Ingenierı́a de las Reacciones Quı́micas

Unidad II
Reactores No Isotérmicos
Parte 1: El balance de energı́a general
Wilfredo ANGULO

1 Introducción
Un reactor NO ISOTÉRMICO es aquel donde ocurren reacciones quı́micas que produ-
cen CAMBIOS TÉRMICOS que se reflejan en la temperatura del sistema reactor-
reacción quı́mica:
• En reactores BATCH la temperatura cambia en función del tiempo cuando las reacciones
son altamente exotérmicas o endotérmicas. En tal caso, para este tipo de reactores, NO
ISOTÉRMICO se refiere al cambio de la temperatura de la mezcla reaccionante con
respecto al tiempo de retención para este reactor.
• En reactores CSTR generalmente se llevan a cabo reacciones en fase lı́quida, a temperatura
ambiente, en que la velocidad de reacción es lenta. Sin embargo, si la velocidad de reacción
es demasiado lenta a temperatura ambiente o la reacción es muy endotérmica, puede
requerirse calentamiento adicional para hacer rentable la operación del reactor. Para
reacciones exotérmicas debe considerarse que una vez que el CSTR alcanza el estado
estacionario, la temperatura de operación puede ser superior a la temperatura ambiente
debido a la energı́a liberada. Por cuestiones de selectividad o descomposición térmica,
equilibrio térmico, o evaporación de reactivos, productos y/o solventes, para reacciones
exotérmicas puede ser necesario proveer de enfriamiento al reactor. En tales caso, para
este tipo de reactores NO ISOTÉRMICO se refiere al cambio de la temperatura por
intercambio de calor con sus alrededores debido al control externo y directo de la
temperatura de operación del CSTR que demanda la velocidad de reacción.
• En los reactores tubulares: PFR y/o PBR, NO ISOTÉRMICO se refiere a que la
operación en estado estacionario puede ser adiabática; con un medio de calentamiento a
temperatura constante; o con intercambio de calor con otro fluido en operación concu-
rrente, a contracorriente o de flujo cruzado. En cualquiera de estos casos, debido al calor
de reacción, existirá un perfil axial de temperatura.
La temperatura T afecta principalmente a:
• la VELOCIDAD DE REACCIÓN, pues la constante de velocidad k (o velocidad
especı́fica de reacción) depende de ésta en forma exponencial : k siempre aumenta al
aumentar T , y como consecuencia disminuye el tiempo de residencia o el espacio-tiempo
y el volumen de mezcla reaccionante VR ;
2 Wilfredo ANGULO

• la SELECTIVIDAD cuando existen varias reacciones; dependiendo de la relación entre

las energı́as de activación de las distintas reacciones, la selectividad puede aumentar o
disminuir con T ;

• la CONSTANTE DE EQUILIBRIO QUÍMICO que disminuye al aumentar T si

la reacción es exotérmica o aumenta si la reacción es endotérmica. Si una reacción se
aproxima al equilibrio, la velocidad de reacción tenderá a cero y aumentarán el tiempo
de residencia o el espacio-tiempo y el volumen de mezcla reaccionante VR . El equilibrio
quı́mico puede también tener un efecto negativo sobre la selectividad si la reacción princi-
pal tiene limitaciones termodinámicas y las reacciones secundarias no están restringidas;
y

• la CONCENTRACIÓN DE REACTIVOS Y PRODUCTOS GASEOSOS dis-

minuye al aumentar la T a presión P constante. Este efecto normalmente es menor que
los anteriores, pero también debe tomarse en cuenta.

Por todas las razones anteriores, es necesario, al modelar un reactor quı́mico genérico,
incorporar el BALANCE DE ENERGÍA a las ecuaciones de diseño del reactor.

