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T5 2020 Halogenuros de Alquilo
T5 2020 Halogenuros de Alquilo
F C CH
F Br
Halotano
Anestésico
Cloroformo
Utilizado como solvente
H
H
C Cl
H
Cl
1,1,1-tricloroetano Cl
CHClF2 – Freón-22® Empleado como fluido de limpieza
Empleado como refrigerante 2
Haluros de alquilo: Clasificación
Halogenuro de
Halogenuro Halogenuro Halogenuro
metilo
primario Secundario Terciario
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Halogenuros de Alquilo: Nomenclatura
El nombre común de un halogenuro de
alquilo se compone por el nombre del
halógeno, con la terminación “uro” (es
decir, fluoruro, cloruro, bromuro y
yoduro), seguido por el nombre del grupo
alquil.
En el sistema de la IUPAC, los halogenuros
de alquilo se denominan como los alcanos
sustituidos. La primera parte de los
nombres del halógeno termina con “o” (es
decir, fluoro, cloro bromo, yodo).
EJEMPLOS
I
4
Haluros de alquilo: Estructura
Clorometano
5
Haluros de alquilo: Estructura
µ
d+ d- Donde m, el momento dipolar, se calcula como:
m = 4,8 x d x d, donde d es la separación de carga
y d la longitud de enlace
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Haluros de alquilo: Propiedades Físicas: Densidad
Cloruros y Fluoruros de Alquilo son menos densos que agua.
Dicloruros de Alquilo, bromuros y Ioduros son más densos que el
agua.
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Reactividad
Debido a las característica de los halogenuros de alquilo,
nombradas anteriormente, estos pueden sufrir
varios tipos de reacciones:
9
Algunos conceptos necesarios para abordar las reacciones
REPASANDO
NUCLEÓFILO
SIMBOLOS
Nu, Nu- , Nu:-
Un nucleófilo reacciona con un electrófilo.
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Algunos conceptos necesarios para abordar las reacciones
REPASANDO
ELECTRÓFILO
SIMBOLOS
E; E+
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Algunos conceptos necesarios para abordar las reacciones
GRUPO REPASANDO
SALIENTE
#1
#2 E 1 = Energía de activación del
primer paso de reacción.
E2
Estados de transición (1 y 2)
E1 C
Energía
C = Intermediario de reacción
Reactivos E 2 = Energía de activación
A+B del segundo paso de reacción
Productos
D
Clorometano
Una de las razones por la cual, este tipo de reacciones es muy importante es que
los haluros de alquilo pueden convertirse fácilmente en muchos otros grupos
funcionales:
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Sustitución nucleofílica de biomolecular: SN2 - Mecanismo
La reacción denominada SN2, es un tipo de sustitución que sufren los halogenuros
de alquilo. En la siguiente imagen se muestra un ejemplo de este tipo de
reacción:
En estas ecuaciones, se
puede ver que si se aumenta
la concentración del
halogenuro de alquilo o del
nucleófilo, la velocidad de
reacción aumentará de
manera proporcional. Por lo
tanto la reacción es de
primer orden con respecto
a cada uno de los reactivos, y
de segundo orden global.
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Factores que influyen en las reacciones SN2: fuerza del nucleófilo
Cuanto más fuerte sea el nucleófilo utilizado en este tipo de reacciones, más
rápida será la misma ya que la reacción con el carbono electrofílico se ve
favorecida. La siguiente tabla muestra distintos tipos de Nu- con diferente fuerza
nucleofílica.
Nucleófilo fuerte Nucleófilo moderado
Nucleófilo débil
Energía
Una base siempre es un nucleófilo más fuerte que
su ácido conjugado :
Coord. de reacción
Ea más baja que la reacción con metanol (recuadro verde, ver gráfico)
Iones
Moléculas neutras
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Factores que influyen en las reacciones SN2:
Reactividad del sustrato – EFECTO ESTERICO
Como ya se vio, en el mecanismo de reacción, el Nu- realiza el ataque (entra) al C
electrofílico por la parte de atrás (opuesta al grupo saliente), por ello, cuanto
menos impedido estéricamente esté el halogenuro de alquilo, mas «fácil» será
dicho ataque y más rápida será la reacción. A continuación se muestran
halogenuros con distinto impedimento estérico:
Este efecto sobre la rapidez es otro ejemplo del impedimento estérico. Cuando el
nucleófilo se aproxima a la parte posterior del átomo de carbono electrofílico, debe
entrar a cierta distancia del enlace del lóbulo posterior del orbital sp3 C-X. Si hay dos
grupos alquilo unidos al átomo de carbono, este proceso es difícil.
