Curso: ANÁLISIS QUÍMICO MEDIANTE TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS MOLECULARES CIEMAT 2015

Tema 14: Técnicas Luminiscentes

Virgilio Correcher y Javier García-Guinea

14.1
Curso: ANÁLISIS QUÍMICO MEDIANTE TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS MOLECULARES CIEMAT 2015
Tema 14: Técnicas Luminiscentes
Virgilio Correcher y Javier García-Guinea

1. TÉCNICAS LUMINISCENTES

En este apartado se hará mención, de forma somera, a algunas de las técnicas

luminiscentes existentes que cuentan con una mayor aplicación en el campo de la
investigación aplicada y tecnológica. Una de las principales ventajas de estas técnicas es
la cantidad de muestra que es necesaria para llevar a cabo medidas con gran exactitud y
precisión y que nunca excede de unos pocos miligramos. Concretamente se describirán
aspectos básicos de: termoluminiscencia (TL), fotoluminiscencia (PL), luminiscencia
óptimamente estimulada (OSL), catodoluminiscencia (CL), radioluminiscencia (RL) y
fosforesecencia (PP).

14.2
4.1. Termoluminiscencia

La termoluminiscencia (TL) es un proceso en el cual un sólido, ya sea aislante o

semiconductor, emite luz cuando es calentado. Para que este proceso tenga lugar, es
necesario que previamente dicho sólido haya absorbido energía de radiación. A
diferencia de la incandescencia, la TL no es una emisión de luz espontánea que se
desprende de una sustancia cuando alcanza un grado determinado de calentamiento.
Mientras que en el proceso de TL es posible producir luz visible a temperaturas
inferiores al rojo, donde el calor no es la fuente primaria de energía sino el
desencadenante de la reacción. Cuando se aumenta la temperatura a la que se somete el
sólido, las cargas atrapadas en las trampas más próximas a la banda de conducción son
las primeras que se excitan, pasando a dicha banda. A medida que se sigue aumentando
la temperatura las cargas atrapadas en las trampas más profundas se van activando. Una
vez que el sólido ha emitido luz debido al tratamiento térmico, sólo se repite el proceso
de emisión TL si el material es nuevamente expuesto a una energía de radiación. Es el
proceso denominado ionización por irradiación. Dado que la radiación aumenta el
número de electrones deslocalizados por la banda de conducción, la probabilidad de que
estos sean atrapados en las trampas aumenta, y por lo tanto, cuanto más intensa o de
mayor duración sea la irradiación, mayor será la densidad de trampas ocupadas.Una vez
que esto ocurre es posible conseguir de nuevo la luminiscencia al calentar la muestra. La
figura 10 muestra el esquema del equipo de TL del CIEMAT.

Figura 10.- Esquema del equipo de termoluminiscencia del CIEMAT. Tomado de [1].
 Un espectro característico de TL de cualquier material termoluminiscente, ya sea
natural, cerámico o sintético proporciona información acerca de su estructura. La
posición de los máximos de temperatura (Tm) que aparecen en la curva de TL está
relacionada con los parámetros de atrapamiento que, para cada una de las trampas,
dependen de la profundidad de la misma (E) y del factor de frecuencia (s). Se asume que
el proceso de recombinación se produce de manera directa tras le estimulación térmica y,
por tanto, la intensidad TL es proporcional a la concentración de electrones atrapados
que abandonan las trampas. La intensidad de luz, que es el número de recombinaciones

radiativas producidas por un número n de electrones durante un tiempo La longitud de

onda nos da información acerca de cuál es el origen de las bandas (puede ser debida
principalmente a defectos estructurales cuando aparecen con valores inferiores a 450-
500 nm o causadas por defectos puntuales cuando la emisión aparece a longitudes de
onda superiores a 500 nm). En la figura 11 se muestra la emisión de un material natural
(albita) donde se aprecia la complejidad del espectro de TL.

Figura 11.- Espectro de TL de albita, un feldespato sódico.

Figura 12.- Equipo de termoluminiscencia del CIEMAT. Tomado del manual de
instrucciones donde se detallan las características del equipo.

Las dimensiones del equipo hacen que no se requiera una instalación compleja
ni de grandes dimensiones para su ubicación (Figura 12).

4.2. Fotoluminiscencia

La técnica de fotoluminiscencia (PL) consiste en hacer incidir sobre la muestra

un haz de luz monocromática. Los fotones de la fuente deben tener suficiente energía
para causar excitación por fotoluminiscencia. En dependencia de la energía incidente, es
posible activar un mecanismo u otro de fotoluminiscencia. La figura 13 muestra un
esquema típico de un sistema para medir la PL. Este método permite detectar
concentraciones de impurezas del orden de 1012 cm-3.
 Figura 13.- Esquema típico de un sistema para medir PL.

