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PROFESOR GUÍA:
Dr. LUIS CIFUENTES SEVES
MIEMBROS DE LA COMISIÓN:
Dr. MANFREDO FIGUEROA JIMÉNEZ
Dr. GERARDO CIFUENTES MOLINA
Dr. RODRIGO PALMA HILLERNS
Dr. RAÚL QUIJADA ABARCA
SANTIAGO DE CHILE
DICIEMBRE 2007
RESUMEN
En este trabajo se propuso el diseño y desarrollo experimental de
una nueva celda de electro obtención (EO) de cobre basada en electro
diálisis reactiva (EDR) a escala laboratorio, que pueda superar las
limitaciones de la tecnología convencional de EO: alto consumo específico
de energía (kWh/kg), pequeña área superficial específica del cátodo (m2/kg)
y una baja capacidad de transferencia de masa a la superficie catódica.
Se estudiaron celdas de dos y tres compartimientos para la EO de Cu
basada en EDR. Se utilizó, como cátodos, mallas de cobre y como ánodos,
barras de grafito. El catolito empleado fue sulfato cúprico y el anolito sulfato
ferroso, ambos disueltos en ácido sulfúrico. Se determinaron los efectos de
la densidad de corriente, la temperatura, la recirculación del electrólito y el
caudal de burbujeo de nitrógeno sobre el funcionamiento de la celda
(eficiencia de la corriente catódica, tensión de celda y consumo específico de
energía). El diseño de tres compartimientos mejoró la distribución de la
deposición. A esta celda se añadieron impurezas propias de la electro
obtención industrial: Fe+2, Fe+3, Cl-, Mn+2 y el aditivo guar.
La caracterización físico química de los electro depósitos fue realizada
mediante microscopía óptica, microscopía electrónica de barrido (SEM),
microsonda (EDS), microscopía de fuerza atómica (AFM) e ICP-masas.
El nuevo diseño de celda EO-EDR propuesto con un cátodo de malla,
una reacción anódica alternativa y agitación por medio de burbujeo de
nitrógeno mejora los parámetros energéticos, logrando reducir el gasto
energético en un 30% en comparación a una celda de EO de Cu de diseño
convencional a escala laboratorio (cerca de 2 kWh/kg y 350 A/m2). Todos
los depósitos obtenidos en la celda de tres compartimientos optimizada
presentan buena coherencia con el sustrato, son densos y no tienen poros.
Los análisis microscópicos indican que todas y cada una de las impurezas
generan diferentes morfologías y tamaños en el crecimiento cristalino. Los
depósitos obtenidos a partir de la solución con todas las impurezas más el
guar y de la solución con el manganeso, exhibieron superficies mas lisas,
mientras que otros depósitos demostraron mayores grados de aspereza, con
superficies que contienen nódulos, ramificaciones y láminas.
Se realizaron simulaciones computacionales para estudiar el
efecto de la agitación por burbujeo de nitrógeno sobre la tensión de celda.
Las ecuaciones implementadas fueron la de momentum adimensional
(Navier-Stokes) y la de balance de masa. Se estudió los perfiles de campo
de velocidades, de vorticidad y del número de Re en función de la altura de
la celda y a lo largo del borde del electrodo. Puesto que la vorticidad
representa una medida de cómo el movimiento del líquido se desarrolla en
cercanías de superficies sólidas, esta variable se correlacionó con la fuerza
de roce. Finalmente, los parámetros hidrodinámicos simulados se
correlacionaron con los valores experimentales de tensión de celda, dando
un error de 2.5%.
i
SUMMARY
ii
A toda mi familia que me apoyó en la distancia, y
me dio las fuerzas para llegar a esta meta y en
especial a mi querida esposa Svetlana y mi
preciado hijo Nicolás
iii
SE AGRADECE
iv
AGRADECIMENTOS
En primer lugar quiero agradecer al Dr Luis Cifuentes, Director de mi tesis
doctoral, por la oportunidad de realizar esta tesis, así como la ayuda que
siempre me brindó.
Muchas Gracias!!
v
CONTENIDOS
RESUMEN I
SUMMARY II
NOTACIÓN XV
1. INTRODUCCIÓN 1
1.1 Antecedentes 1
1.2 Objetivos 5
2. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA 6
2.4 Membranas 22
vi
2.6.1.2 Crecimiento 34
2.6.1.3 Inhibición 35
2.6.1.4 Aditivos en la electro obtención de cobre 37
2.6.2 Criterios de clasificación de los electro depósitos 39
2.6.2.1 Morfologías de Fischer 40
2.6.2.2 Diagrama de Winand y cuantificación de la morfología 42
2.6.3 Influencia de la temperatura sobre la electro cristalización 46
3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 57
3.3.1 Electrólitos 64
3.3.2 Electrodos utilizados 65
3.3.3 Barrido potenciodinámico 65
vii
3.3.4 Estudio comparativo con una celda convencional 66
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 78
viii
compartimientos con impurezas
5. CONCLUSIONES 137
6. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 142
ANEXOS 150
ix
ÍNDICE DE FIGURAS
x
Figura 23. Celda experimental de tres compartimientos EO-EDR. 61
MA = membrana de intercambio aniónica; A= contenedor
de anolito; C = contenedor de catolito
Figura 24. Representación esquemática del compartimiento catódico 71
Figura 25. Sistema a simular 72
Figura 26. Posiciones ζ en el sistema para trazado de perfiles 74
Figura 27. Curva de barrido potenciodinámico para la reacción anódica 78
Fe2+ → Fe3+ + e. T = 50 ºC, [Fe (II)] = 56 g/L, ánodo de grafito
Figura 28. Electro depósitos obtenidos sobre cátodo de malla para 82
2
i = 800 A/m , T=50 ºC. (a) cara expuesta; (b) cara opuesta
Figura 29. Electro depósitos obtenidos sobre cátodo de malla para 83
2
i = 1600 A/m , T=50 ºC. (a) cara expuesta; (b) cara opuesta
Figura 30 Tensión de celda versus tiempo en función del caudal de 86
recirculación del electrólito y del caudal de burbujeo del
nitrógeno. Cátodo de malla de Cu de una capa, I = 0.8 A
Figura 31. Tensión de celda versus tiempo en función del caudal de 87
recirculación del electrólito y del caudal de burbujeo del
nitrógeno. Cátodo de malla de Cu de dos capas, I = 1.6 A
Figura 32. Tensión de celda versus tiempo en función del caudal de 87
recirculación del electrólito y del caudal de burbujeo del
nitrógeno. Cátodo de malla de Cu de tres capas, I = 2.4 A
Figura 33. Electro depósito obtenido en celda EDR de tres 93
compartimentos sobre una capa de malla de Cu
Figura 34. Electro depósito obtenido en celda EDR de tres 93
compartimentos sobre dos capas de malla de Cu
Figura 35. Electro depósito obtenido en celda EDR de tres 94
compartimentos sobre tres capas de malla de Cu
Figura 36. Barridos potenciodinámicos (densidad de corriente vs 98
Potencial (EEH) QE 960 ml/min, Temperatura 50 ºC.
1) sin QN2, 2) QN2 =0.5 L/min, 3) QN2 = 1 L/min,
4) QN2 =2,5 L/min
Figura 37. Curvas tensión de celda versus tiempo para diferentes 99
impurezas
xi
Figura 38. Micrografías ópticas que muestran la microestructura de 105
cobre depositado sobre cátodo de malla con diferentes
impurezas: Fe, Mn, Cl y guar. El lado izquierdo x400 y el lado
derecho x800
Figura 39. Intensidad de inhibición de las impurezas estudiadas en 106
el diagrama de Winand
Figura 40. Electro adsorción del aditivo guar en la superficie del cátodo 109
Figura 41. Región del análisis de SEM para los cátodos de malla 110
Figura 42. Micrografías SEM (x 500) de electro depósitos de cobre 111
con diferentes impurezas
Figura 43. Micrografía del depósito sin impurezas, x750 112
2+
Figura 44. Micrografía del depósito, impureza Mn x750 113
-
Figura 45. Micrografía del depósito, impureza Cl x 750 113
Figura 46. Impureza Fe+2; Fe +3 x 1000 114
Figura 47. Micrografía de depósito con Fe2+; Fe3+; Mn2+; Cl - x 750 y 114
análisis EDS
Figura 48. Fe2+; Fe3+; Mn2+; Cl -, guar (a) x 500; (b) x 2000 115
Figura 49. Espectro EDS de los elementos detectados en la 115
muestra con todas las impurezas mas el aditivo guar
Figura 50. Micrografía AFM de superficie de malla de cobre con 117
Mn y Cl
Figura 51. Micrografía AFM de superficie de malla de cobre con 118
Fe, Mn y Cl
Figura 52. Micrografía AFM de superficie de malla de cobre con guar 119
Figura 53 Micrografía AFM de superficie de lámina de cobre con guar 119
Figura 54. Micrografía AFM de superficie de lámina de cobre sin 120
impurezas obtenido en celda convencional
Figura 55. Micrografía AFM de superficie de lámina de cobre con 121
Fe, Mn y Cl obtenido en celda convencional
Figura 56. Perfiles de campos de velocidades en función de la altura 124
de la celda. Caudal 0.25L/min
Figura 57. Perfiles de campos de velocidades en función de la altura 125
de la celda, caudal 1.25 L/min
Figura 58. Perfiles de vorticidad para dos caudales limites 126
xii
Figura 59. Datos experimentales de la tensión de celda versus caudal 128
de nitrógeno
Figura 60. Caída de potencial debido al burbujeo de nitrógeno en función 129
a la fuerza de roce en la cercanía del electrodo.
Figura 61. Campo de velocidades a diferentes caudales para t´=7 131
Figura 62. Secuencia de la ascensión del nitrógeno en el tiempo 132
para QN2= 1.25 L/min
Figura 63. Variación de fuerza de roce en el tiempo para diferentes 133
caudales de nitrógeno en las cercanías del cátodo
Figura 64. Cambio de caída de potencial IRN2 experimental en 134
función de tiempo para diferentes caudales de nitrógeno
Figura 65. Curvas de ajuste entre fuerza de roce y caída de 135
potencial a diferentes caudales
xiii
ÍNDICE DE TABLAS
TABLA 1: Condiciones de operación de la celda con dos 60
compartimientos
TABLA 2: Condiciones de operación1 para la celda de tres 63
compartimientos a 50 ºC
TABLA 3: Tipos de impurezas y concentraciones en el catolito 65
TABLA 4: Cátodos estudiados mediante microscopia de fuerza 69
atómica
TABLA 5: Eficiencia de corriente, consumo de energía y tensión 79
de celda de dos compartimientos.
TABLA 6: Resultados de la celda de tres compartimientos 89
TABLA 7: Comparaciones entre el funcionamiento de la celda de tres 90
compartimientos con las celdas “jaula de ardilla”, de lecho
Móvil y celda convencional
TABLA 8: Cuantificación de la tensión de celda (V) para la deposición 95
a 1000 A/m2 en la celda de tres compartimientos para tres
diferentes configuraciones de celda
TABLA 9: Eficiencia de corriente y consumo de energía de la celda de 102
EO-EDR de tres compartimientos con impurezas en el
electrólito
TABLA 10: Mediciones de la rugosidad cuadrática media (Rms) de las 121
diferentes superficies electro depositadas.
TABLA 11 Caída de potencial IR N2 atribuida al nitrógeno y 127
tensión de celda en función a la fuerza de roce
en la cercanía del electrodo
TABLA 12: Factores de ajuste para la caída de potencial y fuerza de 135
roce.
xiv
NOTACIÓN
a constante de Tafel, V
Aa, Ac, Am superficie del ánodo, cátodo, membrana, m2
aj constante multiplicada por el término j
b constantes de Tafel, V
Cb concentración en el seno de la solución, mol/m3
EC eficiencia de corriente, %
Di difusividad, m2/s
xv
∆G2,k, ∆G3,k energía de formación de un cristal crítico para núcleo
bidimensional y tridimensional
I corriente de celda, A
If fuerza iónica, M
K fuerza viscosa
L altura de la celda, m
mT masa total de Cu depositado, kg
p presión, Pa
xvi
p0 presión inicial, Pa
Q caudal, L/min
ri radio del ion, m
R constante universal de los gases, J/(mol·K)
RΩ resistencia eléctrica, Ω
t tiempo, s
t´ tiempo de simulación, s
t* tiempo adimensional
T temperatura, K
v volumen de celda, m3
Wa numero de Wagner
z número de carga
β energía de adhesión
xvii
Γ esfuerzo de corte adimensional
ν coeficiente empírico
φ, φ1, φ2 propiedad física del sistema a simular, del electrólito, del gas
Φm potencial de la matriz
Φs potencial de solución
τ xy esfuerzo de corte
xviii
INTRODUCCIÓN
1.1 Antecedentes
1
a) Membranas que separan el anolito del catolito, obstaculizando el
transporte de cationes entre ellas.
b) Geometrías alternativas del cátodo (particulado ó malla) para
aumentar la superficie específica del cátodo.
c) Una reacción anódica alternativa (Fe2+ → Fe3+ + e) para reemplazar
la reacción de descomposición del agua.
La celda con lecho fluidizado (Scott y colaboradores, 1981, 1988;
Stankovic y colaboradores, 1991) y la celda “jaula de la ardilla” (Cifuentes y
colaboradores, 2005a) tienen en común que ambas trabajan con cátodos
particulados móviles. Estos diseños exhiben ventajas en comparación a la
tecnología convencional, por ejemplo el aumento de la velocidad de
transferencia de masa y una mayor área superficial específica del cátodo,
pero estos nuevos diseños también presentan desventajas tales como una
catodización heterogénea y discontinuidad física de las partículas del cátodo.
