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Fatah Takabait a , Laila Mahtout a , Luis Pérez Villarejo b,∗ , Bartolomé Carrasco Hurtado c
y Pedro José Sánchez Soto d
a Laboratoire de Tecnologie des Matériaux et de Génie des Procédés (LTMGP), Faculté des Sciences Exactes, Université A. Mira-Béjaïa,
Targa Ouzemmour, Béjaïa, Algeria
b Departamento de Ingeniería Química, Ambiental y de los Materiales, Escuela Politécnica Superior de Linares, Universidad de Jaén,
España
d Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla (ICMS), Centro Mixto CSIC-Universidad de Sevilla, Sevilla, España
Historia del artículo: En esta comunicación se presentan unos primeros resultados de interés relevante sobre la
Recibido el 7 de diciembre de 2015 obtención de carbonato de calcio precipitado como nanopartículas de los polimorfos vaterita
Aceptado el 25 de enero de 2016 y calcita. Se parte de precursores inorgánicos, nitrato de calcio tetrahidratado y bicarbonato
On-line el 17 de febrero de 2016 de sodio, en presencia de sacarosa empleada como aditivo orgánico en disolución acuosa.
Las fases cristalinas formadas se estudian mediante difracción de rayos X con un método
Palabras clave: cuantitativo y la morfología de las partículas obtenidas, mediante microscopia electrónica
Vaterita de barrido. Cuando no se emplea el aditivo orgánico se consigue la precipitación de cal-
Calcita cita, polimorfo más estable termodinámicamente, como fase nanocristalina predominante
Polimorfos (83%) mezclada con vaterita. Con una alta concentración del aditivo (67%) se obtiene vaterita
Precipitación como fase mayoritaria (> 98%). La utilización del aditivo en distinta proporción produce la
Sacarosa formación de los 2 polimorfos de carbonato de calcio, siendo vaterita la fase predominante.
Nanopartículas La morfología de las partículas obtenidas muestra la formación de partículas nanoesféricas
Biomaterial uniformes con contornos irregulares que se asocian a vaterita, así como partículas romboé-
dricas de calcita cuando está presente, con potencial interés por su biocompatibilidad para
su aplicación como biomateriales en implantes óseos.
© 2016 SECV. Publicado por Elsevier España, S.L.U. Este es un artı́culo Open Access bajo la
licencia CC BY-NC-ND (http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/).
∗
Autor para correspondencia.
Correos electrónicos: lperezvi@ujaen.es, lperezvi1@hotmail.com (L. Pérez Villarejo).
http://dx.doi.org/10.1016/j.bsecv.2016.01.006
0366-3175/© 2016 SECV. Publicado por Elsevier España, S.L.U. Este es un artı́culo Open Access bajo la licencia CC BY-NC-ND (http://
creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/).
180 b o l e t í n d e l a s o c i e d a d e s p a ñ o l a d e c e r á m i c a y v i d r i o 5 5 (2 0 1 6) 179–184
a b s t r a c t
Keywords: In this communication, it is reported the first relevant results on a broad study on the pre-
Vaterite paration of calcium carbonate as precipitated nanoparticles of the polymorphs vaterite and
Calcite calcite. The inorganic precursors are calcium nitrate tetrahydrate and sodium hydrogencar-
Polymorphs bonate, and the organic additive is sucrose in aqueous solution. The crystalline phases
Precipitation are studied by X-Ray powder diffraction, using a quantitative method, and the particle
Sucrose morphologies using scanning electron microscopy. When the organic additive is not used,
Nanoparticles calcite as the most thermodynamically stable polymorph is precipitated as nanocrystalline
Biomaterial predominant phase (83%) mixed with vaterite. Using a high concentration of the organic
additive (67%), vaterite is precipitated as the nanocrystalline predominant phase (> 98%).
Using the additive in variable proportion produces the precipitation of the 2 polymorphs,
being vaterite always the predominant phase. The morphology of the precipitated calcium
carbonate shows nanospherical uniform particles with irregular contourns of vaterite and
characteristic rhomboedral particles of calcite when this phase is present. According to
the biocompatibility, this material shows interest in applications as biomaterial in bone
implants.
© 2016 SECV. Published by Elsevier España, S.L.U. This is an open access article under
the CC BY-NC-ND license (http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/).
