Estructura de bandas del silicio.

Modelo de
Weaire-Thorpe.
Jeremı́as R. Olivieri y Gabriel D. Roldán
30 de noviembre del 2021

1. Hibridación sp del Si
En este trabajo se calculará la estructura de bandas del Si en estructura de diamante
(fcc con un motivo de dos átomos por celda) utilizando un modelo tight-binding con
orbitales hı́bridos sp3 .

1.1. Bonding sp entre átomos de Si

La configuración electrónica en un átomo de silicio libre es 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2 y, por
lo tanto, hay cuatro electrones de valencia en la capa exterior, dos de ellos ocupando un
estado s y dos de ellos ocupando estados p. Los estados 3d están vacı́os, y aunque son
necesarios para una buena descripción de los estados antibonding de mayor energı́a
(en la “banda de conducción”) no los incluiremos en el conjunto de bases. Nuestro
conjunto de bases consiste entonces, en el estado 3s (|si) , 3px (|xi), 3py (|yi) y 3pz
(|zi).

Figura 1: Los cuatro hopping fundamentales entre los orbitales s y p: (a) (ssσ), (b) (spσ), (c)
(ppσ) y (d) (ppπ).

Tomado dos átomos de Si y considerando las bases (|s1 i , |x1 i , |y1 i , |z1 i), (|s2 i , |x2 i , |y2 i , |z2 i)
para cada átomo, es posible construir una matriz Hamiltoneana ortonormal con los ele-

1
mentos εs = hs1 | H |s1 i = hs2 | H |s2 i y εp = hx1 | H |x1 i = hx2 | H |x2 i = hy1 | H |y1 i =
hy2 | H |y2 i = hz1 | H |z1 i = hz2 | H |z2 i.
Al observar los hopping de estos átomos se puede ver que algunos dan cero como es
el caso de hs1 | H |x2 i. Esta integral es cero porque la contribución del lóbulo positivo
del orbital p se cancela por una contribución igual y opuesta del lóbulo negativo. Por
lo que quedan solo cuatro hopping distintos de cero como se muestran en la figura 1.
Serán etiquetados como hs1 | H |s2 i = (ssσ), hs1 | H |z2 i = (spσ), hz1 | H |z2 i = (ppσ) y
hx1 | H |x2 i = (ppπ).

1.2. Hibridación sp3 para el caso del Si

La ocupación de s y p está determinada por la solución de la ecuación de Schrödin-
ger y el llenando de los eigenestados más bajos hasta que se alcance el número requerido
de electrones por átomo. Pero la construcción de los estados hı́bridos no implica la so-
lución de la ecuación de Schrödinger, sino simplemente una transformación lineal de
las bases atómicas. Es decir que un estado hı́brido está dado por

|si + λ |pi
|hi = √
1 + λ2
p
donde λ2 es la relación de mezcla entre s y p, y (1 + λ2 ) es una constante de
normalización. Por lo que la energı́a de este estado está dada por
εs + λεp
εh = √
1 + λ2
Por otro lado supongamos que tenemos dos orbitales hibridosp equivalentes en un
mismo átomo1 h1 = N (s + λp1 ) y h2 = N (s + λp2 ), donde N = (1 + λ2 ), y p1 , p2
son orbitales p normalizados. El overlap hh1 |h2 i está dado por

hh1 |h2 i = N 2 (1 + λ hp1 |si + λ hs|p2 i + λ2 hp1 |p2 i)

el cual debe ser cero para cumplir el principio de ortogonalidad en orbitales hı́bridos.
Tanto hp1 |si como hs|p2 i son cero por simetrı́a.Teniendo en cuenta que hp1 |p2 i = cosθ12
debido a la hipótesis de equivalencia, queda
1
λ2 = −
cos θ12
.
1 Es decir que sólo difieren en su orientación

2
 Figura 2: Principales tipos de hibridación y sus geometrı́as: (a) hibridación sp viviendo en una
dimensión, (b) hibridación sp2 viviendo en un plano con ánuglos de 120◦ y (c) hibridación sp3
viviendo en tres dimensiones formando un tetraedro.