La calidad del cátodo es muy importante; existen factores que afectan
su calidad final, como las impurezas las cuales tienen una gran influencia
sobre la morfología y orientación cristalina del cobre catódico (Subbaiah y
Das, 1994). Los depósitos de cobre han sido estudiados por muchos
autores. En estos estudios se indica que los substratos constituyen un factor
crítico para la nucleación de cobre y su posterior crecimiento cristalino
(Vaughan y Pick, 1960; Bertocci y colaboradores, 1972). Sin embargo, la
estructura no solamente está determinada por las propiedades
fisicoquímicas de la superficie inicial. Las impurezas pueden llegar a ser muy
importantes ya que la población molecular y las especies en el seno de la
solución pueden diferenciarse perceptiblemente respecto a la población
molecular superficial. Esto da a entender que en sistemas polarizados tales
como los electroquímicos, esta diferencia puede ser aún más importante. La
calidad de la deposición del metal depende de la magnitud de la fuerza
termodinámica aplicada (Winand, 1991). Cuando esta fuerza, expresada en
términos de la densidad corriente o del potencial aplicado, es importante, el
depósito puede llegar a ser pobre en calidad debido al deficiente
ordenamiento existente en la estructura del depósito formado. De esta
2
manera, se obtendría un material con propiedades mecánicas bajas.
Entonces, una posible solución sería disminuir la corriente aplicada para
dejar tiempo al depósito de generarse en forma más ordenada, pero éste
cambio conduce a una reducción de la velocidad de la deposición.
Consecuentemente existen dos efectos opuestos, la calidad del cátodo y la
velocidad de deposición. La adición de aditivos orgánicos en la solución se
usa para lograr un nivel más alto de ordenamiento molecular en la superficie
del electrodo, lo cual permite aumentar la fuerza impulsora que hace el
proceso más eficiente. En esa dirección, se han publicado varios estudios.
Moléculas de cadenas largas tales como el guar (Wang y colaboradores,
2005), polisacáridos (Liu y colaboradores, 2000; Shortridge y colaboradores,
2000), poliacrilamidas (Vereecken y Winand, 1976), entre otros, fueron
investigados en diversos tipos de sistemas. Sin embargo, no solamente los
agentes tenso activos afectan la deposición del metal, sino también las
especies con bajas masas moleculares, las cuales pueden cambiar la fuerza
iónica, tal es el caso de los iones cloruro (Loshkarev y colaboradores, 1964;
Lakshmanan y colaboradores, 1997).
En experiencias realizadas a pequeña y gran escala, por ejemplo en
la electro obtención de Zinc, se observó que los aditivos inorgánicos (Sb, Ge
e iones de Ni) disminuyen la eficiencia de corriente, y cuando sus
concentraciones aumentan, se observa la redisolución total del metal
depositado. Este efecto puede ser reducido si se introducen los aditivos
orgánicos (Ivanov, 2004). De esta manera, los aditivos orgánicos no solo
cumplirían el rol de ordenar los depósitos, sino también serian responsables
de evitar reacciones paralelas no deseadas.
Al mismo tiempo, se ha intentado mejorar los procesos de electro
obtención por medio de predicciones a través de modelos matemáticos.
Numerosos autores han propuesto modelos matemáticos de celdas
electroquímicas. Los principios de modelación, incluyendo la formulación de
ecuaciones y sus soluciones por métodos numéricos, se han publicado para
mecánica de fluidos, transferencia de calor, cinética electroquímica y
procesos de transporte en celdas convencionales (Newman, 1967, Aminian,
3
2000) y celdas EDR (Cifuentes y colaboradores, 2006b). Varios autores
también han incluido la fluido-dinámica de diferentes gases los cuales son
utilizados como medios de agitación en celdas de electro obtención de cobre
(Cooper, 1985; Gupta y Mukherjee, 1990, Rigby y colaboradores, 2001). Sin
embargo, no existen modelos que relacionan la fluido-dinámica de estos
gases con los parámetros electroquímicos de las celdas. Con todas estas
consideraciones es evidente la necesidad de realizar investigaciones en
nuevos reactores, donde las limitaciones de las celdas convencionales sean
aminoradas, además de ofrecer un producto final con la calidad física y
química deseada.
En el presente trabajo se propuso el diseño y desarrollo experimental
de una nueva celda de electro obtención de cobre basada en EDR. La
simplicidad del diseño se acentuó y, en vez de elegir un cátodo móvil, se
realzó el movimiento del electrólito con respecto al cátodo (inmóvil) fijo. Al
mismo tiempo, se reemplazaron los cátodos convencionales de placa por
cátodos de malla, lo cual significa una mayor área superficial específica del
cátodo (m2/kg). Se implementaron dos tipos de agitación del electrólito. Se
sustituyó la reacción anódica de descomposición del agua por la reacción de
la oxidación de ion ferroso a ion férrico (Fe2+ → Fe3+ + e). A la celda
optimizada se adicionaron impurezas propias de la electro obtención y se
caracterizó la calidad físico-química de los electro depósitos. Por último, se
realizaron simulaciones para estudiar el efecto de la agitación por burbujeo
de nitrógeno sobre la tensión de celda en el electrólito presente en la celda
de EO-EDR de cobre.
4
1.2 Objetivos
5
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
Ox + ze − ⇔ Re (1)
por la ecuación:
RT ⎛ aOx ⎞ (2)
Ee = E 0 + ln⎜ ⎟
zF ⎜⎝ aRe ⎟⎠
6
La cinética electro química es la herramienta fundamental a utilizar
cuando se trata de obtener tasas de producción en un proceso como la
electro obtención con fines económicos.
En el siglo XIX, Michael Faraday demostró que las reacciones electro
químicas siguen todas las relaciones estequiométricas de las reacciones
químicas además de algunas reglas relacionadas con la carga:
— La cantidad de sustancia de una especie que reacciona en un electrodo
(m, kg) es proporcional a la cantidad de carga eléctrica (Q, C) que pasa a
través de la disolución y al peso de un mol de dicha especie (PM, kg).
— La misma masa m es inversamente proporcional al número de moles de
electrones requeridos para que reaccione 1 mol de la especie en cuestión (el
número de carga, z).
Estas leyes derivan en la ecuación de Faraday:
m Q
=
PM zF (3)
m It
=
eq F (4)
m
vel =
At (5)
7
superficial del electrodo, es una unidad de velocidad de la reacción (K =
constante).
m eq ⎛ I ⎞
vel = = ⎜ ⎟ = Ki
At F ⎝ A ⎠ (6)
Para estudiar los factores que controlan la velocidad de una reacción electro
química es necesario entender las diferentes etapas involucradas:
En primer lugar, la especie a reaccionar debe atravesar la capa
difusiva en torno a la superficie del electrodo y ser adsorbida en un sitio
activo. Luego, toma parte la transferencia de carga y, finalmente, el producto
de la reacción. Si es una especie en solución, deberá desorberse y atravesar
la capa de difusión hacia el seno del fluido. En el caso de la electro
deposición esto no ocurre ya que el producto de la reacción pasa a
conformar la superficie del electrodo.
Durante la electro deposición, la tasa de la reacción electro química
está determinada por la velocidad del paso más lento. Esto da lugar a tres
regímenes de control: control por transferencia de carga (CTC), control por
transferencia de masa (CTM) y control mixto (CM).
En la figura 1 se observa un diagrama de Evans, donde en el eje de
las abscisas se representa el potencial de electrodo y en el eje de las
ordenadas la densidad de corriente. Este tipo de diagrama resulta muy útil
como herramienta para comprender la cinética de las reacciones electro
químicas.
8
ln i
Cu +2 / Cu 0
iL
CTM
CMixto
CTC
io
Ee , Cu
Figura 1. Regímenes de control de una reacción catódica
9
(transferencia de carga, TC) y de la difusión del reactante desde el seno de
la solución hacia el sitio de reacción (transferencia de masa, TM). De estas
dos etapas, aquella cuya velocidad sea la más pequeña controlará el
proceso de transformación electroquímica. Se deben considerar tres
situaciones posibles:
η = E − Ee (7)
La ecuación de Tafel para una reacción anódica (E > Ee), donde i se define
positiva:
η = a + b log(i ) (8)
η = a + b log i (9)
10
log|i|
log|i0|
-100 100 E, mV
Ee
⎡ ⎛α F ⎞ ⎛ α F ⎞⎤
i = i0 ⎢exp⎜ a η ⎟ − exp⎜ − c η ⎟⎥ (10)
⎣ ⎝ RT ⎠ ⎝ RT ⎠⎦
11
ésta se simplifica. En el caso de un sobre potencial anódico la aproximación
de campo alto queda de la siguiente forma:
⎛α F ⎞
i = i0 exp⎜ a η ⎟ (11)
⎝ RT ⎠
⎛ α F ⎞
i = i0 exp⎜ − c η ⎟ (12)
⎝ RT ⎠
⎛ 2.3RT ⎞ ⎛ 2.3RT ⎞
η = ⎜⎜ log(i0 ) ⎟⎟ + ⎜⎜ ⎟⎟ log i (13)
⎝ αc F ⎠ ⎝ αc F ⎠
i0 F
i = (α a + α c ) η (14)
RT
⎛αF ⎞
i = 2i0senh ⎜ η⎟ (15)
⎝ RT ⎠
12
corriente ya que ésta depende de la capacidad de transporte difusivo de
materia hacia o desde la superficie del electrodo.
En un sistema acuoso donde existe un gradiente de concentraciones,
se origina un flujo de masa desde las altas concentraciones a las bajas. La
ecuación de Fick (16) establece una relación entre la tasa de transporte
difusivo de una especie acuosa y el gradiente de concentración de ésta
misma. La magnitud del flujo difusivo J (mol·s-1·m-2) es directamente
proporcional al gradiente de concentración, y la constante de
proporcionalidad se denomina difusividad (D, m2·s-1).
∆C
J = −D (16)
∆X
Cb − C 0
i = zFD (17)
δ
13
C δ
Cb
0 x
1 1 1
= + (19)
iCM iCTC iCTM
14
i0 iL ,c
iCM = (21)
αc F
i0 + iL ,c exp( η)
RT
i0iL ,a
iCM = (22)
−α F
i0 + iL ,a exp( a η )
RT
15
convencionales. Un reactor electroquímico optimizado es aquel que permite
obtener una mayor eficiencia de corriente y una alta productividad. Esto se
logra aumentando la velocidad de transferencia de masa, producto de una
mayor área especifica del cátodo y la presencia de algún tipo de agitación.
De acuerdo a estudios realizados por Kammel sobre reactores
electroquímicos, este los clasifica dependiendo de la forma en que el
electrólito circula por estos. Según Kammel, existen tres tipos básicos de
reactor electroquímico.
CF
16
2.2.2.2 Tipo de reactor: Estanque Continuo Agitado (ECA)
Entre los reactores de este tipo se encuentran las celdas Eco Cell, de Lecho
Fluidizado, Chemelec Cell, GEOCOMET y barras de impacto.
17
Figura 6. Tipo de reactor: Celda Batch
Granalla Cu
Ánodos grafito
Membrana
aniónica
Catolito Anolito
(Cu2+) (Fe2+)
18
La jaula incorpora el elemento de agitación mecánica, el que consiste en la
rotación de dicha jaula mediante su acoplamiento a un eje motriz de cobre
que a su vez cumple la función de colector de corriente catódica. Al interior
de la jaula se instala placas de acero inoxidable con el fin de catodizar la
granalla y asegurar el movimiento continuo del lecho.
Varias reacciones anódicas alternativas también fueron estudiadas
(Cooper, 1985; Cooke y colaboradores, 1989). En costo y argumentos
ambientales, la que aparece más prometedora es la reacción de oxidación
de ion ferroso a férrico (Fe2+ → Fe3+ + e) (Cooke y colaboradores, 1989;
Sandoval y colaboradores, 1995). Una manera de utilizar esta reacción
evitando tanto el efecto del ion férrico sobre la eficiencia de corriente
catódica como la contaminación de anolito y catolito con iones no deseados,
consiste en separar el anolito del catolito conservando la conducción de
corriente entre ellos. Es posible conseguir un alto grado de separación
mediante un diseño de celda que utilice una o más membranas
electrodialíticas (Cifuentes y colaboradores, 2004b). Este proceso se conoce
como electrodiálisis reactiva (Cifuentes y colaboradores, 2003, 2004a). El
estudio de estos sistemas requiere de un conocimiento detallado de la
especiación multicomponente de los electrólitos, es decir, la distribución de
la concentración de todas las especies relevantes en función del pH y la
temperatura (Casas y colaboradores, 2000). Tanto la aplicación de
electrodiálisis en la electrometalurgia del cobre, como la modelación
termodinámica de la especiación de los electrólitos fueron desarrollados
recientemente (Cifuentes y colaboradores, 2003, 2004a; Casas y
colaboradores, 2000).
19
sean conducidos a través de las membranas fabricadas de polímeros. La
aplicación de un voltaje entre los extremos de dos electrodos genera la
diferencia de potencial requerida para esto. La electrodiálisis se utiliza para
la concentración, remoción o la separación de especies químicas, debido a
que las membranas usadas en ED tienen la capacidad de transportar
selectivamente los iones que tienen carga positiva o negativa y de rechazar
los iones de la carga opuesta.
La electrodiálisis reactiva (EDR) (Audinos, 1992) es una técnica que
permite obtener distintas especies químicas en los electrodos (por ejemplo,
deposición de cobre en el cátodo). En este caso, las membranas electro
dialíticas (aniónicas y/o catiónicas) actúan como barreras que separan los
aniones de los cationes, evitando reacciones indeseadas en los electrodos.