CH2OH 12.000 A
6 C Calcita
C V Vaterita
5 O HOCH2 O H 10.000
1
H H
H
8.000
1 ∞ 2 5
4
OH
Counts
H H HO 6.000
HO
CH2OH
3 2 3 4 6 4.000
OH C
H HO H C C C
2.000 C C V
C C V C C C
Figura 1 – Fórmula del disacárido sacarosa (azúcar común). C C C CCC V CV C
V VV CV V V V CV C
0
10 20 30 40 50 60 70 80
Position [º2Theta]
NaHCO3 (Panreac). El azúcar empleado es el disacárido saca-
rosa (C12 H22 O11 ), formado por una molécula de glucosa y Figura 2 – Diagrama DRX del producto resultante de la
otra de fructosa. Químicamente es ␣-D-glucopiranosil-(1-2)- precipitación en ausencia de aditivo.
-fructofuranósido (fig. 1), muy soluble en agua [14]. Se ha C: calcita; V: vaterita.
utilizado para ello un producto industrial puro, resultado de
2.500 C Calcita
la fabricación de este azúcar (CEVITAL, Algeria). La concentra- B
V Vaterita
ción de sacarosa en disolución acuosa, como etapa previa a la
C
obtención del azúcar cristalizado, es del 67% en peso y posee 2.000 V V
una densidad de 1,32-1,34.
En las experiencias realizadas se parte de 2 disoluciones 1.500 V
Counts V
acuosas 1 M de nitrato de calcio tetrahidratado y bicarbonato V
1.500
V V
como microesferas, asociándose a la presencia del otro poli-
1.000 morfo, vaterita, que se ha identificado previamente por DRX
C V
V
(fig. 2). En presencia de sacarosa a varias concentraciones
V
500 V V (13,4, 26,80, 40,20, 53,60% en peso), estas microesferas que se
C C C V VC
V C V C V V
C V C V obtienen de vaterita se van reduciendo de tamaño y, paralela-
0 mente, cada vez es más difícil identificar formas romboédricas
10 20 30 40 50 60 70 80
de calcita (fig. 6). A la mayor concentración posible del adi-
Position [º2Theta]
tivo empleado en la precipitación, las microesferas de vaterita
Figura 5 – Diagrama DRX del producto resultante de la (> 98% según DRX; fig. 5 y tabla 1) van siendo de formas más
precipitación con un 67% de aditivo orgánico, sacarosa. irregulares y alcanzan su mínimo tamaño, del orden de 0,5-
C: calcita; V: vaterita. 1 m o incluso inferior; es decir, partículas submicrónicas y
otras que pueden considerarse nanopartículas.
Figura 6 – Microfotografía de MEB de los productos precipitados que corresponden a los DRX de la figuras 2–5 (A-D).
aceleraría el fenómeno de su transformación en el más esta- más planos), framboidales, en roseta con simetría hexagonal,
ble termodinámicamente y menos soluble en agua que es la formas similares a huevos fritos, similares a coliflores o en
calcita. Los nanocristales de vaterita formarían agregados de forma de pétalos o piramidales, como han mostrado diversos
partículas que darían lugar a las microesferas, aunque algunas autores [8,9].
más irregulares, observadas por MEB (fig. 6) y que son per- Asimismo, los equilibrios iónicos en disolución acuosa en
fectamente cristalinas (figs. 2–5). La nucleación y crecimiento el sistema considerado pueden ser bastante complejos de ana-
de los cristales de calcita se inhibiría así gradualmente, favo- lizar y el pH del medio es un factor de influencia. Al reaccionar
reciendo el de vaterita, y llegaría entonces a desaparecer la el nitrato de calcio con bicarbonato de sodio en disolución
calcita. Se puede afirmar que esto sucede casi completamente acuosa, en una primera etapa se forma primero bicarbonato
en las experiencias realizadas al emplear la disolución de saca- de calcio, soluble en medio acuoso, y después, en una segunda
rosa como aditivo orgánico a su máxima concentración (67% etapa, los cristales de carbonato de calcio pueden nuclearse
en peso). En el presente estudio se han obtenido microesfe- y crecer por nanoagregación, formándose ambos polimorfos,
ras de vaterita, según las observaciones al MEB (fig. 6), pero vaterita y calcita, pero con predominancia del segundo (tabla 1,
Ahmed y Ganguli [17], bajo otras condiciones experimentales A) al ser menos soluble y disponer de mayor cantidad de molé-
y sin sacarosa, encuentran que la temperatura y la concen- culas de agua «libre», aunque con puentes de hidrógeno, en el
tración de Ca2+ es esencial para obtener vaterita como fase medio. Aumentando entonces la concentración de sacarosa en
pura. Sin embargo, estos autores observan morfologías por el medio se reduce el número de moléculas de agua libres y, en
MEB que van desde cristales planos hexagonales, también consecuencia, disminuye su efecto sobre la transición de vate-