Para el caso particular de hibridación sp3 se mezcla un orbital s con tres orbitales
p, es decir
√ que tenemos una contribución de 1/4 del orbital s en el hı́brido. Por lo
que (1/ 1 + λ2 ) = 1/4, entonces λ2 = 3. Esto hace que cos θ12 ≈ 109◦ formándose
un arreglo tetraédrico, a diferencia de las hibridaciones sp (formada en direeciones
opuestas sobre una sola dimensión) y la sp2 (formadas sobre un plano en ángulos de
180◦ ). Pueden verse las distintas geometrı́as en al figura 2.
Observemos que la energı́a de hibridación en este caso sp3 queda
εs + 3εp
εh =
4

1.3. Modelo simple de la estructura electrónica del silicio te-

traédrico sp3
Para el caso de primeros vecinos solo se permite el hopping entre estados atómicos
cercanos, pero no entre segundos vecinos o mas lejos. En la figura ?? se pueden observar
las distintas interacciones entre los estados hı́bridos sp3 para primeros vecinos. Existen
cuatro integrales de hopping descriptas clasificadas como β1 , β2 , β3 y β4 . Donde β1
describe el hopping entre orbitales que apuntan en direcciones opuestas. Usando la
dependencia angular entre orbitales sp y pp es posible encontrar una relación para este
parámetro dada por

3
 (ssσ) − 2(31/2 )(spσ) − 3(ppσ)
β1 =
4

Se puede observar que debido a que el overlap entre estos orbitales hı́bridos es
mucho mas largo que los de los otros tres casos, β1 será mucho mas grande que el
resto.
Se ha visto en la sección anterior que la matriz Hamiltoneana para un mismo
ε +3ε
orbital hı́brido tiene como elementos εh = s 4 p . Se tomará esto como el cero de
nuestra energı́a, por lo que los elementos de la matriz hamiltoneana entre los diferentes
orbitales hı́bridos para un mismo atomo será

s − p
∆=
4
Observemos que la diferencia s − p limita la hibridación en este caso. Si se plantea
el problema de manera que β2 = β3 = β4 = 0, y la matriz Hamiltoneana de un sitio con
∆ como sus elementos, estaremos observando las caracterı́sticas escenciales del bonging
tetraédrico del Si, incluyendo los hoppings entre los orbitales s y p. Este modelo es
conocido como Waire-Thorpe.
Un modelo aún mas simple es ignorar ∆. Este serı́a un modelo molecular u orbital
de bonding, debido a que cada orbital hı́brido está acoplado a través de β1 , sólo con el
orbital al que apunta. Este par de orbitales hı́bridos a lo largo del bonding es finalmente
como dos estados atómicos de una molécula de H2 .

4
 En este trabajo se le dieron valores numéricos a las energı́as de sitio y hopping,
según la bibliografı́a utilizada:

s = −5, 25eV
p = 1, 20eV
(ssσ) = −1,9375eV
(ppσ) = 3,050eV
(spσ) = 1,745eV
(ppπ) = −1,075eV

2. Planteo del problema

Lo primero que se realizó fue el planteo a partir del modelo de Tight-Bonding, en
donde se escribió la función de onda de Bloch como una combinación lineal de orbitales
atómicos, en donde tenemos 2 átomos en el motivo de una celda fcc con 4 orbitales,
con lo que la función de onda resulta
8 4
!
X X
i(K̄·r¯j )
|φk i = e cα |α, rj i
rj =1 α=1

En donde si proyectamos la ecuación de Schrödinger sobre los orbitales de los átomos

del motivo situado en (0; 0; 0), y despejas, obtenemos una matriz de 64 elementos 8×8.

5
 
h − E ∆ ∆ ∆ h1A1 | H |5Bj i h1A1 | H |6Bj i h1A1 | H |7Bj i h1A1 | H |8Bj i

 ∆  h − E ∆ ∆ h2A1 | H |5Bj i h2A1 | H |6Bj i h2A1 | H |7Bj i h2A1 | H |8Bj i

 ∆ ∆ h − E ∆ h3A1 | H |5Bj i h3A1 | H |6Bj i h3A1 | H |7Bj i h3A1 | H |8Bj i

 ∆ ∆ ∆  h −E h4A1 | H |5Bj i h4A1 | H |6Bj i h4A1 | H |7Bj i h4A1 | H |8Bj i
h5B1 | H |1Aj i h5B1 | H |2Aj i h5B1 | H |3Aj i h5B1 | H |4Aj i h − E ∆ ∆ ∆ 
 
h6B1 | H |1Aj i h6B1 | H |2Aj i h6B1 | H |3Aj i h6B1 | H |4Aj i ∆ h − E ∆ ∆ 
 
h7B1 | H |1Aj i h7B1 | H |2Aj i h7B1 | H |3Aj i h8B1 | H |4Aj i ∆ ∆ h − E ∆ 
h8B1 | H |1Aj i h8B1 | H |2Aj i h8B1 | H |3Aj i h8B1 | H |4Aj i ∆ ∆ ∆ h − E