2000
5.08 GPa

700 nm
1500
Intensidad (unidades arb.)

534 nm
1000

500

450 500 550 600 650 700 750 800 850 900

(nm)

Figura 14.- Espectro de PL del (N(CH3)4)2MnBr4 sometido a una presión de 5 GPa.

La figura 14 muestra el espectro de PL del (N(CH3)4)2MnBr4 sometido a una

presión de 5 GPa cuando se excita con láser con una longitud de onda de 430 nm. En la
gráfica se observan las bandas características de las transiciones radiativas. A diferencia
de la técnica anterior los espectros se obtienen en 2D aunque la información que se
obtiene suele abarcar un rango de longitudes de onda que puede alcanzar hasta 2000
nm. Se trata de una técnica que se emplea fundamentalmente para realizar la
caracterización de materiales.

4.3. Luminiscencia ópticamente estimulada

La luminiscencia ópticamente estimulada, OSL (por sus siglas en inglés) es la

luminiscencia emitida por un aislante o semiconductor irradiado cuando es expuesto a
una luz (principalmente azul, verde o infrarroja). El proceso comienza cuando la
irradiación causa la ionización de los electrones de valencia y la consecuente creación
de pares electrón-hueco. Al producirse la recombinación, los defectos existentes en el
material atrapan los electrones libres y los huecos a través de una transición no
radiativa. La posterior iluminación del material produce la absorción de energía por los
electrones atrapados en las trampas hacia la banda de conducción. Finalmente la
recombinación de los electrones y huecos produce la emisión radiativa (luminiscencia).
La técnica de OSL no debe confundirse con la PL, ya que aunque esta última puede ser
estimulada en materiales similares no depende generalmente de la irradiación de la
muestra. La intensidad de la OSL depende de la dosis de radiación absorbida por el
material, por lo que puede ser usado como método de dosimetría de radiaciones. Para
estimular la muestra se puede utilizar un láser pulsado, diodos emisores de luz (LEDs) o
bien, lámparas filtradas. La figura 15 muestra el esquema de un equipo típico de OSL
con láser pulsado.
Figura 15.- Esquema de un equipo típico de OSL pulsado. Tomado de [5].

La figura 16 muestra el espectro de OSL para cuarzo sedimentario del norte de

Europa en función de la temperatura. El material fue calentado a 600oC durante 20 s
antes de ser irradiado con una dosis de 31 Gy de radiación gamma, posteriormente fue
calentado nuevamente a 125 oC durante otros 20 s y finalmente iluminado con luz verde
por 20 s a la temperatura indicada. La medida fue tomada usando un LED verde. Se
aprecia que la evolución de la señal luminiscente sigue un comportamiento asintótico
con la horizontal que se corresponde, físicamente, con el vaciado progresivo
(exponencial) de los electrones que ocupan las trampas.
Figura 16.- Espectro de OSL de cuarzo sedimentario. Tomado de [5].

Habitualmente los equipos de medida TL y OSL están acoplados y se pueden

emplear para distintas aplicaciones de manera complementaria (en dosimetría, datación,
etc.)

4.4. Catodoluminiscencia

La catodoluminiscencia (CL) es una técnica no destructiva de gran importancia

para determinar la estructura interna de distintos materiales. Habitualmente está
asociada a un microscopio electrónico de barrido ya que la emisión luminiscente se
obtiene a partir de la incidencia de un haz de electrones sobre la muestra siendo
generada a partir de los defectos cristalinos del material. Es común que los cristales
naturales presenten defectos, que actuarán como zonas en que se absorbe de forma
preferente la energía del haz de electrones. De este modo, los dominios de imperfección
se convierten en centros de luminiscencia. La intensidad de la CL depende de la
densidad de corriente sobre la muestra y de la diferencia de potencial aplicada.
Habitualmente la emisión aumenta de manera no lineal con la intensidad de corriente
aunque, cuando se alcanza un nivel de saturación, la intensidad CL deja de aumentar
siendo característica para cada mineral; un aumento de corriente posterior a la
saturación supone una disminución de la señal de CL. Una ventaja adicional de la CL es
la posibilidad de obtener información en profundidad, variando la energía del haz de
electrones. Además, el límite de detección es de 10 14 cm-3. El sistema de CL, al estar
asociado a un microscopio electrónico, permite complementar los datos texturales
obtenidos pudiendo así vincular los centros luminiscentes con alteraciones estructurales
del material, tanto en modo pancromático como seleccionando una longitud de onda
determinada. La emisión CL se obtiene habitualmente a 10-20 keV y a 1-5 mA de
corriente.