característicos de vaterita, hasta partículas nanocristalinas rita a calcita. De este modo, se promueve la estabilidad relativa
alargadas («nanorods») y partículas esféricas. Han et al. [5], de la primera sobre la segunda, a pesar de ser la fase calcita
con un método de obtención de carbonato de calcio mediante más estable termodinámicamente. Gómez-Morales et al. [3]
burbujeo de CO2 y distintas variables de proceso, observan estudian la nucleación de carbonato de calcio sin la presencia
por MEB partículas esféricas formadas a 25 ◦ C compuestas de compuestos orgánicos. Estos autores consideran la diso-
de vaterita y calcita; a 60 ◦ C observan partículas alargadas lución de vaterita según el equilibrio CaCO3 = Ca2+ + CO3 2− de
de aragonito. Zhao et al. [18] también obtienen microesfe- su producto de solubilidad y un modelo de distintos equili-
ras de vaterita. Un examen más detallado de la superficie de brios iónicos considerando las especies Ca2+ , CO3 2− , HCO3 −
las partículas muestra que son esferoides más que esferas, y HCO3 Ca+ . Identifican por DRX vaterita y calcita y morfolo-
estando formadas por subunidades de tamaño más pequeño gías por MEB de esferulitos aglomerados y discos (vaterita),
y que se consideran partículas monocristalinas de vaterita, o así como romboedros polidispersos (calcita). En el presente
nanogramos de acuerdo con Trushina et al. [9]. Es importante sistema se incluiría, además, la influencia de los equilibrios
mencionar que la vaterita precipitada puede presentarse con correspondientes a la formación de sacaratos de calcio, ya
morfologías más complejas, dependiendo de las condiciones expuesta anteriormente. Según otros autores [2,8,19], las par-
experimentales de su obtención, pues las partículas pueden tículas de vaterita que son metaestables se transforman en
constituir estructuras de tipo lenticular (lentejas o esferoides calcita por un mecanismo de disolución-precipitación. Este
184 b o l e t í n d e l a s o c i e d a d e s p a ñ o l a d e c e r á m i c a y v i d r i o 5 5 (2 0 1 6) 179–184
hecho podría explicar la presencia de calcita cuando no se [2] D. Kralj, L. Brecevic, A.E. Nielsen, Vaterite growth and
añade aditivo orgánico (tabla 1). En este sentido, Kitamura dissolution in aqueous solution, J Cryst Growth. 104 (1990)
[20] ha señalado que la transición vaterita/calcita puede estar 793–800.
[3] J. Gómez-Morales, J. Torrent-Burgués, R. Rodríguez-Clemente,
influida por la presencia de macromoléculas orgánicas o
Nucleation of calcium carbonate at different initial pH
inorgánicas en disolución, que pueden adsorberse en la inter- conditions, J Cryst Growth. 169 (1996) 331–338.
fase sólido-líquido y modificar así la energía superficial del [4] J.D. Rodríguez-Blanco, S. Shaw, L.G. Benning, The kinetics
cristal. La presencia de sacarosa en altas concentraciones and mechanisms of amorphous calcium carbonate (ACC)
(tabla 1) forma un líquido siruposo, altamente viscoso, que crystallization to calcite, via vaterite, Nanoscale. 3 (2011)
limitaría el espacio intermolecular donde se produce la forma- 265–271.
[5] Y.S. Han, G. Hadiko, M. Fuji, M. Takahashi, Factors affecting
ción de vaterita debido a un efecto estérico. En consecuencia,
the phase and morphology of CaCO3 prepared by bubbling
las partículas que se forman cuando se emplea sacarosa en
method, J Eur Ceram Soc. 26 (2006) 843–847.
concentraciones relativamente elevadas no son uniformes, [6] Y. Svenskaya, B. Parakhonskiy, A. Haase, V. Atkin, E.
son más pequeñas y poseen contornos irregulares (fig. 6), lo Lukyanets, D. Gorin, et al., Anticancer drug delivery system
que se atribuye a este efecto. based on carbonate particles loaded with a photosensitizer,
La siguiente etapa de esta investigación será la obtención Biophys Chem. 182 (2013) 11–15.
de biomateriales de interés a partir de vaterita precipitada [7] S. Schmidt, D. Volodkin, Microparticulate biomolecules by
mild CaCO3 templating, J Mater Chem B. 1 (2013)
según el método descrito. Estos biomateriales presentan una
1210–1218.
potencial aplicación en implantes de huesos a base de hidro-
[8] Y. Boyjoo, V.K. Pareek, J. Liu, Synthesis of micro and
xiapatita [8,9,21,22]. nano-sized calcium carbonate particles and their
applications, J Mater Chem A. 2 (2014) 14270–14288.