20
catódica), a los electrodos (ánodo y cátodo) y a los electrólitos (anolito y
catolito).
21
IRa, IRc, IRm - caída de tensión en el anolito, catolito y membrana
pe - pérdidas eléctricas y térmicas, etc.
(
κ conc = κ dil + ai ∑ f ci , I f υ ) (28)
W=VIt (29)
2.4 Membranas
22
membrana es una interfaz que separa a dos fases y en cierta forma restringe
el transporte de especies entre éstas. Aptel y Buckley (1998) definen
membrana como un film delgado que separa dos fases y actúa como barrera
selectiva al transporte de materia, tal y como puede observarse en la figura
9. Estas membranas que permiten solamente el paso de algunas materias
son conocidas como membranas semipermeables.
23
de un ohm cm2. El término “membrana”, por lo tanto, incluye una gran
variedad de materiales y de estructuras, y se la puede describir mejor por su
función más que por su estructura.
En este estudio se trabajó con membranas electro dialíticas de
intercambio iónico las que hoy en día tienen aplicación industrial. Existen
polímeros que proporcionan a las membranas electro dialíticas distintas
matrices poliméricas de cadenas entrecruzadas con diversos grupos
funcionales, los cuales le otorgan las características de intercambio iónico
(Strathmann, 1981, 1994, Aptel y Buckley, 1998). Hay dos tipos de
membranas de intercambio iónico: (1) las membranas de intercambio
catiónico (figura 10a) que contienen grupos cargados negativamente, como
por ejemplo SO3-, PO32-, SO2R, fijados a la matriz del polímero (por ejemplo,
poliestireno), y (2) membranas de intercambio aniónico (figura 10b) que
contienen grupos positivamente cargados (NR3+, NH3+) fijados a la matriz del
polímero.
(a) (b)
Figura 10. Ejemplo de a) membrana catiónica; b) membrana aniónica
24
carga eléctrica es idéntica a la de los iones fijos. Debido a la exclusión de los
aniones, la membrana de intercambio catiónico solo permite el transporte de
cationes. Las membranas de intercambio aniónico llevan las cargas positivas
fijadas en la matriz del polímero. Por lo tanto, excluyen a los cationes y solo
son permeables a los aniones.
En el caso de las membranas ocupadas en nuestras experiencias las
cargas móviles son Na+ para las membranas catiónicas y Cl- para las
aniónicas. Equilibrando la membrana con los iones que participan en el
proceso (al menos 1 día), se logra que ésta al momento de ser utilizada
empiece a desempeñar su labor de intercambio inmediatamente, ya que, la
forma en que funciona es ir pasando por continuos "equilibrios" a medida
que van circulando las cargas. Es por esta razón que se recomienda remojar
las membranas en solución de trabajo para que, de esta manera, quede
equilibrada con los iones participantes y, por lo tanto, en condiciones de
cumplir su función de intercambio iónico inmediatamente iniciado el
experimento.
Existen intercambiadores iónicos de materiales inorgánicos. La mayor
parte de estos se los realiza en base a las zeolitas y bentonitas, estos
materiales no son tan importantes en su uso como los polímeros en la
fabricación de membranas de intercambio iónico.
Una de las propiedades más importantes de las membranas es la
permeoselectividad. Esta se debe a la exclusión iónica de Donan
(Strathmann, 1981) originada por repulsión electrostática entre las cargas
fijas de la matriz polimérica y los iones del mismo signo que se encuentran
en la solución electrolítica adyacente. Además de esta capacidad, las
membranas establecen, entre iones afines a ellas, una selectividad por el
número de carga del ion. Las aplicaciones principales de las membranas de
intercambio iónico son: en la electrodiálisis, electrólisis, baterías, celdas de
combustible y en la pervaporación (Strathmann 1981).
25
2.5 Calidad de electro depósitos
26
cátodos pueden ser rechazados por calidad física, por ejemplo, por la
excesiva presencia de dendritas, nódulos, cordones y estrías (figura 11).
27
a la nucleación (Winand, 1992; Bockris, 1980), y no a la calidad física y
química en cátodos de malla.
28
embargo, estas redes cristalinas reales no tienen una ordenación perfecta,
es así que se encuentran defectos de diferente dimensionalidad (0-D, 1-D,
2-D y 3-D) (Winand, 1992). Estos defectos podrían conducir a la formación
de inhomogeneidades superficiales tales como:
0-D: inhomogeneidades puntuales, vacancias, intersticios, puntos de
emergencia de dislocaciones de borde y tornillo, ad-átomos, sitios kink
(esquinas).
1-D: escalones monoatómicos, generados por dislocaciones de
tornillo, líneas de intersección de bordes de grano, defectos de apilamiento,
islas epitaxiales
2-D: dominios superficiales (intersección de los granos con la
superficie), macroescalones, islas.
En la figura 12 se indican los defectos superficiales presentes en un proceso
de electrocristalización antes mencionados.
Vacancia
Transferencia
Directa
Núcleo 2D
Transferencia
a Adátomo
Difusión
Superficial Átomo Kink
Adátomo
29
c) Pérdida parcial o completa de las moléculas de solvatación resultando en
la formación de ad-átomos, que corresponden a átomos del metal que se
quiere depositar que difunden a través de la superficie del cristal antes de
incorporarse a la red cristalina.
d) Difusión superficial de los ad-átomos.
e) Aglomeración de ad-átomos para formar núcleo crítico sobre superficie
del substrato.
f) Incorporación de ad-átomos en sitios de la red cristalina.
g) Desarrollo de las características cristalográficas y morfológicas del
depósito cristalino.
ion
difusión
en solución
transferencia difusión
electrones superficial crecimiento
2.6.1.1 Nucleación
Los procesos del nucleación y crecimiento en la deposición
electroquímica del metal determinan las propiedades físicas, químicas,
eléctricas, y magnéticas de los depósitos metálicos tales como películas
30
metálicas, multicapas, estructuras tipo sándwich, y sistemas de baja
dimensionalidad. Las etapas iniciales en la fase electroquímica de los
procesos de formación son fuertemente dependientes de la estructura
atómica y las inhomogeneidades superficiales del sustrato. En los sustratos
iguales al metal a depositar, el mecanismo de crecimiento depende de la
perfección del sustrato y del sobre potencial. En los sustratos diferentes del
metal a depositar, tanto la interacción metal-sustrato y el correcto encajado
cristalográfico del meta-substrato, así como el sobre potencial son los
parámetros más importantes en el mecanismo de la deposición (Budevski y
colaboradores, 2000).
La electro deposición de un metal sobre un substrato comienza con la
formación y crecimiento de núcleos de ad-átomos del metal depositado
(Pancan y Nicolov, 2004). La energía libre de un núcleo consta de un
término global, proporcional a su masa, y un término proporcional a su
superficie:
G ( n ) = µ c m 2 h + ( m 2 a 2 + 4mha 2 )σ + m 2 a 2 (σ i − σ s ) (31)
31
µc - potencial químico por átomo del cristal de metal
σ - energía libre superficial específica de interfase metal-electrólito
σi - energía libre superficial específica de interfase metal-substrato
σs - energía libre superficial específica de interfase substrato-electrólito
∂∆G ∂∆G
= =0 (33)
∂m hk , mk ∂h hk , mk
32(a 2σ ) 3 (1 − β / 2σ )
∆G3,k = (34)
n 2η 2 e 2
32
4a 4σ 2
∆G2, k = (35)
(nηe + a 2 (2σ − β ))
2a 2 (2σ − β )
ηcr = , y de esta ecuación se desprende el siguiente criterio:
ne
nη e
2σ − β + > 0 favorece la nucleación en 3D (islas)
2a 2
nη e
2σ − β + < 0 favorece la nucleación en 2D (capas)
2a 2
La velocidad de nucleación se puede expresar de la siguiente manera:
J st = k1 ⋅ exp(− k2 / η 2 ) (37a)
32a σ Φ 6 3
k2 =
Para nucleación tridimensional: ( nη e) 2 (37b)
1− β
Φ=
2σ (37c)
33
J st = k1' ⋅ exp(k2 ' /(η − η x ) (38a)
Para nucleación bidimensional: a2
ηx = (38b)
ne(2σ − β )
2.6.1.2 Crecimiento
34
2.6.1.3 Inhibición
35
(cobertura reactiva). La primera reacción está caracterizada por el
incremento del sobre potencial, y la segunda por la disminución de la
eficiencia de corriente de la electro deposición. La inhibición morfológica
implica cambios morfológicos del hábito cristalino (forma), tamaño y
orientación de los cristales y sus subestructuras. Estos efectos morfológicos
están relacionados con la reducción de la velocidad de pasos parciales
electroquímicos.
En general los aditivos o inhibidores generan cuatro problemas principales:
- Catálisis negativa de pre o post reacción (envenenamiento).
- Reducción simultánea del inhibidor, disminuyendo la eficiencia de corriente
y contaminando el cátodo (inhibición secundaria).
- Cambio en la estructura metalográfica y en la textura cristalográfica del
depósito (inhibición secundaria).
- Cambios en el valor del sobre potencial (inhibición primaria).
En esta tesis doctoral se utilizó como inhibidor el guar. Este
representa a uno de los polisacáridos mas ampliamente estudiados en
electro obtención de cobre. La estructura de esta molécula (figura 16) es una
cadena de β-D-manosa conectada a través de la unión C1-C4. A cada
segundo monómero de β-D-manosa se conecta una unidad de α-D-
galactosa a través del acoplamiento C1-C6.
36
Todos los grupos oxhidrilo (–OH) en las unidades del guar pueden
rotar de tal manera que se encuentran de un solo lado del anillo, haciendo
ese lado hidrofílico. El lado opuesto es por lo tanto levemente hidrofóbico
debido a los grupos –CH expuestos. Los mecanismos de adsorción del guar
en solución acuosa fueron estudiados por distintos autores y se atribuyen,
principalmente a la presencia de puentes de hidrógeno e interacciones
hidrofóbicas (Liu y colaboradores, 2000; Stantke, 2002; Wang y
colaboradores, 2005).
Entre los aditivos usados en la electro obtención del cobre está el ión
cloruro que presenta un efecto afinador de grano e induce cambios en la
orientación preferencial de los cristales de cobre (O’Keefe y Hurst, 1978). La
presencia de antimonio en el electrólito puede generar depósitos
quebradizos, efecto que es posible contrarrestar en presencia de cloro
(O’Keefe y Hurst,1978).
El efecto de las impurezas tales como los iones de Ni2+, Co2+, Mn2+ y
LIX64N fueron estudiados por Subbaiah y Das (1994). Se encontró que
estas impurezas afectan adversamente las propiedades físico químicas del
electrólito. La densidad y la viscosidad del electrólito de cobre aumentaron
con el aumento de concentración de impurezas y la conductividad disminuyó
con este aumento. Estos cambios provocaron una disminución de la
densidad de la corriente límite y del coeficiente de transferencia de masa.
Con respecto a la orientación cristalina de los depósitos, para muy bajas
concentraciones de los iones se observó una orientación preferencial de los
planos (111) (Subbaiah y Das, 1994).
En el electrólito usado en EO de cobre hay usualmente
concentraciones de hierro disuelto hasta 5 g/L. Esta concentración puede
deberse a acumulación de hierro transferido desde la solución de lixiviación
(PLS) a través de emulsión acuosa contenida en el orgánico de la extracción
por solvente (SX). En algunas plantas también se adiciona Fe2+ como FeSO4
37
con objeto de bajar el potencial del electrólito y proteger los ánodos de la
corrosión (Domic, 2001).
Das y Krishna (1996) estudiaron el efecto del ion férrico sobre la
eficiencia de corriente, consumo específico de energía y sobre la calidad
catódica. Para este efecto se varió las concentraciones de Fe, desde 0.5
hasta 6 g/L. Se observó que la calidad catódica cambia con el incremento de
la densidad de corriente y la temperatura. Depósitos lisos se obtuvieron a
altas concentraciones de Fe3+, cuando la densidad de corriente y la
temperatura fueron altas (Das y Krishna, 1996). También mostraron que la
eficiencia de la densidad de corriente se puede mantener sobre el 90% si la
razón Fe3+/Fe2+ se mantiene inferior o igual a 1. Con respecto a la
morfología y microestructura del depósito y la influencia que tiene la
incorporación al electrólito del ion Fe2+, se pudo observar que probablemente
mejoraría la calidad del electro depósito.
A concentraciones de 500 ppm de Fe3+, se observaron depósitos
compactos y de cristales pequeños. Para una concentración similar de Fe2+
se observaron cristales más grandes y cristalinos y obtuvieron las
orientaciones cristalinas preferenciales de los planos en el siguiente orden
(111)>(220)>(200), pero para el electrólito con igual concentración de Fe3+
se obtuvieron las orientaciones de los planos en el orden (111)>(200)>(220)
(Subbaiah y Das, 1994).
Entre los aditivos orgánicos se tienen a la gelatina, glue (cola animal)
y proteínas, las cuales presentan un efecto afinador de grano, nivelación de
depósitos y aumento en el brillo de los depósitos (O’Keefe y Hurst, 1978).