2 El balance de energı́a general

2.1 Primera ley de la termodinámica
El balance de energı́a se deriva considerando un elemento de volumen control arbitrario de
reactor. En primer lugar consideramos al elemento de volumen con una corriente de entrada y
una corriente de salida, en donde los flujos molares de la j-ésima especie, para j = 1, . . . , ns como
antes, se denotan por Fjf y Fj respectivamente. De manera similar, las energı́as totales de
cada especie en las corrientes de entrada y de salida se denotan por Ejf y Ej respectivamente.
Empleando la primera ley de la termodinámica para un sistema abierto, el balance de energı́a
para el volumen de elemental de reactor se escribe como:

sn s n
dÊV X X
= Q̇ − Ẇ + Ejf Fjf − Ej Fj , (1)
dt j=1 j=1

en donde:
dÊV
: es la velocidad de ACUMULACIÓN DE ENERGÍA en el interior del volumen;
dt
Q̇: es el FLUJO DE CALOR hacia el sistema procedente de los alrededores;

Ẇ : es el FLUJO DE TRABAJO realizado por el sistema hacia los alrededores;

 Ingenierı́a de las Reacciones Quı́micas 3

Ejf Fjf : es la ENERGÍA AGREGADA al sistema por FLUJO DE MASA hacia el inte-
rior del sistema;
Ej Fj : es la ENERGÍA RETIRADA del sistema por FLUJO DE MASA desde el inte-
rior del sistema.
Observación 1.
1. Las unidades de todos los términos en (1) son de ENERGÍA dividida por TIEMPO,
Joules
como por ejemplo .
s
2. Es importante señalar que la ENERGÍA DE LA MEZCLA que entra al reactor se
considera como la sumatoria de las energı́as de cada especie. Por lo tanto se desprecian
los calores asociados al mezclado.
3. Las energı́as totales de las especies tanto a la entrada como a la salida: Ejf y Ej res-
pectivamente, son ESPECÍFICAS EN BASE MOLAR; es decir en unidades de
ENERGÍA dividida por MOL de la j-ésima especie. Además, estas energı́as
espcı́ficas vienen definidas por la suma de la energı́a interna especı́fica (U ), la energı́a
cinética especı́fica (u2 /2), la energı́a potencial especı́fica (gz) y cualquier otra energı́a es-
pecı́fica (O) como: la electrı́ca, la magnética o la luminosa entre otras. Por esto Ejf y Ej ,
respectivamente, se pueden escribir como:
u2jf
Ejf = Ujf + + gzjf + Ojf , (2)
2
u2j
Ej = Uj + + gzj + Oj . (3)
2
4. La ENERGÍA TOTAL DEL SISTEMA ÊV es la suma del producto de las energı́as
especı́ficas Ej en el interior del volumen por el número de moles Nj de dichas especies.
Es decir: ns
X
ÊV := Nj Ej (4)
j=1

Todos los términos de la ecuación (1) deben ser expresados en variables de proceso
fácilmente medibles. Por esta razón, a continuación se discute cada término.

2.2 Término de trabajo Ẇ

El trabajo Ẇ en la ecuación (1) consiste en la suma de tres términos. A saber:

Ẇ = Ẇf + Ẇs + Ẇb ; (5)

en donde:
4 Wilfredo ANGULO

Ẇf : es el flujo de trabajo necesario para hacer que la masa entre y salga al volumen;

Ẇs : es el flujo de trabajo de corte, que podrı́a ser producido por objetos como un agitador
en un CSTR o una turbina en un PFR.

Ẇb : es el flujo de trabajo de frontera, el cual se realiza al mover las fronteras del volumen
de control.

En ausencia de flujos viscosos (ausencia de esfuerzos viscosos normales) el flujo de trabajo Ẇf
se define como:
ns ns  
X X Joules
Ẇf := − Fjf Pf Ṽjf + Fj P Ṽj ; , (6)
j=1 j=1
s

en donde:

Pf : es la presión total a la que entra la mezcla reaccionante (Pa) [1 Pa = 1 Newton/m2 =

1 kg · m/s2 /m2 ];

P : es la presión total a la que sale la mezcla reaccionante (Pa) [1 Pa = 1 Newton/m2 =

1 kg · m/s2 /m2 ];

Ṽjf : es el volumen molar especı́fico de la j-ésima especie que entra (m3 /mol de j);

Ṽj : es el volumen molar especı́fico de la j-ésima especie que sale (m3 /mol de j).