[9] D.B. Trushina, T.V. Bukreeva, M.V. Kovalchuk, M.N. Antipina,
Conclusiones CaCO3 vaterite microparticles for biomedical and personal
care applications, Mater Sci Eng C. 45 (2014) 644–658.
Partiendo de precursores inorgánicos, nitrato de calcio tetra- [10] A. Szczes, Influence of the surfactant nature on the calcium
hidratado y bicarbonato de sodio, las experiencias realizadas carbonate synthesis in water-in-oil emulsion, J Cryst Growth.
conducen a la obtención de carbonato de calcio mediante una 311 (2009) 1129–1135.
[11] J.P. Andreassen, Formation mechanism and morphology in
reacción de precipitación en medio acuoso. Se consigue que
precipitation of vaterite-Nano-aggregation or crystal growth?
la precipitación sea del polimorfo más estable termodinámi-
J Cryst Growth. 274 (2005) 256–264.
camente, calcita, en forma de partículas romboédricas en una [12] Y. Mori, T. Enomae, A. Isogai, Preparation of pure vaterite by
proporción superior al 80% junto con vaterita sin emplear un simple mechanical mixing of two aqueous salt solutions,
aditivo orgánico. Mater Sci Eng C. 29 (2009) 1409–1414.
La utilización de sacarosa en disolución acuosa como adi- [13] C.L. Yao, W.H. Xu, A.M. Ding, J.M. Zhu, Sucrose/bovine serum
tivo orgánico en distinta proporción, como se ha expuesto albumin mediated biomimetic crystallization of calcium
carbonate, J Chem Sci. 121 (2009) 89–93.
en este trabajo por primera vez, da lugar a la formación de
[14] T. Suzuki, The hydration of glucose: The local configurations
los 2 polimorfos de carbonato de calcio, pero vaterita es la
in sugar-water hydrogen bonds, Phys Chem Chem Phys. 10
fase mayoritaria. Se pone de manifiesto el papel importante (2008) 96–105.
que juega el aditivo orgánico en este sistema en relación con [15] C.G. Kontoyannis, N.V. Vagenas, Calcium carbonate phase
la precipitación de los 2 polimorfos. Con una alta concen- analysis using XRD and FT-Raman spectroscopy, Analyst. 125
tración del aditivo (67%), la fase obtenida es vaterita (> 98%) (2000) 251–255.
con presencia de partículas submicrónicas y nanopartículas, [16] N. Roy, A.K. Mitra, Fundamentals studies on the interaction
of alkaline-earth metals with carbohydrates. II. Behavior of
presentando algunas morfología nanoesférica, siendo estas
some disaccharides towards the hydroxides of barium,
uniformes con contornos irregulares. Ese material particulado calcium, and strontium, Carbohyd Res. 24 (1972) 180–183.
presenta un potencial interés para su aplicación como bioma- [17] J. Ahmed, A.K. Ganguli, Controlled growth of nanocrystalline
terial en implantes óseos. rods, hexagonal plates and spherical particles of the vaterite
form of calcium carbonate, Cryst Eng Comm. 11 (2009)
927–932.
Agradecimientos [18] D. Zhao, J. Jiang, J. Xu, L. Yang, T. Song, P. Zhang, Synthesis of
template-free hollow vaterite CaCO3 microspheres in the
Se agradece la ayuda económica recibida por la Junta de Anda- H2 O/EG system, Mater Lett. 104 (2013) 28–30.
lucía al grupo de investigación TEP 204, que ha permitido la [19] D. Kralj, L. Brecevic, J. Kontrec, Vaterite growth and
dissolution in aqueous solution III. Kinetics of
realización de este trabajo.
transformation, J Cryst Growth. 177 (1997) 248–255.
[20] M. Kitamura, Strategy for control of crystallization of
bibliograf í a polymorphs, Cryst Eng Comm. 11 (2009) 949–964.
[21] H. Maeda, T. Kasuga, M. Nogami, Apatite formation on
titania-vaterite powders in simulated body fluid, J Eur Ceram
Soc. 24 (2004) 2125–2130.
[1] R.J. Reeder, editor. Carbonates: Mineralogy and Chemistry.
[22] S. Kim, C.B. Park, Mussel-inspired transformation of CaCO3
Reviews in Mineralogy. Vol. 11. Washington D. C.: Mineralogy
to bone minerals, Biomaterials. 31 (2010) 6628–6634.
Society of America; 1983.