La acción niveladora de la cola animal se piensa que es causada por electro
deposición de cationes proteicos en los sitios más activos, creando una
barrera de protección eléctrica en estos sitios favoreciendo el crecimiento de
los cristales con una orientación base. Mackinnon y colaboradores (1978)
demostraron que para bajas concentraciones de LIX 65N es posible mejorar
la calidad de los cátodos de cobre con la ayuda de ion cloro, pero que para
altas concentraciones se puede encontrar la presencia de nódulos. Con
38
respecto a la tiourea, los resultados muestran que por si sola se deposita
muy poco sobre la superficie del cátodo. Las conclusiones son que los
productos de su reacción son las sustancias que se incorporan al cátodo,
siendo la mayoría de estos productos probablemente complejos Tiourea-Cu
monovalentes. La Tiourea forma un complejo con el ion Cu+ y se propone la
siguiente reacción:
39
El desarrollo de morfología superficial está determinado por
inestabilidades en la deposición, acentuadas por condiciones de
transferencia de masa (ej.: desarrollo de puntas y dendritas). Chene y
Landolt (1989) investigaron la morfología superficial de depósitos de cobre
en electrólitos de sulfato ácido, obteniendo depósitos granulares bajo una
corriente crítica, y depósitos dendríticos sobre ésta. Sin embargo, estos
autores observaron que existen mecanismos de saturación, que impiden una
explosión en el crecimiento del depósito, entre los cuales se destacan: la
formación de facetas o maclas, la incorporación de aditivos o manipulación
de los parámetros de deposición.
40
adicional. El sobre potencial debe, entonces, sobrepasar un potencial crítico
de nucleación para poder formar nuevas capas. La adsorción de sustancias
exógenas, según Fischer, debe controlar la tasa de crecimiento de las
nuevas capas.
Fischer propuso una clasificación de los principales tipos de crecimiento de
los electro depósitos policristalinos (ver figura 17), los cuales se explicarán a
continuación.
FI BR
FT UD
41
lateral, aunque los cristales pueden ser lo suficientemente grandes como
para atrapar electrólito en el depósito. Si la electrólisis se alarga en el
tiempo, la rugosidad en la superficie del depósito se incrementa, y el tipo BR
puede ser degradado a FI. Este tipo de morfología sucede en condiciones de
alta difusión y baja densidad de corriente, tal que cada ad- átomo encuentra
el sitio más cercano vacante en la superficie, de esta forma el cristal crece
manteniendo la estructura, capa por capa, dando lugar a cristales con caras
regulares. El tercer tipo (Z), según Fischer es un estado intermedio entre los
tipos BR y FT. En el cuarto tipo, estructura texturada (FT), se observa una
fuerte inhibición y se caracteriza por un gran número de cristales elongados
perpendiculares al sustrato, formando un depósito coherente. El quinto tipo,
estructura dispersa sin orientación (UD), se obtiene a valores de inhibición y
densidad de corriente aun más altas. Este tipo de estructura se caracteriza
por un gran número de pequeños cristales, ya que ocurre una nucleación
tridimensional, formando un depósito coherente. La rugosidad superficial se
mantiene constante o disminuye. A pesar de esto puede quedar electrólito
atrapado en poros (Winand, 1992, 1997; Fischer, 1969; Segura, 2005).
42
C
(a)
(b)
Figura 18. (a)Tipos de electro depósitos policristalinos en función de
i / CMeZ+ y la intensidad de inhibición; (b) Diagrama de Winand
43
Winand (1998) reconoce la existencia de tres zonas principales en el
depósito:
- una interfase entre el sustrato y el depósito, donde ocurren las primeras
etapas de la nucleación, y la interacción entre el sustrato y los ad-átomos es
muy fuerte.
- una zona intermedia, donde el número y la forma de los cristales cambia
progresivamente.
- una zona externa, en la que las características sólo dependen de las
condiciones de electrólisis y el sustrato no tiene influencia.
La estructura más favorable a depósitos industriales puede ser
estabilizada mediante adición de tiourea, gelatina e ion cloruro en una
proporción bien definida.
Realizando un enfoque global del problema, Winand propuso
demostrar los campos de estabilidad de los difrentes tipos de depósitos
mediante un diagrama esquemático en función de dos parámetros
principales elegidos: i / CMeZ+ o i/iL y la intensidad de inhibición (figura 18a).
Winand (1975, 1992, 1994) correlacionó las morfologías de Fischer
con dos parámetros, la corriente dividida por la corriente límite, y la inhibición
(figura 18), que tiene relación con las sustancias ajenas al catión que
interactúan con el sustrato. Se explica la transición de morfología de BR a
FT mediante la competencia entre el crecimiento lateral y vertical. En el caso
que predomina el crecimiento horizontal en todos los granos, el sustrato se
perpetúa y se obtiene una morfología tipo BR. En el caso que predomine el
crecimiento perpendicular al sustrato, la morfología será columnar, es decir,
FT. La transición de FT a UD se produce al aumentar la importancia de la
nucleación tridimensional, subiendo la corriente o la inhibición. La figura 18b
es una versión simplificada de la figura 18a.
Fischer introdujo dos tipos más de depósitos, nodular (N) y laminar
rítmico (RL) que corresponden a casos especiales, difíciles de ser incluidos
en los diagramas generales de la figura 18.
En el proceso de validación del diagrama de Winand, el autor realizó
estudios experimentales en diferentes electrólitos (Winand, 1991), tal es el
44
caso de la plata en soluciones de nitrato, para el cobre en soluciones de
sulfato, y en soluciones de cloruro, y para el cobalto en soluciones de
cloruro. Cuando en la solución estaban presentes aditivos inorgánicos, la
intensidad de la inhibición se caracterizó por la densidad de corriente de
intercambio i0. A valores bajos de i0, mayor fue la intensidad de inhibición
para los aditivos inorgánicos. Cuando se utilizó aditivos orgánicos en las
soluciones mencionadas anteriormente se observó que existe una baja
sensibilidad frente a la inhibición aun a densidades de corriente de
intercambio altas.
El primer intento de cuantificar la morfología de un depósito en forma
automática y objetiva se debe a Winand y colaboradores (1997) quienes
identifican tres zonas principales en el depósito: la primera, que se encuentra
cerca de la zona influenciada por el substrato, la zona intermedia y la
tercera zona, cercana a la superficie externa. Se asignan tres coeficientes,
que representan el nivel de dispersión de los bordes de grano:
d i 2 − d i1
ki = (39)
∆l
donde di,j es el número de bordes de grano que cruza el borde j (1: inferior;
2: superior) de la zona i-ésima.
De este modo, el depósito BR se caracteriza por k1<k2<k3
El depósito FT se caracteriza por tener ki=0
El depósito FT-UD 0>k1>k2>k3
El parámetro N3D corresponde al número de cristales nuevos que surgen al
pasar de una zona a otra. Si es igual a cero, el depósito es FT, pero si no lo
es aún puede ser UD o FT-UD. Otro parámetro relevante consiste en Ei=
longitud en la dirección de crecimiento/ancho del grano. Si este parámetro es
muy cercano a 1, entonces el depósito es UD. Con esta serie de parámetros
se obtiene una descripción completa de los depósitos metálicos en base a la
clasificación de Fisher.
45
2.6.3 Influencia de la temperatura sobre la electrocristalización
46
Otro efecto de la temperatura en el proceso de la electro deposición
es el aumento del valor del coeficiente de difusión con el aumento de la
temperatura, lo que genera un flujo importante de las especies químicas a la
superficie del electrodo.
− ae i
Laplaciana de Φs: ∇ 2Φ s = (40)
κ0
47
categorías de distribución de corriente de polarización, correspondiente cada
una a una condición particular de sobre tensión sobre el electrodo (Cœuret,
1992).
∂ 2Φ s ∂ 2Φ s
+ =0 (41)
∂x 2 ∂y 2
∂Φ s ∂Φ s
=0 y =0 — sobre todas las otras superficies que no
∂x ∂y
corresponden a las de los electrodos.
Cuando los electrodos no ocupan completamente ambas caras de la
celda (figura 19), la distribución del potencial se establece de tal forma, que
la distribución espacial de corriente local acusa una fuerte densidad de
corriente en las extremidades del electrodo, y una convergencia oblicua de
las líneas de corriente (Cœuret, 1992). La figura 20 ilustra la forma que
adopta la distribución primaria de corriente sobre el electrodo de longitud L
del reactor de la figura 19.
De esta forma, en la distribución primaria de densidades de corriente
se puede decir que:
48
equipotenciales
líneas de corriente
convergencia de las
líneas de corriente
(efecto de borde)
|i|
|iL |
|i | Densidad de corriente local
| i L |Densidad de corriente
global media
Distribución
Primaria
Secundaria
Terciaria
49
2.7.2 Distribución secundaria
⎛ ∂Φ s ⎞
i = −κ ⎜ ⎟ (42)
⎝ ∂κ ⎠κ =0
κ 0 dη
Wa = − ⋅ (43)
x di
dη
donde es resistencia de la interfase respecto a la relación de
di
transferencia de carga.
50
dη
• La proporcionalidad con , que representa la pendiente de
di
la curva de polarización, dando una distribución secundaria más homogénea
cuando la reacción puesta en juego es menos reversible, en la hipótesis de
una aproximación lineal entre los parámetros η e i, Wa es inversamente
proporcional a la densidad de corriente de intercambio (i0), es decir que la
dilución del electrólito en iones electro activos es un factor que favorece a la
uniformidad de la distribución secundaria e inversamente (Cœuret, 1992).
51
Algunas observaciones importantes referidas al control por
transferencia de masa en un electrodo poroso realizadas por Cœuret son:
• La caída de potencial ∆Φsc(y) en el espesor L es máxima a la entrada
(y = 0).
52
La modelación matemática de sistemas multifásicos ha sido tema de
investigación intensamente desarrollado en las últimas décadas (Unverdi y
Tryggyason, 1992; Jacobsen y colaboradores, 1997; Deshpande y
Zimmermam, 2006; Iga y Kimura, 2007). Particularmente, los sistemas
líquido-gas fueron estudiados debido al enorme número de aplicaciones
tanto a escala de laboratorio, como a nivel industrial (Kulkarni y Joshi, 2005;
Monahan y Fox, 2006; Howe, 1995). Algunos de los problemas, como es la
deformación de interfases y el seguimiento y estabilidad de ellas han sido
analizados por muchos investigadores. Una forma de estudiar este tema en
casos, donde se sabe que la mezcla líquido-gas está localizada en una parte
del dominio de trabajo, es realizar una aproximación mesoescalar (Dzwinel y
Yuen, 1999; Zhang y Van der Heyden, 2002; Hall y colaboradores, 2005). En
dicha aproximación no se busca el seguimiento exacto de cada interfase.
Mas bien, se delimita la zona donde la fase mezcla esta localizada
incluyendo artificialmente cambios en las propiedades químicas o físicas que
la mezcla presentaría.
La fase mezcla en términos macroscópicos esta definida la mayor
parte de las veces en términos lineales para las diferentes propiedades
siguiendo la ley lineal de distribución de sistemas bifásicos en equilibrio,
similar al método de niveles (Oka y Ishii, 1999; Son y Hur, 2002).
53
2.8.1 Descripción de los Fundamentos Teóricos. Ecuaciones de Navier -
Stokes
∂u
ρ − ∇ ⋅ µ (∇u + (∇u )T ) + ρ (u ⋅ ∇)u + ∇p = F (45)
∂t
∇⋅u = 0 (46)
54
Viscosidad Dinámica: La viscosidad dinámica, µ, describe la relación entre
los esfuerzos de corte en un fluido y la tasa de corte.
du x τ xy
τ xy = − µ , entonces µ= (48)
dy ∇u
u ⋅ n = u0 (50)
55
p = p0 (51)
u ⋅ t = 0 y p = p0 (52)
u = 0 (u ⋅ n = 0 y t ⋅ n = 0) (55)
56
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Cátodo Ánodo
Burbujeo
de
nitrógeno
57
La agitación constante del electrólito se logró mediante la
recirculación a los tanques ad hoc por bombas peristálticas Watson-Marlow
505S. Al mismo tiempo se utilizó agitación adicional por medio de burbujeo
de nitrógeno. Este burbujeo fue realizado a través de tubos de acrílico
sumergidos en el electrólito, los cuales estaban dotados de 6 orificios con
diámetros de 0.5mm. El burbujeo estaba dispuesto de manera paralela a los
electrodos. La alimentación de la corriente a la celda fue de 2A, esta fue
suministrada por un rectificador de 30V Idisa. La distancia entre cátodo y
ánodo fue de 20mm. Para controlar y mantener la temperatura constante del
electrólito se utilizó un baño termostatizado Julabo.
3.1.2 Electrodos
El cátodo utilizado (figura 22a) fue una malla, hecha de alambre de cobre
(diámetro 0.25 mm) de 99.9 % de pureza, con superficie aparente de 4.95
cm2 aprox. El ánodo (figura 22b) fue una barra cilíndrica de grafito de 4.8
mm de diámetro y 33 mm de altura, con área expuesta aproximadamente
igual a la del cátodo.
(a) (b)
3.1.3 Electrólitos
El catolito- 1 litro de solución acuosa de sulfato cúprico 40 g/L de Cu y
190 g/L H2SO4 ; el anolito-1 litro de solución de sulfato ferroso 1 M de Fe2+ y
58
190 g/L H2SO4 y una solución para la ambientación de la membrana 1 M
H2SO4 . Esta ambientación se la realizó para incorporar los iones a las
membranas antes de la experiencia, ya que estas absorben una cantidad de
iones durante la electrólisis.
Las concentraciones de las soluciones presentes en cada
compartimiento de la celda de EDR fueron:
Compartimiento catódico: [Cu2+] = 40 g/L; [H2SO4] = 190 g/L.