donde:

h1A1 | H |5Bj i = β1 h3A1 | H |5Bj i = β2 eika/2 (1 + e(−1;0;−1) )

h1A1 | H |6Bj i = β2 eika/2 (1 + e(0;−1;−1) )
h1A1 | H |7Bj i = β2 eika/2 (1 + e(−1;0;−1) )
h1A1 | H |8Bj i = β2 eika/2 (1 + e(−1;−1;0) )
h2A1 | H |5Bj i = β2 eika/2 (1 + e(0;−1;−1) )
h2A1 | H |6Bj i = β1 e(0;−1;−1)
h2A1 | H |7Bj i = β2 eika/2 (e(0;−1;−1) + e(−1;0;−1) )
h2A1 | H |8Bj i = β2 eika/2 (e(0;−1;−1) + e(−1;−1;0) )
h3A1 | H |6Bj i = β2 eika/2 (e(0;−1;−1) + e(−1;0;−1) )
h3A1 | H |7Bj i = β1 e(−1;0;−1)
h3A1 | H |8Bj i = β2 eika/2 (e(−1;−1;0) + e(−1;0;−1) )
h4A1 | H |5Bj i = β2 eika/2 (1 + e(−1;−1;0) )
h4A1 | H |6Bj i = β2 eika/2 (e(0;−1;−1) + e(−1;−1;0) )
h4A1 | H |7Bj i = β2 eika/2 (e(0;−1;−1) + e(−1;0;−1) )
h4A1 | H |8Bj i = β1 e(−1;−1;0)
 Al ser la matriz hermı́tica, los otros 16 elementos son los conjugados de los ya
escritos.
Desde aquı́, el resto del trabajo se basó en encontrar la mejor forma de llevar esta
matriz a programas escritos en Python para calcular la estructura de bandas y poder
graficar las bandas en la primera zona de Brillouin y poder estudiar los casos de interés,
estos son:
β2 = 0
β2 = kβ1 , donde k es una constante
Modelo molecular: ∆ = 0

3. Resultados
Los resultados arrojados para el primer caso mostrado, en donde β2 = 0 muestran
sólo 6 de los 8 bandas que deberı́an verse. Esto se debe a que estamos anulando la
energı́a de enlace de los orbitales entre los sitios (salvo uno), lo que hace que 2 de las
bandas que aparecen en el gráfico estén degeneradas.

Figura 3: Bandas para el caso en donde β2 = 0.

7
 Cuando variamos el valor de β2 , es cuando comenzamos a estas bandas que antes
estaban degeneradas comiencen a separarse, es decir, agregar el término β2 en don-
de estamos permitiendo que el electrón ”salte” entre sitios de la red, rompemos la
degeneración. Si bien con un pequeño incremento de β2 puede observarse un desdobla-
miento de las bandas, el valor con el que se encontraron mejores resultados fue el de
β2 = 1/3β1 .

Figura 4: Bandas para el caso en donde β2 = 0, 1β1 .

8
 Figura 5: Bandas para el caso en donde β2 = 1/3β1 .

Sin embargo, estas bandas no se apegan a los mostrados en la bibliografı́a. Esto

es debido a que 2 de los enlances entre los sitios del motivo (β3 y β4 ) están siendo
anulados. Con esto, el electrón sólo puede ”saltar” entre orbitales del mismo sitio o a
un único orbital del otro sitio.

9
 Figura 6: Bandas y densidad de estado para el silicio encontrados en Electronic Structure of
Materials.

Otro resultado obtenido, es que a medida que β2 se acerca al valor de β1 , estas

8 bandas se chocan, eliminando el gap que habı́a entre ellos y dejando de ser un
superconductor. Esto es atribuido a que estamos igualando la energı́a de enlace entre
los orbitales, sin importar su posición en el sitio.

Figura 7: Bandas para el caso en donde Figura 8: Bandas para el caso en donde
β2 = 1/2β1 . β2 = 3/4β1 .

10
 Para obtener el histograma de la densidad de estados dentro de la primera zona
de Brilloiun, lo que se hizo fue tomar una porción del volumen de esta y contar la
cantidad de puntos (estados) que se obtenı́an al recorrer esta ”zona irreducible”. Luego,
se multiplicó este volumen hasta completar la zona de Brillouin.