Combinando (6) con (5) se obtine:

ns
X ns
X
Ẇ = − Fjf Pf Ṽjf + Fj P Ṽj + Ẇs + Ẇb . (7)
j=1 j=1

Sustituyendo (7) en (1) y agrupando términos de entrada y de salida, se tiene

s n s n
dÊV X X
= Q̇ − Ẇs − Ẇb + Fjf (Ejf + Pf Ṽjf ) − Fj (Ej + P Ṽj ) . (8)
dt j=1 j=1

2.3 Términos que involucran energı́a

En reactores quı́micos, generalmente los términos de energı́a cinética, energı́a potencial y otros
tipos de energı́a son despreciables en comparación con los términos de entalpı́a, transferencia
de calor y trabajo. Por lo tanto, las expresiones (2) y (3) se pueden reducir, respectivamente,
a:
Ejf = Ujf y Ej = Uj . (9)
Ingenierı́a de las Reacciones Quı́micas 5

Ahora, teniendo en cuenta la definición termodinámica de ENTALPÍA MOLAR ESPECÍFI-

CA,
H = U + P Ṽ ,
las expresiones en (9) se transforman en
Ejf = Hjf − Pf Ṽjf y Ej = Hj − P Ṽj , (10)
en donde Hjf y Hj son las entalpı́as molares especı́ficas de la j-ésima especie en la entrada y
en la salida del volumen; en unidades de
J Btu cal
ó ó .
mol de j mol de j mol de j
Las expresiones en (10) implican que los términos en las sumatorias del balance de energı́a
(8) se transforman en:

Fjf (Ejf + Pf Ṽjf ) = Fjf Hjf y Fj (Ej + P Ṽj ) = Fj Hj . (11)

Estas expresiones se interpretan como la entalpı́a que entra al volumen en la alimentación y la
entalpı́a que sale del volumen con los productos, respectivamente.
dÊv
Ahora hay que ocuparse del término de acumulación de energı́a total en el interior del
dt
volumen. Para esto se diferencia la expresión (4) respecto de t para obtener:
n
s s n
dÊV X dEj X dNj
= Nj + Ej . (12)
dt j=1
dt j=1
dt

Teniendo en cuenta que

dEj dHj d(P Ṽj )
Ej = Uj ≡ Hj − P Ṽj =⇒ ≡ − ,
dt dt dt
la expresión (12) se transforma en:
ns   X ns
dÊV X dHj d(P Ṽj ) dNj
= Nj − + (Hj − P Ṽj ) . (13)
dt j=1
dt dt j=1
dt

Aquı́, el balance molar para la j-ésima especie, como antes, es:

dNj
= Fjf − Fj + Rj VR ; j = 1, . . . , ns , (14)
dt
con el ya reconocido término de generación Rj , para cada j = 1, . . . , ns , y VR el volumen de la
mezcla reaccionante. Combinando (14) con (13) y agrupando términos de manera adecuada y
conveniente se obtiene:
ns   X ns  
dÊV X dHj d(P Ṽj )
= Nj + (Fjf − Fj + Rj VR )Hj − Nj + (Fjf − Fj + Rj VR )(P Ṽj ) .
dt j=1
dt j=1
dt
(15)
6 Wilfredo ANGULO

2.4 Ecuación de balance de energı́a más general para una sola co-
rriente de entrada y una sola corriente de salida
Sustituyendo (15) y (11) en (8) se obtiene el balance de energı́a en su forma más general para
una sola corriente de entrada y una sola corriente de salida en el elemento de volumen de
reactor:
ns
X Xns
Q̇ − Ẇs − Ẇb + Fjf Hjf − Fj Hj
j=1 j=1
ns  
X dHj
= Nj + (Fjf − Fj + Rj VR )Hj (16)
j=1
dt
ns  
X d(P Ṽj )
− Nj + (Fjf − Fj + Rj VR )(P Ṽj )
j=1
dt

2.4.1 Simplificaciones de la ecuación de balance de energı́a más general para una

sola corriente de entrada y una sola corriente de salida
1. Considerando el trabajo de frontera por cambio de volumen en la mezcla
reaccionante: En este caso
dVR
Ẇb = P (17)
dt
en donde VR (el volumen de la mezcla reaccionante) se puede definir como la suma del
producto entre el número de moles de la j-ésima especie Nj y su volumen molar especı́fico
Ṽj :
Xns
VR = Nj Ṽj . (18)
j=1