Compartimiento anódico: [Fe2+] = 1 M; [H2SO4] = 190 g/L
59
Tabla 1. Condiciones de operación de la celda con dos compartimientos
Experiencias I, mA ia, ic, A/m2 im, A/m2 T, ºC
1 400 808 200 30
2 600 1212 300 30
3 800 1616 400 30
4 400 808 200 50
5 600 1212 300 50
6 800 1616 400 50
7 400 808 200 60
8 600 1212 300 60
9 800 1616 400 60
60
ubican sellos de goma de 2 mm de espesor y entre éstos, membranas de
intercambio aniónico IONAC MA 3475, que separan el anolito del catolito. El
área aparente de estas membranas queda determinada por el área de las
ventanas, es decir 20 cm2.
61
aplicación de corriente constante se utilizaron dos rectificadores IDISA de 0-
2 A; 30 V y 0-20 A; 20 V.
La modificación realizada a la celda de tres compartimientos fue con
el objetivo principal de lograr una deposición de cobre más uniformemente
distribuida por ambos lados del cátodo de malla. La celda EDR de tres
compartimientos no fue exactamente simétrica. Al diseñar la celda fue
necesario ensanchar el compartimiento catódico para permitir la
alimentación y recirculación del catolito, sin embargo, existía la necesidad de
reducir al mínimo por lo menos una distancia entre ánodo y cátodo. Por esta
razón, la distancia entre los ánodos y las membranas fue de 10 mm en
ambos compartimientos anódicos, pero la distancia entre la membrana
lateral izquierda (MA1) y el cátodo (ver Figura 23) fue 10 mm y la distancia
entre el cátodo y la membrana lateral derecha (MA2) fue 30 mm.
62
3.2.3 Condiciones de operación del reactor de tres compartimientos
63
3.2.4 Morfología de los electro depósitos
3.3.1 Electrólitos
64
En la tabla 3 se detalla el tipo de impurezas y sus concentraciones en el
catolito. Estas impurezas y sus concentraciones son típicas encontradas en
los electrólitos de procesos industriales de EO de cobre.
65
3.3.4 Estudio comparativo con una celda convencional
66
3.4.1 Estudio de los electro depósitos mediante Microscopía óptica,
Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) y análisis por EDS
67
3.4.2 Preparación de muestras metalográficas de los electro depósitos
68
Tabla 4 Cátodos estudiados mediante microscopía de fuerza atómica
Exp. Cátodo Impurezas Concentración Corriente I, Tipo de celda
Cu de impurezas, A
g/L
1 malla Mn2+,Cl- 0.231; 0.0247 2.4 EDR
2+
2 malla Mn ,Fetotal, 0.231; 3.426; 2.4 EDR
- 0.0247
Cl
3 malla guar 0.04 2.4 EDR
4 lámina guar 0.04 0.32 EDR
5 lámina no no 0.32 Convencional
2+
6 lamina Mn ,Fetotal, 0.231; 3.426; 0.32 Convencional
0.0247
Cl-
69
En este trabajo se realizaron simulaciones computacionales para
estudiar el efecto de la agitación por burbujeo de nitrógeno sobre la tensión
de celda de EO-EDR. Estudios experimentales demostraron la disminución
de la tensión de celda bajo el uso del burbujeo de nitrógeno, a pesar de que
esta fase gaseosa móvil (FGM) da lugar a discontinuidades en el electrólito.
En el presente trabajo se hizo el análisis del sistema en régimen tanto
estacionario como transiente. El estudio paramétrico fue realizado para
conocer la perturbación local del paso del burbujeo de nitrógeno en
cercanías al electrodo por medio del cálculo del número de Reynolds y la
vorticidad cercana a los electrodos. Finalmente, esto se correlacionó con las
lecturas de tensión de celda para así determinar, para varios caudales de
nitrógeno, el efecto promedio de la caída del potencial en el electrólito, IRN2,
en la expresión global de tensión de celda. Se buscó la mejor correlación
entre la tensión y parámetros hidrodinámicos de la celda. Es importante
mencionar que la presión de salida del nitrógeno no fue cuantificada.
Para llevar a cabo las simulaciones se utilizó el programa
computacional FEMLAB.
70
3.5.2 Sistema a simular
Gradiente de
presión
Electrodo
Membrana
Posible perfil de
velocidades
Entrada de nitrógeno
71
Estudios experimentales demostraron la disminución de la tensión de celda
bajo el uso del burbujeo de nitrógeno, a pesar de la baja conductividad que
presenta la fase gaseosa móvil (FGM). Simulaciones computacionales
fueron realizadas para comprender este efecto.
Zona 1: capa
límite
Electrodo hidrodinámica
compuesta de
solución
Zona 2: mezcla:
líquido+gas
Zoom
Zona 3:
solución
Entrada de
nitrógeno
72
3.5.3 Fundamentos de fluido dinámica para la simulación matemática
realizada
73
y*=y/L
ζ =1
ζ=0.9
ζ=0.8
ζ=0.7
ζ=0.6
ζ=0.5
ζ=0.4
ζ=0.3
ζ=0.2
ζ=0.1
ζ=0
Figura 26. Posiciones ζ en el sistema para trazado de perfiles
∂u 1 2 1
ζ = −∇p + ζ ∇ u −ζ (59)
∂t Re Fr
74
la forma:
ρ1 ⎛ ∂u ⎞ µ1 2 ρ1 g
⎜ + (u·∇ )u ⎟ = −∇p + ∇ u + (60)
ρ ⎝ ∂t ⎠ µ ρ U 2L
⎛ φ1 + φ 2 ⎞ ⎛ φ1 − φ 2 ⎞
φ =⎜ ⎟+⎜ ⎟ tanh ( x + δ ) (61)
⎝ 2 ⎠ ⎝ 2 ⎠
ρ1 + ρ 2 ρ1 − ρ 2
ρ= − * tanh(( x − 0.455)) * ( x ≥ 0.45) + ( x < 0.45) * ρ1 (62)
2 2
µ1 + µ 2 µ1 − µ 2
µ= − * tanh(( x − 0.455)) * ( x ≥ 0.45) + ( x < 0.45) * µ1 (63)
2 2
75
del vector velocidad. Una condición de no – slip significa que la velocidad del
fluido es igual a la velocidad de la frontera, generalmente cero. Normalmente
esto se usa para las paredes.
Parte superior de la celda: n ⋅ µ(∇u +(∇u)T) = 0
Esta condición de borde de neutralidad establece que el transporte por
esfuerzos de cizalla son cero a través de un límite y no hay interacciones a
través del borde modelado.
76
Vcell, N2 = ∆Ee + ηa + ⎜ηc ⎜ + (IR)a + (IR)c + (IR)m + (IR) N2 (64)
77
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
i, A/m2
iL= 1820 A/m2
Fe2+ → Fe3+ + e
E, V
Figura 27. Curva de barrido potenciodinámico para la reacción anódica
Fe2+ → Fe3+ + e. T = 50 ºC, [Fe (II)] = 56 g/L, ánodo de grafito
78
La densidad de corriente límite para la reacción Fe2+ → Fe3+ + e sobre
grafito fue de 1820 A/m2. Esto significa que la densidad de corriente de
funcionamiento de la celda debe ser por debajo de este valor para evitar que
ocurra la reacción de descomposición del agua. Dicha reacción da lugar al
desprendimiento de oxigeno (2H2O → O2 + 4H+ + 4e), causando aumento
considerable de la tensión de celda y del consumo específico de energía.
79
4.1.2.1 Influencia de la temperatura
kºT
Di = (66)
6πµri
80
Esto último mejora el transporte convectivo y difusivo, reduciendo además el
espesor de la capa de transporte difusivo en torno a la superficie de los
electrodos y membrana.
81
características similares entre sí: la cobertura superficial es 100% en ambas
caras del cátodo, pero la cara del cátodo expuesta a la membrana presenta
una mayor cantidad de depósito a comparación de la cara opuesta a la
membrana. La temperatura juega un rol muy importante sobre la calidad de
los depósitos durante la electro deposición. A temperaturas bajas (30 ºC) se
obtuvo un depósito con una cobertura pobre y con una morfología dendrítica.
Sin embargo, el aumento de la temperatura hasta 60 °C mejoró
drásticamente la morfología, dando por resultado un depósito plano, liso y
que presenta buena adherencia al sustrato.
De acuerdo a los resultados obtenidos, se observa la similitud entre
los parámetros energéticos (tanto CEE y ECC) y la calidad física de los
depósitos obtenidos a 50 y 60 ºC. Por lo tanto, se estableció que la
temperatura óptima de funcionamiento de celda es 50 ºC.
Los depósitos obtenidos a densidad de corriente de 800 A/m2 (con
referencia al área superficial del cátodo) y a temperatura de 50 ºC se
muestran en la figura 28.
(a) (b)
Figura 28. Electro depósitos obtenidos sobre cátodo de malla para i = 800
2
A/m , T=50 ºC. (a) cara expuesta; (b) cara opuesta
82
Al realizar el análisis macroscópico de los electro depósitos obtenidos
a 50 ºC y 800 A/m2, se observa que la cara del cátodo expuesta a la
membrana tiene un depósito con una morfología dendrítica, la cual puede
ser observada claramente a mayor aumento en un microscopio óptico, las
dendritas crecen en la dirección del ascenso de las burbujas de nitrógeno.
En la cara del cátodo opuesta a la membrana se observan zonas libres de
depósito.
En la figura 29 se presentan los depósitos obtenidos a densidad de
corriente de celda 1600 A/m2 (dos veces más grande que los depósitos
mostrados en la figura 28).
(a) (b)
Figura 29. Electro depósitos obtenidos sobre cátodo de malla para i = 1600
2
A/m , T=50 ºC. (a) cara expuesta; (b) cara opuesta
83
electroquímico influyen sobre las velocidades locales de la reacción y los
fenómenos superficiales, tales como el crecimiento de dendritas y de
nódulos en la electrocristalización. Estos fenómenos son significativos
cuando se determina la calidad física del cátodo.
Las morfologías de los depósitos analizados sugieren una distribución
terciaria de la corriente y el potencial de celda, donde el efecto del campo
eléctrico, de la transferencia de carga y de la transferencia de masa son
significativos. Los gradientes de la concentración del reactivo y la densidad
de corriente límite son importantes, ya que la distribución de la densidad de
corriente depende tanto de la distribución del campo eléctrico como de la
hidrodinámica del electrólito. En todos los casos, se observa un depósito
más abultado en los bordes del cátodo que en su centro. Este efecto de
borde aumenta a medida que se incrementa la corriente aplicada como se
muestra en las figuras 28 y 29.
Finalmente, el desarrollo del diseño de la celda de dos
compartimientos revela una mejora en los parámetros energéticos en
comparación a una celda convencional, sin embargo, los análisis de la
calidad física indican deficiencias en la cobertura total del cátodo. Para
superar estas insuficiencias, se propuso mejorar el diseño de la celda,
agregando un nuevo compartimiento anódico.
84
Rc - resistencia del catolito
Rm - resistencia en la membrana
La resistencia eléctrica del catolito y del anolito se da por la ecuación 26.
85
densidad, ascenderán a lo largo del líquido hasta la superficie libre del
reactor. Debido a la incorporación de la fase gas en el seno del líquido, y al
ser su presión superior se produce un transporte de cantidad de movimiento
tanto en la zona de dispersión como en sus alrededores generándose
turbulencia. La elevación por flotación de las burbujas de gas, da lugar al
transporte de cantidad de movimiento de líquido en las zonas próximas a las
burbujas hacia la superficie libre del líquido, iniciándose así la circulación del
líquido en los reactores.
La agitación del electrólito por medio de la inyección del nitrógeno a
través de columnas de burbujeo, se utilizó en este trabajo como un medio
para incrementar la velocidad de transferencia de masa. También, cabe
notar que las burbujas de nitrógeno presentan discontinuidades en el
electrólito, las cuales se incrementan con el aumento de la velocidad de
burbujeo de gas. Estos dos fenómenos influyen sobre la tensión de celda.
0.8
1060 ml/min
0.6 con N2
0
0 50 100 150 200 250 300
Tiempo, min
86
1.6
1.4 1260 ml/min
Tensión de celda, V sin N2
1.2
1
1060 ml/min
0.8 con N2
0.6
0.4 960 ml/min
0.2 con N2
0
0 50 100 150 200 250 300
Tiempo, min
1.6
1.4
1260 ml/min
Tensión de celda, V
1.2 sin N2
1 1060 ml/min
0.8 con N2
960 ml/min
0.6
con N2
0.4
0.2
0
0 50 100 150 200 250 300
Tiempo, min
87
significativo que el efecto de la recirculación del electrólito. Esto se debe al
diseño de la celda, ya que el distribuidor que alimenta el nitrógeno a la celda
se coloca justo por debajo del cátodo. De esta manera, se promueve
turbulencia del electrólito sobre las caras del cátodo, lo cual aumenta la
transferencia de masa, reduce el espesor de la capa difusiva, aumenta la
densidad de corriente límite; todo lo anterior causa una disminución en la
tensión de celda.
El mismo efecto se presenta en los compartimientos
anódicos/anolíticos, donde el nitrógeno es alimentado hacia la celda de la
misma manera, causando una reducción en el sobrepotencial de la reacción
anódica. Como resultado de este efecto, en ausencia del burbujeo de
nitrógeno la tensión de celda aumenta.
La reducción observada de la tensión de celda bajo el uso del
burbujeo de nitrógeno ocurre a pesar de que esta FGM da lugar a
discontinuidades en el electrólito, que podrían llevar a una disminución de la
conductividad electrolítica de la solución, aumentando la resistencia y por
ende, la tensión de celda del reactor. La conclusión es que el efecto de
mejora del burbujeo de nitrógeno sobre la transferencia de masa, en las
condiciones estudiadas, es más fuerte que el efecto dañino en la
conductividad del electrólito.