Figura 9: Zona de Brilloin de la celda FCC. En ella se encuentra remarcada la zona irreducible
utilizada para el cálculo de la densidad de estados.

Figura 10: Densidad de estados para el caso de β2 = 1/3β1 .

Vemos que la densidad de estados tiende a infinito en donde se encuentran las

bandas horizontales, representando que tengo infinita cantidad de estados para esos
valores de energı́a.

11
3.1. Modelo molecular: ∆ = 0
Si modificamos el valor del enlace ∆ = 0, se obtiene un gráfico de bandas simétrico
respecto del del gap de energı́a, en donde la degeneración de estos dependerá del valor
de β2 . En este modelo, los electrones no pueden saltar entre orbitales del mismo sitio
y sólo tienen permitido saltar al otro sitio por el orbital que apunta a ese sitio o, en
el caso donde β2 es distinto de 0, pueden saltar hacia el orbital que apunta al sitio de
donde salta el electrón.

Figura 11: Bandas para el caso de β2 = 0 para el modelo molecular.

12
 Figura 12: Bandas para el caso de β2 = 1/3β1 para el modelo molecular.

Figura 13: Densidad de estados para el caso de β2 = 1/3β1 para el modelo molecular.

13
 Al igual que antes, se observan picos en la densidad donde se encuentras las bandas
horizontales, representando estas una cantidad infinita de estados a lo largo del camino.

4. Comparación con otros métodos

Otro modelo presentados por compañeros en este mismo curso, resultó ser mucho
más fructı́fero a la hora de hacer el gráfico de bandas y la densidad de estados dentro de
la zona de Brillouin, apegándose mejor a la bibliografı́a. El modelo que ellos presentaron
fue a partir de no hibridizar los orbitales y aplicar el método de Tight-Bonding a los
orbitales atómicos s, px , py y pz para los átomos del motivo (con 4 orbitales en un
motivo de 2 átomos el problema sigue resultando en una matriz de 8 × 8 elementos).
A partir de esto, y sin anular ninguno de las energı́as de enlace entre orbitales, se
obtuvieron bandas que no resultaban en una densidad infinitas de estados ni en una
posible degeneración de 2 bandas. Estos resultados resultan apegarse muy bien con la
bibliografı́a.

Figura 14: Resultados obtenidos por los compañeros de curso para un modelo de orbitales sin
hibridizar.

5. Sobre el transistor y su historia

Un transistor es un dispositivo semiconductor usado para amplificar o cambiar
señales eléctricas. Los transistores son uno de los bloques básicos de la electrónica
moderna. Está compuesto por un material semiconductor, usualmente con al menos 3
terminales para conectarlo a un circuito externo. La mayorı́a de los transistores está
hecho de silicio, algunos de germanio, pero también de ciertos tipos de materiales
semiconductores.

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 El transistor reemplazó el tubo de vacı́o, el cual era de un tamaño mucho mayor
y necesitaba muchı́simo más energı́a para operar. La primer patente para el principio
operacional del transistor fue en Canadá en 1925 por Julius Edgar Lilienfeld, pero
Lilienfeld no publicó sus artı́culos sobre el dispositivo y su trabajo fue ignorado. Bell
Labs demostró en 1947 de que construyeron versiones funcionales de las patentes de
Lilienfeld, pero nunca se referenciaron su trabajo en ninguna de sus siguientes artı́culos
o papers.

5.1. Transistor de unión bipolar

El transistor de unión bipolar se fabrica sobre un monocristal de material semi-
conductor como el germanio, el silicio o el arseniuro de galio, cuyas cualidades son
intermedias entre las de un conductor eléctrico y las de un aislante. Sobre el sustra-
to de cristal se contaminan en forma muy controlada tres zonas sucesivas, N-P-N o
P-N-P, dando lugar a dos uniones PN. Las zonas N (en las que abundan portadores
de carga Negativa) se obtienen contaminando el sustrato con átomos de elementos do-
nantes de electrones, como el arsénico o el fósforo; mientras que las zonas P (donde se
generan portadores de carga Positiva o ”huecos”) se logran contaminando con átomos
aceptadores de electrones, como el indio, el aluminio o el galio.
La tres zonas contaminadas dan como resultado transistores PNP o NPN, donde la
letra intermedia siempre corresponde a la región de la base, y las otras dos al emisor y al
colector que, si bien son del mismo tipo y de signo contrario a la base, tienen diferente
contaminación entre ellas (por lo general, el emisor está mucho más contaminado que
el colector).

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