Diferenciando esta expresión en ambos lados, el término Ẇb definido en (17) se transforma
en: ns ns
X dṼj X dNj
Ẇb = P Nj +P Ṽj . (19)
j=1
dt j=1
dt
Pero al usar el balance molar (14) para la j-ésima especie, se observa que la expresión
(19) es equivalente a:
ns s n
X dṼj X
Ẇb = P Nj + (Fjf − Fj + Rj VR )(P Ṽj ). (20)
j=1
dt j=1

Sustituyendo (20) en (16) fácilmente se puede verificar que el término

ns
X
(Fjf − Fj + Rj VR )(P Ṽj )
j=1
Ingenierı́a de las Reacciones Quı́micas 7

aparece en ambos lados del balance de energı́a con el mismo signo y por tanto se cancela.
Luego la ecuación de balance se reduce a:
ns ns ns
X dṼj X X
Q̇ − Ẇs − P Nj + Fjf Hjf − Fj Hj
j=1
dt j=1 j=1
n s  
X dHj
= Nj + (Fjf − Fj + Rj VR )Hj (21)
j=1
dt
ns  
X d(P Ṽj )
− Nj .
j=1
dt

Pero, por diferenciación, el segundo término en el lado izquierdo de (21) es equivalente a:

ns   ns ns
X d(P Ṽj ) X dṼj dP X
− Nj = −P Nj − Nj Ṽj .
j=1
dt j=1
dt dt j=1

Usando (18) esta expresión se transforma en:

ns   ns
X d(P Ṽj ) X dṼj dP
− Nj = −P Nj − VR . (22)
j=1
dt j=1
dt dt

Sustituyendo (22) en (21) se verifica que el término

ns
X dṼj
−P Nj
j=1
dt

aparece en ambos lados del balance de energı́a y por tanto también se cancela. De esta
manera, el balance de materia resulta:
ns
X ns
X
Q̇ − Ẇs + Fjf Hjf − Fj Hj
j=1 j=1
ns   (23)
X dHj dP
= Nj + (Fjf − Fj + Rj VR )Hj − VR .
j=1
dt dt

Ahora, pasando el término

ns
X
(Fjf − Fj + Rj VR )Hj
j=1

para el lado izquierdo de (23), simplificando los términos semejantes con Fj y agrupando
adecuadamente los términos comunes a Fjf se obtiene:
ns Xns  ns
X X dHj dP
Q̇ − Ẇs − Fjf (Hj − Hjf ) − Rj Hj VR = Nj − VR . (24)
j=1 j=1 j=1
dt dt
8 Wilfredo ANGULO

2. Considerando una sola reacción quı́mica genérica

Partiendo de una reacción genérica
ns
X
ν1j Aj = 0,
j=1

donde ν1j es el coeficiente estequiométrico de la j-ésima especie, se puede suponer que la

especie A1 es el reactivo limitante y ası́ renormalizar la reacción en la forma:
X
α1j Aj = 0,
j=1

en donde ahora el coeficiente estequiométrico está definido por:

 
 ν1j 
α1j := sig(ν1j ) ; j = 1, . . . , ns .
ν11
De esta manera el término de generación Rj en el balance (24) se puede sustituir por

Rj = ν1j r

donde r es la velocidad de reacción asociada la reacción quı́mica de partida. En conse-

cuencia, la segunda sumatoria en (24) se expresa como:
Xns Xns 
Rj Hj = ν1j Hj r.
j=1 j=1

Aquı́, el término
ns
X
ν1j Hj := ∆HRX
j=1

se conoce como calor de reacción y es dependiente de la temperatura T del sistema.