88
consumo de energía son considerablemente más bajos que aquellos
obtenidos en una celda convencional de electro obtención de cobre (cerca
de 2 kWh/kg a 350 A/m2).
89
(Cifuentes y Arriagada, 2007b). Estos reactores son celdas de dos
compartimientos, separados por una membrana aniónica, donde como
cátodo se utilizó cobre granulado (CJA) y cobre particulado (CLM). En el
caso de la celda “jaula de ardilla”, el cobre particulado se mueve en el
interior de la jaula rotatoria, mientras que en la de lecho móvil, las partículas
de cobre circulan dentro de un cilindro fijo por la acción de paletas rotatorias.
Los resultados de los parámetros energéticos de las celdas de tres
compartimientos, CJA, CLM y convencional se presentan en la tabla 7.
90
celda de tres compartimientos y CJA, que funcionan a 1000 A/m2, 50 ºC y 40
g/L del Cu, y para la celda de lecho móvil que funciona a 1071 A/m2, 50 ºC y
40 g/L del Cu. Hay que hacer notar que existe una leve diferencia en el
desempeño de la CLM: está funciona a una densidad de corriente mayor
(7%). Comparando el funcionamiento de la celda de tres compartimentos
con la CJA se observa que, a 1000 A/m2, todos los parámetros energéticos
son más bajos en la celda de tres compartimientos. En el caso de la celda de
lecho móvil, la eficiencia de corriente catódica es similar a la celda de tres
compartimientos, sin embargo, esta última presenta mejores valores de
tensión de celda y consumo específico de energía (cerca de 29% tanto para
CEE como para tensión de celda).
Dado que la eficiencia de corriente catódica de la celda de tres
compartimientos es similar a la CLM y mejor en comparación con la CJA, no
hay duda que la celda de tres compartimientos representa un diseño
superior. Sus ventajas principales son la simplicidad del diseño y el cátodo
de malla estático, que se encuentra en una solución agitada por burbujeo de
nitrógeno, lo cual proporciona mejores resultados que un cátodo particulado
móvil. Las ventajas del diseño de la celda de tres compartimiento son: a)
mejor continuidad física del cátodo de malla en comparación al cátodo
particulado; b) aumento de la transferencia de masa provocado por el
burbujeo localizado de nitrógeno en el cátodo de malla, generador de
turbulencia, en comparación al movimiento combinado del cátodo particulado
y del electrólito en la celdas “jaula de la ardilla” y de lecho móvil.
Fueron realizadas comparaciones de las tasas de producción de las
tres celdas basadas en EDR (ver tabla 7) con una celda convencional de EO
de cobre.
La tasa de producción volumétrica (TPV) se obtiene por:
mdep
TPV = (68)
vt
Para el caso de la celda de tres compartimientos, el valor de TPV es de 5.70
kg/(h·m3), que comparado con la CLM, este valor supera en 42% la tasa de
producción. En cambio, respecto a la CJA, el valor es levemente menor
91
(3%). Cuando se compara la celda utilizada en este trabajo con una celda
convencional de cobre, reducida a la misma escala, el VPR de la celda de
tres compartimientos supera en 95 %.
Esto demuestra las ventajas del diseño de la celda de tres
compartimientos en comparación con la tecnología convencional de electro
obtención. Además, existen algunas ventajas adicionales de la tecnología de
EO-EDR: i) la disponibilidad y el bajo costo de sulfato ferroso en el norte de
Chile y otras partes del mundo; ii) el alto valor comercial de los compuestos
férricos que se pueden obtener del anolito usado. Estas consideraciones
demuestran las ventajas potenciales de los diseños alternativos de la celda
que apuntan superar las limitaciones de la tecnología convencional.
92
Figura 33. Electro depósito obtenido en celda EDR de tres compartimentos
sobre una capa de malla de Cu
93
Figura 35. Electro depósito obtenido en celda EDR de tres compartimentos
sobre tres capas de malla de Cu
94
como pigmento y también se usa como abrasivo para pulir. Sulfato férrico se
utiliza como floculante, en especial para aguas residuales industriales. Por
otra parte, ambas soluciones férricas son agentes oxidantes fuertes y se
pueden utilizar en el proceso hidrometalúrgico de lixiviación. Ambas
posibilidades realzan la viabilidad económica del proceso propuesto.
95
Tabla 8. Cuantificación de la tensión de celda (V) para la deposición a 1000
A/m2 en la celda de tres compartimientos para tres diferentes
configuraciones de celda1
____________________________________________________
____________________________________________________
1
Configuraciones (distancias en mm) 1 2 3
Distancia ánodo-membrana 1 10 10 10
Distancia membrana 1-cátodo 10 10 40
Distancia cátodo-membrana 2 30 10 40
Distancia membrana 2-ánodo2 10 10 30
Distancia total ánodo1-ánodo 2 60 40 120
96
4.3. Celda de tres compartimientos con adición de impurezas al
electrólito
97
En la curva 1 (figura 36) se muestra el resultado de la experiencia
donde no se utilizó nitrógeno como agitación, logrando una densidad de
corriente límite de 3750 A/m2. En el segundo barrido potenciodinámico
(curva 2) la incorporación de la agitación por el burbujeo de nitrógeno
produce el incremento en la densidad de corriente límite, llegando a 3950
A/m2. Las curvas 3 y 4 muestran el mismo efecto, llegando a tener valores
muy similares (4050 y 4150 A/m2). Se realizaron pruebas a mayores
caudales de nitrógeno (5 y 10 L/min) pero el efecto fue adverso ya que se
produce una barrera física por efecto del incremento de las burbujas, lo que
provoca una resistividad electrolítica, elevando de esta manera las tensiones
de celda durante la electro deposición de cobre.
12000
10000 4 2+ 0
3
2
Cu +2e→ Cu
i, A/m
8000 1
2
iL=4150 A/m
6000
2
iL=4050 A/m
4000 iL=3950 A/m
2
2
iL=3750 A/m
0
-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2
E vs ENH, V
98
4.3.2 Parámetros de funcionamiento de la celda de tres
compartimientos con impurezas
1.65
Tensión de celda, V
1.40
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo, min
Figura 37. Curvas tensión de celda versus tiempo para diferentes impurezas
99
El comportamiento de la tensión de celda en el tiempo es irregular ya
que al principio disminuye, se estabiliza y luego la curva empieza a crecer
(esta última tendencia de crecimiento es leve, poco acentuada y se observa
solo en algunas condiciones estudiadas en este trabajo). En trabajos de
mayor tiempo este fenómeno es más notorio (Cifuentes y colaboradores,
2005a).
Estos fenómenos se podrían explicar de la siguiente manera: por un
lado, se produce una reducción temporal en la tensión de celda al principio
de la operación debido al incremento en la conductividad de las membranas
ya que estas absorben los iones de ambos electrólitos (con excepción de H+
y de SO2-4), sin embargo, esta reducción cesaría cuando la membrana se
satura. También, una disminución permanente de la tensión de celda en el
tiempo se produciría por el aumento en la conductividad del anolito, producto
de la oxidación del ion ferroso, lo cual provoca el aumento de los iones
férricos y la relación Fe3+/ Fe2+ crece.
Por otra parte, el aumento de la tensión de celda sería producto de
dos factores permanentes. Primero: la disminución de la concentración de
iones ferrosos, lo cual disminuiría la velocidad de producción de los iones
férricos, provocando la disminución de la densidad de corriente de
intercambio y la densidad de corriente límite de la reacción anódica. Todo
esto produciría un incremento en el sobre potencial anódico. Segundo: la
disminución en la concentración de iones cúpricos, lo cual causaría una
disminución en la densidad de corriente de intercambio y en la densidad de
corriente limite (iL) de la reacción catódica, lo cual provocaría el aumento del
sobre potencial catódico. Este análisis explica cómo la tensión de celda
inicialmente disminuye y luego aumenta paulatinamente.
Con respecto a la influencia que ejercen las impurezas en ambas
zonas sobre la tensión de celda, (tensión expresada por la ecuación 67 para
la celda de tres compartimientos), se podría decir que por efecto de las
agitaciones (caudal de recirculación del electrólito y nitrógeno) se trabaja a
elevadas densidades de corriente en control mixto. Al aumentar la
100
concentración de las impurezas aumenta la conductividad del electrólito
debido a la presencia de las especies iónicas (ecuación 27).
Esto se verificó trabajando a diferentes concentraciones de ion Mn2+
(0.075 y 0.75 g/L). Al aumentar en 10 veces la concentración del
manganeso, la tensión de celda promedio disminuyó de 1.47 a 1.37 V; sin
embargo, en la segunda zona no se observa esta misma tendencia. Esto
podría deberse a que en las experiencias donde se agrega Fe3+, Fe2+, Mn2+
y Cl-, existen caídas de potencial debido a la corriente catódica asociada a la
reducción del ion férrico. En la experiencia donde se añadió el aditivo guar,
la tensión de celda fue la más grande. La presencia de este inhibidor
ocasiona el aumento en el sobrepotencial catódico y por ende sucede el
incremento en la tensión de celda (ecuación 67).
En la tabla 9 se muestra la eficiencia de corriente para cada
experiencia, así como el consumo energético.
En los experimentos la eficiencia de corriente fue disminuyendo a
medida que se añadían impurezas, llegando a un valor mínimo de 95 % para
el caso de impurezas más el aditivo guar. En las celdas convencionales de
EO de Cu, el consumo específico de energía es de 2 kWh/kg de cobre
producido. Como se observa en la columna de consumo específico de
energía, en nuestro caso todos los valores fueron inferiores a 1.4 kWh/kg de
Cu, logrando de esta manera reducir el gasto energético.
101
Tabla 9. Eficiencia de corriente y consumo de energía de la celda de EO-
EDR de tres compartimientos con impurezas en el electrólito
Impurezas Masa de Eficiencia Consumo Tensión
cobre de específico de de celda
electro corriente, % energía, kWh/kg promedio,
depositada, de Cu V
g
Sin impurezas 5.5632 98 1.27 1.480
102
que en gran parte se deben a la geometría de la celda y a la agitación
localizada sobre el electrodo.
103
permite analizar la morfologia a nivel micro y nanoscópico en tres
dimensiones.
La última parte de la caracterización es el análisis multielemental de
alta sensibilidad por medio de espectrometría de masas. Con esta técnica y
tomando en consideración las bajas concentraciones de impurezas, se usó
este método para determinar elementos que podrían encontrarse atrapados
en el cátodo de malla de cobre.
104
Sin
impurezas
10 µm 20 µm
Mn
10 µm 20 µm
Cl
10 µm 20 µm
Fetotal
10 µm 20 µm
Fetotal, Mn, Cl
10 µm 20 µm
10 µm 20 µm
Figura 38.
Micrografías ópticas que muestran la microestructura de cobre depositado
sobre cátodo de malla con diferentes impurezas: Fe, Mn, Cl y guar. El lado
izquierdo x400 y el lado derecho x800
105
En la metalografía de la experiencia 5 (Fe2+,Fe3+ añadidos al
electrólito) se observa una estructura tipo Z (estructura intermediaria entre
BR y FT) con el ancho de cristales menores que en el deposito obtenido en
el experimento 3 (Cl- añadido al electrólito) dando lugar a una superficie
rugosa, semejante al deposito sin impurezas. La experiencia donde se
agregaron los iones de Fe2+, Fe3+ , Cl- y Mn2+ , presenta un depósito con una
estructura tipo Z con granos alargados y con granos de un gran tamaño
distribuidos uniformemente, generando una superficie con zonas de mayor y
menor rugosidad. El depósito con la adición del guar muestra una estructura
UD con algunos granos correspondientes a la estructura FT, el ancho de los
granos es menor que en las experiencias 1 y 2, la superficie presenta menor
rugosidad en comparación a las demás experiencias.
La figura 39 muestra el diagrama de Winand y el efecto de las
impurezas en la microestructura de los cátodos de cobre. Al observar el eje
vertical de la figura 39 se aprecia que al aumentar la intensidad de inhibición
las estructuras cambian gradualmente de BR a FT y posteriormente a UD.
i/iL
Cl-
Fe2+, Fe3+
Fe , Fe , Cl-, Mn2+
2+ 3+
Mn2+
Sin Impurezas
106
En ausencia de cualquier impureza agregada la estructura del
depósito es en su mayor parte FT con algunas características UD. Cuando
se adicionan los iones Cl-, Fe2+/ Fe3+, Mn2+, por separado la intensidad de
inhibición disminuye, la estructura pierde las características UD, pasa por la
estructura FT para la impureza Mn, tiene características intermedias de
estructura FT y BR para Fe y, finalmente, con Cl- tiene deposito del tipo BR.
Cuando se agregan los iones Cl-, Fe2+/ Fe3+, Mn2+ juntos, la intensidad de
inhibición es similar la del Fetotal y menor a la de Mn y sin impurezas, y mayor
que la experiencia donde se agrega Cl.
El efecto de la presencia del Cl sobre la microestructura se estudió
por Lakshmanan y colaboradores (1997). Mediante este estudio se
estableció que la curva de densidad de corriente vs la concentración del Cl-,
presenta un máximo para la concentración del Cl- 10 ppm. Por debajo de
este valor el Cl- actúa como un agente polarizante de la reacción catódica y
por encima de este valor depolariza la reacción catódica disminuyendo el
sobre potencial. Además, se conoce que muchos agentes afinadores de
grano presentan un efecto polarizante. En la experiencia 3 de tabla 3 la
concentración de Cl- es de 15 ppm, lo cual permite suponer que este ion
tiene un efecto depolarizante sobre la reacción catódica y disminuye su
capacidad afinadora de grano, lo que hace que los granos de la
microestructura sean muy grandes.
