difenilo polibromados
en soluciones estándar fueron del 11 al 52%, mientras que en las muestras ambientales fueron de hasta el 237% ( de
Boer y Cofino, 2002 ). Del mismo modo, las RSD de las parafinas cloradas de cadena corta ( Tomy, 2010 ), fue de 23 a 56%
en soluciones estándar, mientras que en muestras ambientales 47 a 137% ( van Mourik et al., 2018), y demostró mejorar
con el tiempo. Aunque en nuestro estudio se lograron algunos avances en la armonización de resultados entre
laboratorios, aún queda un largo camino por recorrer para lograr resultados aceptables, especialmente para que un
mayor número de laboratorios en todo el mundo comiencen a monitorear sistemáticamente los microplásticos en
diferentes muestras, por ejemplo, agua potable.
4 . Conclusiones y perspectivas
La primera ronda del esquema de ejercicios de desarrollo QUASIMEME / NORMAN sobre análisis de microplásticos ha
dado como resultado una evaluación detallada del estado de la técnica de este análisis. Se consideró que las tabletas
solubles desarrolladas para este estudio eran adecuadas con resultados aceptables del estudio de homogeneidad y se
pueden utilizar como materiales estándar similares en futuros ILS. La amplia variedad de diferentes métodos de
identificación y cuantificación ( n > 7) destaca que actualmente no se dispone de un método estandarizado. El tipo de
polímero se informó correctamente en la mayoría de los casos, tanto en los gránulos como en los comprimidos. Los
pesos medios informados para todos los pellets excepto uno (PS) también coincidieron bien entre los laboratorios. Sin
embargo, no todos los laboratorios pudieron identificar correctamente el tipo de polímero y cuantificar (número) de los
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gránulos de preproducción relativamente grandes, fácilmente visibles a simple vista. Esto confirma la importancia de
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diseñar un esquema de pruebas de aptitud de manera escalonada y continuar incluyendo materiales de prueba estándar
simples en rondas futuras. Las grandes RSD de los números notificados de partículas en las tabletas destacan tanto las
dificultades del análisis de los pequeños microplásticos como la necesidad de armonización y comparabilidad en
términos de informes y métodos analíticos aplicados. Los próximos pasos de este esquema de ejercicio de desarrollo
incluirán materiales de prueba estándar simples y matrices de muestras más complejas, como biota y sedimento.
Inicialmente, estas serán muestras enriquecidas, aunque en un ejercicio futuro exploraremos las posibilidades de usar
muestras contaminadas naturalmente (si pasan las pruebas de homogeneidad y estabilidad durante la fase de
preparación de las muestras de prueba para el ejercicio).
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Escritura - revisión y edición. Heather Leslie: Conceptualización, Escritura -Revisión y edición. Jacob de Boer:
Conceptualización, Metodología, Escritura, Descargar
revisión y edición. Wim Cofino: Conceptualización, metodología, software,
análisis formal, estadística y redacción: revisión y edición.
Agradecimientos
Los autores desean agradecer a todos los participantes por su contribución a la ILS. Los autores también agradecen a
Svetlana Pakhomova, Guyu Peng y Rachel Hurley por la producción y el QA / QC de las muestras de tabletas de refresco.
NORMAN es reconocida por distribuir invitaciones para participar en el ILS. Esta investigación fue financiada en parte
por las contribuciones de los participantes, pero no recibió ninguna subvención específica de agencias de
financiamiento en los sectores público, comercial o sin fines de lucro.
Material suplementario
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Ver resumen
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© 2021 El autor (es). Publicado por Elsevier BV
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