Finalmente el balance de energı́a (24) se escribe en este caso para una sola reacción
quı́mica como:

ns ns
X X dHj dP
Q̇ − Ẇs − Fjf (Hj − Hjf ) − ∆HRX rVR = Nj − VR . (25)
j=1 j=1
dt dt

3. Sistema de una sola fase (lı́quida o gaseosa)

En este caso la entalpı́a especı́fica molar de la j-ésima especie se puede considerar una
función de la temperatura T , la presión P y el número de moles Nj . Es decir:

Hj = Hj (T, P, N1 , N2 , . . . , Nns ). (26)

Ingenierı́a de las Reacciones Quı́micas 9

La diferencial de (26) se expresa como:

    ns  
∂Hj ∂Hj X ∂Hj
dHj = dT + dP + dNk . (27)
∂T P,{Nk }ns ∂P T,{Nk }ns k=1
∂N k T,P,{N` }ns
k=1 k=1 `6=k

En esta expresión, la primera derivada parcial es la definición de capacidad calorı́fica

molar especı́fica de la j-ésima especie:
 
∂Hj
CPj := ; (28)
∂T P,{Nk }ns
k=1

la segunda derivada parcial también se puede expresar como

 
∂Hj
= (1 − αj T )Ṽj , (29)
∂P T,{Nk }ns
k=1

con αj := (1/Ṽj )(∂ Ṽj /∂T ) el coeficiente de expansión parcial de la j-ésima especie.
Por otro lado, las derivadas parciales que aparecen en la sumatoria del lado derecho de
(27) son las entalpı́as especı́ficas molares parciales de la k-ésima especie:
 
∂Hj
(H̄j )k := . (30)
∂Nk T,P,{N` }ns
`6=k

Sustituyendo (30), (29) y (28) en (27) se obtiene:

ns
X
dHj = CPj dT + (1 − αj )Ṽj dP + (H̄j )k dNk . (31)
k=1

De esta manera, el cambio respeto al tiempo t de Hj obtenido a partir de (31) es:

s n
dHj dT dP X dNk
= CPj + (1 − αj )Ṽj + (H̄j )k ; j = 1, . . . , ns (32)
dt dt dt k=1
dt
Pero, por el balance molar para la k-ésima especie se tiene que
dNk
= Fkf − Fk + Rk VR ; k = 1, . . . , ns .
dt
Entonces (32) se transforma en:
s n
dHj dT dP X
= CPj + (1 − αj )Ṽj + (H̄j )k (Fkf − Fk + Rk VR ); j = 1, . . . , ns (33)
dt dt dt k=1

Finalmente, sustituyendo (33) en (25), simplificado, reagrupando y definiendo el calor

de reacción parcial
ns
X
∆H̄RXj := ν1k (H̄j )k ,
k=1
se obtiene la siguiente proposición.
10 Wilfredo ANGULO

Proposición 1. Bajo las hipótesis:

H1: una sola reacción quı́mica;
H2: una sola fase (lı́quida o gaseosa);
H3: una sola corriente de entrada y una sola corriente de salida;
el balance de energı́a general para un reactor no isotérmico alimentado con ns especies
es:
Xns  X ns 
Q̇ − Ẇs − Fjf (Hj − Hjf ) + − ∆H̄RXj − ∆HRX rVR
j=1 j=1
n
X s Xns
− (H̄j )k (Fkf − Fk ) (34)
j=1 k=1
X ns  Xns 
dT dP
= Nj CPj − αj Nj Ṽj T .
j=1
dt j=1
dt

El siguiente corolario proporciona una aproximación para el caso cuando la mezcla es

un fluido incompresible y entalpı́a Hj sólo depende de la temperatura T del sistema
y la presión P . En el balance de energı́a (34) los términos
ns
X ns X
X ns ns
X
∆H̄RXj , (H̄j )k (Fkf − Fk ) y αj Nj Ṽj
j=1 j=1 k=1 j=1

se anulan.
Corolario 2. Bajo las hipótesis:
H1: una sola reacción quı́mica;
H2: una sola fase (lı́quida o gaseosa);
H3: una sola corriente de entrada y una sola corriente de salida;
H4: entalpı́a especı́fica molar dependiente sólo de T y P ,
el balance de energı́a general para un reactor no isotérmico alimentado con ns especies
es:
Xns
Q̇ − Ẇs − Fjf (Hj − Hjf ) + (−∆HRX )rVR
dT j=1
= ns . (35)
dt X
Nj CPj
j=1