El efecto de los iones Fe2+, Fe3+ sobre la microestructura del depósito
de cobre estudiado por Parra (2004) indica que el ion Fe2+ es un afinador de
grano mucho más fuerte que el Fe3+ y va acompañado del efecto polarizante
sobre la reacción de electro deposición de cobre. Cuando ambos iones se
encuentran en electrólito, el efecto afinador de grano del Fe2+ se ve
disminuido por la presencia de Fe3+. En el caso de la experiencia 5, tabla 3,
la concentración del ion Fe3+ es cuatro veces más que del ion Fe2+, dando
lugar a la formación de una microestructura del tipo Z. Además, se observa
que los granos son más anchos en comparación a todas las experiencias
exceptuando la experiencia con adición de Cl-.
107
El ion Mn2+ cuando se trabaja a concentraciones menores a 500 ppm
actúa como afinador de grano y va acompañado de un efecto polarizante
sobre la reacción de electro deposición de cobre (Subbaiah y Das, 1994). En
la experiencia 2 tabla 3 la concentración del Mn2+ es de 75 ppm, y por las
microestructuras obtenidas estaría actuando como afinador de grano,
obteniendo cristales pequeños en comparación a las experiencias 3,5 y 6, y
muy semejantes a la experiencia sin impurezas, dando lugar a la estructura
FT.
Cuando se adicionan las impurezas Mn2+, FeTOTAL, Cl- juntas
(experimento 6) se observa una estructura intermedia entre BR y FT. Se
aprecia la influencia de cada ion en la microestructura. Por un lado, se
observan las características del FeTOTAL y Cl- (depolarizantes), y por otro, la
del Mn2+ (polarizante), dando lugar a una estructura que combina las
características de cada impureza. Los iones participantes en este
experimento en conjunto tienen menor inhibición que el Mn y la experiencia,
donde no se añadió ninguna impureza al electrólito. La adición de guar junto
con todas las impurezas iónicas conduce a la formación de un depósito con
granos finos UD. Esto se debe al gran efecto inhibidor que tiene la molécula
del guar sobre el refinamiento de grano, conduciendo a la formación de un
depósito liso. La molécula del guar en presencia de un campo eléctrico es
fácilmente polarizable (Stantke, 2002). La absorción de guar en el cátodo,
probablemente ocurre en sitios con alto campo eléctrico que pueden ser
esquinas, nódulos o agujas entre otros. La electro adsorción de la molécula
polar de guar sucede principalmente en estos sitios (por ejemplo, en una
aguja), donde el guar forma una capa aislante y de esta manera, debilita el
campo eléctrico. Como resultado, el crecimiento de la aguja se detiene.
Luego de que la capa de cobre electrodepositado alcanza la punta de la
aguja, el guar es desorbido y puede ser adsorbido nuevamente en otro sitio
con un mayor campo eléctrico (figura 40).
108
Aguja
+
– +
Cátodo de
cobre
Figura 40. Electro adsorción del aditivo guar en la superficie del cátodo
109
Figura 41. Región del análisis de SEM para los cátodos de malla
110
Sin impurezas Cl
Fe Cl, Mn
111
Se observa que lo depósitos obtenidos sin impurezas y los depósitos con
impurezas y el aditivo guar presentan una distribución homogénea del
depósito, sin embargo, el depósito con guar tiene una morfología más llana
con ramificaciones. Estas ramificaciones se hacen más pronunciadas en los
depósitos con impurezas de solamente Fe y con impurezas de Mn y Cl. El
depósito con impureza Cl presenta una superficie más rugosa con
morfología poliédrica.
A continuación se analizó en mayor detalle las micrografías
amplificadas de los depósitos con sus diferentes impurezas.
112
una forma nodular definida, sin embargo se observa el aumento del tamaño
de los cristales.
113
electrones retrodifundidos (backscattering) permitió determinar inclusiones
de 10 µm de diámetro aproximadamente que contienen cloro.
Figura 47. Micrografía de depósito con Fe2+; Fe3+; Mn2+; Cl - x 750 y análisis
EDS
114
En la micrografía de la figura 47 correspondiente al depósito con Fe2+;
Fe3+; Mn2+; Cl -se puede observar una morfología irregular de bajo relieve
con presencia de estrías y cristales de distintos tamaños en la superficie del
sustrato. Al mismo tiempo, se observan manchas que indican que existen
inclusiones de impurezas. Al realizar el análisis químico elemental puntual
sobre estas inclusiones, resultó que el material estaba constituido por Cu
75.23 %at, Ca 1.74 %at, Cl 10.56 %at, S 2.44 %at, K 2.13at, P 1.86 %at y Si
1.04 %at. El Cl podría estar presente a partir de la impureza agregada o del
agua destilada, el S producto de restos de electrólito cristalizado, los demás
elementos podrían ser parte de las impurezas propias de los reactivos
utilizados.
(a) (b)
Figura 48. Fe2+; Fe3+; Mn2+; Cl -, guar (a) x 500; (b) x 2000
115
En la figura 48a la micrografía obtenida a partir de catolito con todas
las impurezas más guar, se observa una superficie llana y homogénea en lo
que respecta al depósito. El cobre depositado tiene una estructura granular
con cristales mucho más pequeños en comparación a los depósitos
obtenidos sin guar. El efecto positivo del inhibidor en la estructura del cobre
se relaciona con la naturaleza de este polímero, que actúa con el metal en
su superficie por un mecanismo de adsorción. El aditivo guar mejoró la
calidad del depósito catódico. Sin embargo, la superficie de este no es tan
lisa como se observa en los depósitos con cátodos de lámina. Este
polisacárido forma las capas fijadas por adsorción que aumentan la
polarización catódica del cobre y mejoran así la calidad del depósito del
metal. A mayor aumento (x2000) figura 48b, es posible distinguir la
presencia de ramificaciones dispersas en el depósito sin orientación
preferencial. El análisis químico elemental puntual realizado sobre este
depósito (indicado con un círculo en la figura 48b), mostró que el material
está constituido casi en su totalidad por la matriz de Cu 99.21 %at y Cl 0.79
%at (figura 49). La impureza de Cl posiblemente proviene del agua destilada,
utilizada en las experiencias.
Todas y cada una de las impurezas genera en el electro depósito de
cobre diferentes morfologías y tamaños en crecimiento cristalino. La
impureza Mn2+ favorece al crecimiento homogéneo, pero el tamaño del
cristal es mayor comprado con un depósito sin impurezas. La combinación
de Fe2+, Fe3+, Cl- y Mn2+ crea superficies combinadas que contienen
nódulos, ramificaciones y láminas. Finalmente, la adición del guar ayuda a la
refinación del depósito logrando una superficie llana.
116
Con los perfiles de altura que el equipo mide, el software del AFM
calcula la rugosidad cuadrática media (root mean squared roughness) Rrms,
de acuerdo a la siguiente expresión (Digital Instruments Veeco Metrology
Group, 2000):
∑ (Z
i =1
i − Z ave ) 2
Rrms = (69)
N
donde Zave representa la altura promedio de todo el perfil, Zi es la altura de la
rugosidad en la medición i y N el número total de puntos, donde se realiza la
medición. Mientras más grande sea Rrms mayor será la rugosidad de la
superficie.
En la figura 50 se muestran las imágenes en 2D y 3D de malla que
contiene Mn y Cl; el barrido que se realizó a la muestra fue en una superficie
de 6*6 µm. Se puede distinguir en la imagen en 3D crestas y valles que
conforman la topografía de la muestra. La rugosidad cuadrática media
(Rrms) de la superficie analizada fue de 126 nm.
117
En la figura 51 la muestra analizada proviene de un electrólito que
contiene Fe, Mn y Cl. El barrido se hizo sobre una superficie de 6*6 µm. El
área analizada muestra mayores desniveles entre crestas y valles. La
rugosidad cuadrática media (Rrms) de la superficie analizada es de 296 nm.
En esta muestra no se pudo continuar aumentando el área de barrido ya que
el depósito era muy rugoso para la sensibilidad del equipo.
118
Figura 52. Micrografía AFM de superficie de malla de cobre con guar
119
En la figura 54 se observa que la morfología obtenida sobre esta
superficie, presenta grandes inhomogeneidades, sin embargo, estos perfiles
de altura se presentan de manera regular sobre toda la superficie de la
lámina llegando a barrer áreas de 40*40 µm. El Rrms de esta muestra en
lámina es de 460 nm, superficie muy rugosa.
120
Figura 55. Micrografía AFM de superficie de lámina de cobre con Fe, Mn y
Cl obtenido en celda convencional
121
de EO de cobre, sin embargo, en la experiencia 4, utilizando la misma
concentración de guar, el resultado fue opuesto. Esto se debe a que la
hidrodinámica de nuestro sistema que trabaja en un régimen turbulento,
funciona mejor para el cátodo de malla que para la lámina de cobre. Todos
los electro depósitos obtenidos en la celda EDR (experiencias 1, 2, 3, 4)
tienen menor rugosidad en comparación a los depósitos obtenidos en celdas
convencionales (experiencias 5 y 6).
Las muestras medidas sobre láminas presentan mayores rugosidades
en comparación a las muestras medidas en mallas, y donde se obtuvo
rugosidad baja fue en la muestra de malla con adición de guar. De esta
manera se espera que al aumentar la cantidad de inhibidor se podría obtener
un depósito más homogéneo y menos rugoso en toda su superficie.
122
cátodo de cobre electo depositado en solución con la técnica ICP-masa
permitió determinar la presencia del Mn. Un alto límite de detección de la
concentración del Fe (224 mg/kg) puede sugerir la presencia de esta especie
en cantidades menores a este límite.
123
4.5.1 Estado Estacionario
1.2
U ζ= 0
0.8
ζ= 0.08
ζ= 0.1
ζ= 0.2
0.4
ζ= 0.4
ζ= 0.6
0
0.45 0.46 0.47 0.48 0.49 0.5
Posición adimensional en la coordenada x
124
entrada del gas a ζ=0. En la zona del electrodo (0.08<ζ<0.6), la velocidad
tiene una distribución homogénea. El aumento de la viscosidad y densidad
en las cercanías del electrodo hace que se genere un nuevo perfil parabólico
solo generado en la fase liquida
Al aumentar el caudal hasta 1.25L/min, el perfil del campo de velocidades se
ve casi invariable (ver fig. 57).
1.2
ζ=0
u
ζ=0.08
0.8
ζ=0.1
ζ=0.2
ζ=0.4
ζ=0.6
0.4
0
0.45 0.46 0.47 0.48 0.49 0.5
Posición adimensional en la coordenada x
125
60
dV/dX
50
40
30
0.1
20
0.2
0.3
10
0.4
0.5
0
0.6
0.45 0.46 0.47 0.48 0.49 X 0.5
-10
-20
-30
-40
a) 0.25 Lmin-1
dV/dX
60
40
20 0.1
0.2
0.3
0 0.4
X 0.5
0.45 0.46 0.47 0.48 0.49 0.5
0.6
-20
-40
-60
b) 1.25 Lmin-1
126
término de la capa hidrodinámica (ver figura 25, zona 1), llegando a su valor
máximo en la zona de cambio de fase (liquido-liquido+gas).
Se puede observar, como a medida que aumenta el caudal, la vorticidad
aumenta.
⎛ dV ⎞
Fr = ∫ µ ⎜⎜ y ⎟⎟dA (70)
A ⎝
dx ⎠
127
1.02
Vcell, V
1.01
y= 0.982+0.15*exp (-2.94*x)
0.99
0.98
0.97
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
QN2, L/min
128
0.08
IRN 2,V
y = 1903.4x - 0.2365
0.06
0.04
0.02
0.00014 0.00015 0.00016 Fr, N 0.00017
129
= 0.984V, IRN2(exp) = 0.069V. La diferencia entre la caída de potencial
experimental y la calculada dio un error de 2.5%.
En esta primera parte de la simulación en estado estacionario se
estudió la distribución del campo de velocidades en función de la altura de la
celda a tres diferentes caudales de nitrógeno. Se observó el perfil parabólico
para todos los casos estudiados, el cual es independiente del caudal de
entrada de N2. La velocidad de caudal del nitrógeno disminuye a medida que
asciende en la columna de gas. El valor de velocidad a una altura
correspondiente a la parte inferior del cátodo (ζ=0.08) se reduce en un 40%
para QN2=0.25L/min y en 30% para QN2=1.25L/min; a mayores alturas
(0.2<ζ<0.6) el máximo de velocidad disminuye llegando a un valor de 20 y
30% del valor de la velocidad de entrada de nitrógeno a QN2=0.25L/min y
1.25L/min, respectivamente. Los estudios de los perfiles de vorticidad
permitieron encontrar la interfase gas-mezcla y su ubicación entre la pared
derecha de la celda y el electrodo. Se buscó la mejor correlación entre la
caída de potencial de celda originada por el burbujeo de nitrógeno y
parámetros hidrodinámicos de la celda en términos número de Reynolds y
de vorticidad.