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Factores que influyen en las reacciones SN2:
ESTEREOQUIMICA
Debido a que el ataque del Nu- se produce por la parte posterior al enlace C-X;
literalmente pone al revés al tetraedro del átomo de carbono, como una sombrilla
sorprendida por el viento (ver figura). En el producto, el nucleófilo asume una
posición estereoquímica opuesta a la posición del grupo saliente originalmente
ocupado. A este resultado se le conoce como inversión de la configuración del
átomo de carbono y es una caracterísitca de las reacciones SN2.
Inversión Walden
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Factores que influyen en las reacciones SN2:
ESTEREOQUIMICA
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Factores que influyen en las reacciones SN2:
ESTEREOQUIMICA
Ejemplo de Inversión de la configuración y geometría
En algunos casos, la inversión de la configuración es muy clara; por ejemplo,
cuando el cis-1-bromo-3-metilciclopentano experimenta un desplazamiento SN2
por el ión hidróxido, la inversión de la configuración da lugar
al trans-3-metilciclopentanol
(1S,3R)-1-bromo-3-metilciclopentano (1R,3R)-3-metilciclopentanol
CIS TRANS
SN2
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Sustitución nucleofílica de primer orden: reacción SN1
El mecanismo por el cual ocurre la sustitución en un halogenuro de alquilo será
SN2 ó SN1 dependiendo de las condiciones de reacción (tipo de halogenuro,
fuerza del nucleófilo, solvente, etc.). En esta sección de la teoría se detallarán las
características de las reacciones de sustitución que se producen bajo el
mecanismo denominado SN1:
Grupo Nucleófilo
Halogenuro Saliente Y Solvente
de alquilo 3rio
Sustrato
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Sustitución nucleofílica SN1
MECANISMO
La reacción general vista recientemente, ocurre por un mecanismo SN1, por lo
cual el primer paso de reacción consiste en la formación del carbocatión:
H3C
C Br Br
H3C
H3C
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Sustitución nucleofílica SN1
MECANISMO
En el segundo paso del mecanismo de reacción SN1, el Nu- ataca al carbocatión
formado. Este paso de reacción es rápido :
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Sustitución nucleofílica SN1
MECANISMO
El diagrama de energía general para una reacción SN1 se muestra a continuación,
donde se observan ambos pasos de reacción:
Estado de transición
etapa limitante de la
La formación del velocidad Intermediario
carbocatión es un carbocatión
proceso endotérmico
Ea2
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Coordenada de reacción SN1
Factores que influyen en las reacciones SN1:
Reactividad del sustrato EFECTO ESTERICO
Al igual que para una SN2 , cuanto más estable sea el grupo saliente más rápida
será la reacción ya que en este caso permitirá la formación del carbocatión.
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Factores que influyen en las reacciones SN1:
EFECTO DEL SOLVENTE
En este caso los solventes polares próticos son los mejores ya que favorecen la
ionización del RX (separación) solvatando efectivamente tanto al catión como al
anión por interacciones ión-dipolo o por puentes de H
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Factores que influyen en la reacción SN1 –
REORDENAMIENTO
Los carbocationes formados en la primer etapa de reacción pueden sufrir
reordenamientos para formar carbocationes más estables a partir de
desplazamientos de:
Hidruro: Un H- se desplaza desde el C adyacente al C+.
Metiluro: CH3- se desplaza desde el C adyacente al C+.
Desplazamiento de Hidruro
Br H H
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3
H CH3 H CH3
H H
Formación
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3 del C+ más
H CH3 estable
H CH3
H H Nuc
CH3 C C CH3 Nuc
CH3 C C CH3 38
H CH3 H CH3
Factores que influyen en la reacción SN1 –
REORDENAMIENTO
Es importante notar que en la reacción anterior el producto obtenido será diferente
al esperado por el reemplazo del grupo saliente:
Cada vez que se analice una reacción de sustitución mediante mecanismo SN1,
hay que tener en cuenta esta posibilidad de reordenamiento, como se ejemplifica
en el siguiente caso:
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Factores que influyen en la reacción SN1
ESTEREOQUIMICA
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Factores que influyen en la reacción SN1
ESTEREOQUIMICA
Por lo anterior, la sustitución por un mecanismo SN1 debería formar una mezcla
de enantiómeros 1:1, sin tener en cuenta si el halogenuro de alquilo inicial es R, S
o un racémico. Pero muchas veces se observa una mayor proporción del producto
invertido, como se observa en el siguiente ejemplo:
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Factores que influyen en la reacción SN1 ESTEREOQUIMICA
Paso 2: ataque del nucleófilo: Marrón, ataque por «arriba» dando retención
de la configuración; Verde ataque por «abajo» dando inversión de la
configuración:
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CUADRO COMPARATIVO
SN2 o SN1
El sustrato: debe carecer o tener El sustrato: preferentemente
muy poco impedimento estérico 3º, bencílico, alílico o 2º
(preferentemente metílico, 1º o
2º). Nucleófilos no influye su
naturaleza (incluso Nu- débiles
Nucleófilo fuerte dan la reacción)
v = k[halogenuro][Nu-] v = k[halogenuro]
SN2 o SN1
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Reacciones de los haluros de alquilo: Eliminación
Así como hay dos tipos importantes de sustitución nucleofílica: SN1 y SN2, hay
dos reacciones de eliminación importantes: E1 y E2.