Figura 17.- Estudio de una muestra de carbonato cálcico natural (aragonito) donde se
observa (a) su espectro de CL de emisión, (b) una imagen SEM, (c) una imagen
pancromática (en la zona espectral de 200-800 nm) y (d) una imagen donde se observa
la emisión a 330 nm procedente de los defectos estructurales del material [6].
 En la figura 17 se muestra el resultado obtenido que corresponde al análisis de
un material natural (aragonito) donde se aprecia que su emisión CL consiste,
principalmente, en cuatro bandas centradas a 327, 495, 591 y 639 nm (Figura 17a). A
partir de la imagen obtenida por SEM (Figura 17b) se puede determinar empleando
electrones retrodispersados el origen estructural de la emisión de luz total (una imagen
pancromática, Figura 17c) o se selecciona una longitud de onda determinada para
localizar sus centros de emisión, por ejemplo a 330 nm (Figura 17d) que coincide con la
señal CL de mayor intensidad. Cuando el haz de electrones incide sobre el material se
producen, además de la CL, otros efectos como la producción de rayos X, electrones
Auger, electrones secundarios (SE), carga inducida por la diferencia de potencial (VI),
electrones retrodispersados (BSE) y electrones adsorbidos (AE) ( Figura 18).

Figura 18.- Esquema de un SEM. Tomado de [2].

El sistema de medición de CL acoplado a un SEM requiere una instalación

específica y un mantenimiento cuidadoso. En la Figura 19 se muestra una imagen de la
instalación existente en el Museo Nacional de Ciencias Naturales (CSIC) que además
permite llevar a cabo medidas en condiciones criogénicas; a temperatura de nitrógeno
líquido. Una de las grandes ventajas de este sistema, además de ser una técnica no
destructiva, es la poca cantidad de muestra que es necesaria para poder obtener
información espectral que puede ser inferior a 1 mg.
Figura 19.- Equipo de catodoluminiscencia espectral acoplado a un microscopio
electrónico de barrido medioambiental (ESEM) en el Museo Nacional de Ciencias
Naturales de Madrid (CSIC).

4.5. Radioluminiscencia

Se trata de una técnica similar a la CL, aunque para llevar a cabo la medición de
radioluminiscencia (RL) es necesario excitar al material con una fuente de rayos X en
lugar de un haz de electrones. La ventaja de excitar con una fuente de rayos X y no con
una fuente radiactiva es que la primera no contamina y además se puede controlar
fácilmente su puesta en funcionamiento. La figuras 20 y 21 muestran un esquema del
equipo de RL desarrollado por Luff y Townsend en la Escuela de Física y Matemáticas
de la Universidad de Sussex, Inglaterra, donde se observa la fuente de rayos X, así como
el sistema de detección.
Figura 20.- Esquema del equipo de RL de la Escuela de Física y Matemáticas de la
Universidad de Sussex, Inglaterra. Tomado de [7].

Figura 21.- Foto del equipo de RL de la Escuela de Física y Matemáticas de la

Universidad de Sussex, Inglaterra.

Los espectros obtenidos mediante esta técnica son similares a los de CL; de
hecho son exactamente los mismos defectos cristalinos los que están involucrados en el
espectro de emisión. Las bandas de emisión del se asocian a defectos estructurales y
puntuales que aparecen en sólidos, ya sean aislantes o semiconductores. La complejidad
de la emisión RL dependerá de la estructura del material. La figura 22 muestra el
espectro (complejo) de RL de una muestra de sulfato de sodio (Na 2SO4) que, como se
puede apreciar, se puede descomponer en cinco grupos de componentes cada uno de
ellos asociado a diferentes defectos en el material.

Figura 22.- Espectro de RL para una muestra de Na2SO4. Tomado de [8].

4.6. Fosforescencia

Una medición de fosforescencia (PP) consiste en poner la muestra en una

cámara aislada y con la ayuda de un fotomultiplicador detectar todas las señales
luminosas que sean emitidas por la misma. Para esto es necesario que previamente el
material haya sido irradiado, ya sea de forma natural o artificial. El proceso de emisión
luminiscente es el mismo que el descrito anteriormente. Cuando la muestra se irradia se
produce una excitación de los portadores de carga. Con el paso del tiempo, la red se
relaja y es en este momento cuando se produce la emisión luminiscente. La figura 23
muestra el espectro de PP de una feldespato potásico (adularia) natural. Pese a la
complejidad de la emisión luminiscente, se pueden distinguir seis bandas centradas a
300 nm (asociada con la presencia de fases de aluminosilicatos de Na en la red de
aluminosilicatos de K), 380 nm (relacionado con defectos intrínsecos de la red), 430
nm (debida a la recombinación en un centro Al-O-Al), a 480 nm (por la presencia de
Ti4+), a 550 nm (atribuida a la sustitución de Mn 2+ en sitios de Ca) y la de 680 nm
(asociada a la presencia de Fe2+ en la estructura cristalina del aluminosilicato).

Figura 23.- Espectro de PP para una muestra de adularia natural. Tomado de [9].