130
0.25 L/min 1.25 L/min
Figura 61. Campo de velocidades a diferentes caudales para t´=7s
131
t´=0.1s t´=0.5s t´=1s t´=3s
A t´= 0.1s se observa que el gas introducido tiene una trayectoria vertical,
pero que a t´=0.5s esta trayectoria como ya antes se explicó es desviada
debido a la perturbación producida por el cátodo, dando lugar a la formación
del remolino y como consecuencia la perdida de velocidad en esta fase
inicial. Sin embargo, entre t´=3s y t´=5s este fenómeno desaparece
generándose el redireccionamiento de la columna de gas y el flujo se vuelve
vertical en las cercanías del electrodo. Al mismo tiempo se puede observar
que la columna de nitrógeno a la altura de la celda con ζ ≥ 0.65 presenta un
132
ensanchamiento cónico, el cual disminuye con el aumento del tiempo (desde
t´=5s hasta t´=14s) alcanzando la estabilidad vertical a t´=20s.
0.0002
Fr, N
0.00016
0.00012 1.25L/min
0.5L/min
0.25L/min
0.00008
0.00004
0
0 5 10 15 t´, s 20
133
A partir de esta gráfica (figura 63) se observa que la fuerza de roce se
hace constante para un tiempo de simulación t´=5s para 0.25L/min y t´=3s
para 0.5 y 1.25 L/min.
En la figura 64 se presentan los valores experimentales de la caída de
potencial en el catolito, atribuida al nitrógeno, en función al tiempo.
0.05
IRN2, V
0.045
0.04
0.035 0.25L/min
1.25L/min
0.03 0.5L/min
0.025
0.02
0.015
0.01
0 5 10 15 t, min 20
134
Los resultados de los ajustes de las curvas de la caída de potencial y
la fuerza de roce en el tiempo para diferentes caudales de nitrógeno se
presentan en la tabla 12 y los resultados gráficos en la figura 63.
1.25L/min 0.5L/min
1 1
1 1
0.8 0.8
0.88 0.88
0.7
0.84
0 2 4 6 8 t, min 10
0 2 4 6 8 t, min 10
0.25L/min
1 1
Fr, N IRN2, V
0.8
0.8 Fr
IRN2
0.6 0.6
0.4
0 2 4 6 8 t, min 10
135
donde K es un coeficiente de proporcionalidad, adimensional;
n- potencia
136
CONCLUSIONES
137
• En la celda de tres compartimientos, la eficiencia de la corriente
catódica fluctuó entre 98 y 99%, mientras que el consumo específico de
energía fue entre 0.94 y 1.39 kWh/kg a densidades de corriente entre
200 y 600 A/m2. Los valores de consumo energético son
considerablemente más bajos que para una celda convencional de EO
(cerca de 2 kWh/kg a 350 A/m2).
138
geometría de la celda, a la agitación localizada sobre el electrodo y al
uso de la reacción anódica alternativa Fe2+→Fe3+ + e.
139
• Los electro depósitos, obtenidos en la celda EO-EDR independiente de
la forma del cátodo, exhiben las rugosidades Rrms más bajas (103-296
nm) que los depósitos obtenidos en una celda convencional a escala
laboratorio (453-460 nm).
140
• Se estudiaron los parámetros hidrodinámicos tales como Re, perfiles
de velocidad y vorticidad. Además, se calculó la fuerza de roce.
141
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Cifuentes, L., Glasner, R., Casas, J.,M. 2004a. Aspects of the development
of a copper electrowinning cell based on reactive electrodialysis. Chemical
Engineering Science 59: 1087–1101.
142
Cifuentes, L., Mondaca, C., Casas, J.,M. 2004b. The effectiveness of
membrane systems for the separation of anolyte and catholyte in a labscale
copper electrowinning cell based on reactive electrodialysis. Minerals
Engineering 17: 803–809.
Cifuentes, L., Ortiz, R., Casas, J., M. 2005a. Electrowinning of copper using
the Fe2+/Fe3+ anodic reaction in a squirrel cage cell based on reactive
electrodiálisis. American Institute of Chemical Engineers Journal 51: 2273-
2284.
Cifuentes, L., Castro, J., M., Crisostomo, G., Casas, J., M., Simpson, J.
2007a. Modelling a copper electrowinning cell based on reactive
electrodialysis. Applied Mathematical Modelling 31(7): 1308-1320.
Cooke, A., V., Chilton, J., P., Fray, D., J. 1989. Mass transfer kinetics of the
ferrous-ferric electrode process in copper sulphate Electrowinning
electrolytes. Trans. Instn. Min. Metall. (Sec. C: Mineral Processing Extr.
Metall.) 98: 123–131.
Chene, O., Landolt, D. 1989. The influence of mass transport on the deposit
morphology and the current efficiency in pulse plating of copper. J. Appl.
Electrochem. 19: 188.
143
Das, S.,C., Gopala Krishna, P. 1996. Effect of Fe(III) During Copper
Electrowinning at Higher Current Density. International Journal of Mineral
Processing 46: 91-105.
Denkov, N., D., Subramanian, V., Gurovich, D., Lips, A. 2005. Wall slip and
viscous dissipation in sheared foams: effect of surface mobility. Colloids and
Surfaces A: Physicochemical Engineering Aspects 263: 129-145.
Dzwinel, W., Yuen, D., A. 1999. Dissipative particle dynamics of the thin-film
evolution in mesoscale. Molecular simulation 22: 369-395.
Goodridge, F., Vance, C., J. 1979. Copper deposition in a pilot plant scale
fluidized bed. Electrochim. Acta 24: 1237-1242.
Hall, J., F., Barigou, M., Simmons, M.,J.,H., Stitt, E.,H. 2005. Just because
it's small doesn't mean it's well mixed: ensuring good mixing in mesoscale
reactors. Ind. Eng. Chem. Res. 44: 9695-9704.
144
numbers. Quaterly Journal of Mechanics and Applied Mathematics 53: 401-
426.
Jacobsen, H., A., Sannaes, B., H., Grevskott, S., Svendsen, H.,F. 1997.
Modeling of vertical bubble-driven flow. Ind. Eng. Chem. Res. 36: 4052-4074.
Konsowa, A., H., Abdo, M., S., Hassan, M., S., Sedahmed, G.,H. 2004. Mass
transfer at gas sparged interface between two immiscible nondispersed
liquids in batch and continuous reactors. Chemical Engineering Journal 102:
131–140.
Kulkarni, A., A., Joshi, J., B. 2005. Bubble formation and bubble rise velocity
in gas-liquid systems: a review. Ind. Eng. Chem. Res. 44: 5873-5931.
Lakshmanan, V., I., Mackinnon, D., J., Brannen, J., M. 1997. The Effect of
Chloride Ion in The Electrowinning of Copper. Journal Of Applied
Electrochemistry 7: 81-90.
Loshkarev, M., A., Kriukova, A., A., Loshkarev, Y., M., Diachenko, T., F.
1964. Influence of chloride ion on the rate of inhibited electrode processes.
Electrochimica Acta 9: 119-1127.
Liu, Q., Zhang, Y., Laskowski, J.,S. 2000. The adsorption of polysaccharides
onto mineral surfaces: an acid/base interaction. Int. J. Miner. Process. 60:
229-245.
Mackinnon, D., J., Lakshmanan, V., I., Brannen, J., M. 1978. The Effect of
Glue,LIX65N and Chloride Ion on The Morphology of Electrowon Copper.
Journal of Applied Electrochemistry 8: 223-234.
145
Masterson, F., Evans, J., W. 1982. Fluidized bed EW of Cu: experiments
using 150 A cells and some mathematical modelling, Met. Trans. B 13B: 3–
13.
Monahan, S., M., Fox, R., O. 2006. Effect of Model Formulation on Flow-
Regime Predictions for Bubble Columns. AIChe 53: 9-18.
Oka, H., Ishii, K. 1999. Numerical Analysis on the motion of gas bubbles
using Level Set method. Journal of the Physical Society of Japan 68: 823-
832.
O´Keefe, T., J., Hurst, L., R. 1978. The Effect of Antimony, Chloride Ion, and
Glue on Copper Electrorefining. Journal of Applied Electrochemistry 8: 109-
119.
Palmberg, P., W., Riach, G., E., Weber, R., E., Macdonald, N., C. 1972.
Handbook of Auger Electron Spectroscopy, Eden Prairie, Minnesota.
Physical Electronics Industries.
Parra, P. L. 2004. Estudio del Efecto de Ion Ferroso y Ion Férrico sobre la
Morfología y Microestructura de Cátodos de cobre obtenidos por electro
obtención. Memoria de Magíster en Ciencias de la Ingeniería, mención
Química. Santiago, Universidad de Chile, Facultad de Ciencias Físicas y
Matemáticas.
Rigby, G., D., Graziera, P., E., Stuarta, A., D., Smithson, E., P. 2001. Gas
bubble induced mixing in electrowinning baths. Chemical Engineering
Science 56: 6329–6336.
146
Sandoval, S., P., Dolinar, W., J., Langhans, J., W., Lei, K., P. 1995. A
substitute anode for electrowinning copper. En: Copper`95 International
conference. Santiago, Chile 3: 423-435.
Shortridge, P., G., Harris, P., J., Bradshaw, D., J., Koopal, L., K. 2000. The
effect of chemical composition and molecular weight of polysaccharide
depressants on the flotation of talc. Int. J. Miner. Process. 59: 215-224.
Siu, S., Evans, J.,W. 1995. Spouted bed electrowinning of copper. En:
Copper`95 International conference. Santiago, Chile 3: s.p.
Scott, K., 1981. Moving bed electrolysis. US Patent No. 4 272 333.
Son, G., Hur, N. 2002. A coupled level set and volumen-of-fluid method for
the buoyancy-driven motion of fluid particles. Numerical Heat Transfer B 42:
523-542.
Subbaiah, T., Das, S., C. 1994. Effect of Some Common Impurities on Mass
Transfer Coefficient and Deposit Quality During Copper Electrowinning.
Hydrometallurgy 36: 271-283.
Trejo, G., Gil, A., F., González, I. 1996. An investigation of sulphite ion
oxidation as an alternative anodic reaction in fluidized bed electrowinning or
other high rate electrolysis cells. J. Appl. Electrochem. 26(12): 1287-1294.
147
Unverdi, S., O., Tryggvason, G. 1992. Computations of multi-fluid flows.
Physica D 60: 70-83.
Winand, R., Van Ham, P., Colin, R., Milojevic, D., 1997. An attempt to
quantify electrodeposit metallographic growth structures. J. Electrochem.
Soc. 144(2): 428.
Zhang, D., Z., Van der Heyden, W., B. 2002. The effects of mesoscale
strcutures on the macroscopic momentum equations for two phase flows.
International Journal of Multiphase Flow 28(5): 805–822.
148
Zarraa, M.,A. 1992. Effect of gas sparging on the removal of heavy metals
ions from industrial wastewater by a cementation technique. Hydrometallurgy
28: 423-433.
149
ANEXOS
A1 Estudio de la superficie por medio de electrones Auger (AES)
150
A2 Análisis con espectroscopia de electrones Auger
4
dN/dE:[a.u.]
Cl 6
S
9
Cu N O Cu
C
0 200 400 600 800 1000
Kinetic energy [Ev]
Los resultados muestran una gran similitud entre todos los espectros
obtenidos, donde se nota la presencia de oxígeno, cloro, azufre y carbono
principalmente, además de cobre. Cabe notar que los espectros obtenidos
de las experiencias donde se utiliza guar (espectro 6 y 8) tienen el pico de
carbono aun más intenso. Esto se podría atribuir a la hidrodinámica y la
doble agitación de la celda EDR, lo cual hace que el guar llegue con mayor
intensidad a la superficie del electrodo, luego sea adsorbido y no alcance a
desorberse quedando atrapado en el depósito. No se encontraron indicios de
151
Fe y Mn sobre la superficie de estos depósitos. La presencia de S sobre la
superficie podría ser atribuida a electrólito atrapado.
En la figura A2 se muestran los espectros Auger de los depósitos de
cobre obtenidos a partir de catolito con concentración de Mn2+ de 0.75 g/L
(experiencias 2 y 3 tabla A1), es decir 10 veces más que en una celda
convencional (ver figura A2a). Según los espectros obtenidos, se nota la
presencia de oxígeno, cloro, azufre, carbono; la señal de cobre es muy débil,
lo cual indica que la superficie está recubierta por los elementos antes
mencionados.
(a) (b)
Figura A2. Espectros Auger de diferentes posiciones en el depósito con Mn2+
0.75 g/L a) temperatura ambiente, b) a diferentes temperaturas
152
En la figura A2b se muestran los resultados de este análisis. Se
observa que las señales de las intensidades del cobre fueron mejoradas, la
capa de óxido y cloro fue limpiada y las señales de estos dos elementos
desaparecen con el aumento de la temperatura. También se determinó que
en la superficie de la muestra existe todavía azufre, la señal del cual se
intensifica a medida que aumenta la temperatura. Esto puede ser debido al
electrólito cristalizado que queda atrapado en los límites de granos del
depósito.
Se puede concluir que mediante espectroscopia de electrones Auger,
se confirmó la presencia de cloro, azufre, que podría ser electrólito
cristalizado que queda atrapado en los límites de grano del depósito y un
alto contenido de carbono. La presencia de este elemento se puede atribuir
a la contaminación de la superficie con acetona durante la preparación de la
muestra, y en caso del cátodo con guar, a la adsorción de esta sustancia
orgánica en la superficie. También los análisis realizados por AES
determinaron que sobre la superficie del cátodo de malla no se encuentran
las impurezas añadidas al electrólito de trabajo, tales como Fe, Mn.
153
Figura A3. Fotografía del sistema experimental (celda 3 compartimentos)
A Compartimiento anódico
B Compartimiento catódico
C Estanque recirculación
catolito
D Estanque recirculación
anolito
G E Ánodos
F Cátodo
G Rectificador
H Multímetro
I Nitrógeno
J Baño termostatizado
K Bomba peristáltica
F
E
H
K I
K
C A
B
D A
154