REPASANDO
Ver Teoría de
Alquenos
Regla de Saytzeff: Generalmente se obtiene el alqueno más sustituido (con
mayor cantidad de sustituyentes alquilo en los carbonos del doble enlace). 46
Reacciones de los haluros de alquilo: Eliminación
Los siguientes ejemplos ilustran los tipos de eliminación que se tratarán a
continuación.
Al igual que en SN1, en la reacción E1, el enlace C-X se rompe primero para dar
un carbocatión intermediario que luego experimenta una abstracción de H+ por
una base para dar el alqueno.
En la reacción E2, la ruptura inducida por base del enlace C-H es simultánea
con la ruptura del enlace C-X, dando el alqueno en un solo paso.
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Reacciones de los haluros de alquilo: Eliminación E1
En un segundo paso rápido, una base abstrae un protón del átomo de carbono
adyacente al C+. Los electrones que antes formaban el enlace C-H ahora forman el
enlace pi entre dos átomos de carbono.
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Reacciones de los haluros de alquilo: Eliminación E1
El alcohol puede actuar como una base o como un nucleófilo. Si actúa como
una base, la abstracción de un protón producirá un alqueno: E1
Si el alcohol actúa como un nucleófilo, se obtendrá el producto de
sustitución: SN1
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Resumen características de E1
Por todo lo visto, las reacciones SN1 y E1 serán competitivas, por ello
generalmente se obtendrá una mezcla de productos de sustitución ó
eliminación con distinta relación, la cual puede modificarse utilizando una base
fuerte, pero en ese caso el mecanismo de reacción que conduce al alqueno
(producto del mecanismo de eliminación) será diferente. Las bases fuertes
(tales como hidróxidos -OH, o alcóxidos, -OR ), pueden atacar a los haloalcanos
antes de que se forme el carbocatión.
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ELIMINACIÓN E2
General para E2
Estado de transición
Las reacciones
E2 ocurren con
geometría
antiperiplanar,
o sea los cuatro
átomos
intervinientes
(H, los dos C y
el grupo
saliente) están en el mismo plano y en posición anti (ver figura).
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ELIMINACIÓN E2 – REGIOSELECTIVIDAD
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Resumen características de E2
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COMPETENCIA ENTRE SUSTITUCION Y ELIMINACION
En este caso la sustitución solo puede ser por SN1 (SN2 está impedida
estéricamente), sin embargo la eliminación puede ser por E1 ó E2. En el caso en el
que estén presentes nucleófilos débiles y solvente polar prótico, competirán las
reacciones SN1 y E1 como se muestra en el siguiente ejemplo:
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COMPETENCIA ENTRE SUSTITUCION Y ELIMINACION
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COMPETENCIA ENTRE SUSTITUCION Y ELIMINACION
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COMPETENCIA ENTRE SUSTITUCION Y ELIMINACION
Con halogenuros secundarios
En este caso, los cuatro mecanismos son posibles: SN2, E2, SN1 y E1. El producto
mayoritario dependerá del tipo de nucleófilo y de solvente empleado. En general
la sustitución SN2 se ve favorecida con nucleófilo fuertes que no se comporten
como bases fuertes en disolventes polares apróticos y con nucleófilos más débiles
y solventes polares pórticos, se favorecerá la reacción SN1, mientras que E2 se ve
favorecida en presencia de bases fuertes:
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Conclusiones generales
sustrato
• Nu débil Nu fuerte Nu fuerte
Nu fuerte
Base fuerte
Base débil Base débil Base fuerte
(impedidos)
reactivo
Casi No
Metil SN2 SN2 SN2
reacciona
Primario no Casi No
SN2 SN2 E2
impedido reacciona
Primario Casi No
SN2 lenta E2 E2
ramificado reacciona
SN1 lenta, SN2 (solv. SN2
Secundario E2
E1 áprótico) SN1, E1, E2
Terciario SN1, E1 SN1, E1 E2 E2
Bibliografía
• “Fundamentos de Química Orgánica”.
Bruce. Ed. Pearson
• “ Química Orgánica”
Hart. Ed. Mc Graw Hill
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