Polímero

Los polímeros son macromoléculas (generalmente orgánicas) formadas por la unión de

moléculas más pequeñas llamadas monómeros.

Polimerización
La reacción por la cual se sintetiza un polímero a partir de sus monómeros se denomina
polimerización. Según el mecanismo por el cual se produce la reacción de polimerización
para dar lugar al polímero, ésta se clasifica como "polimerización por pasos" o como
"polimerización en cadena". En cualquier caso, el tamaño de la cadena dependerá de
parámetros como la temperatura o el tiempo de reacción, teniendo cada cadena un
tamaño distinto y, por tanto, una masa molecular distinta, de ahí que se hable de masa
promedio del polímero.

La polimerización en etapas (condensación) necesita al menos monómeros bifuncionales.

Ejemplo: HOOC--R1--NH2

Si reacciona consigo mismo, entonces:

2 HOOC--R1--NH2 <----> HOOC--R1--NH· + ·OC--R1--NH2 + H2O <----> HOOC--R1-NH--
CO--R1--NH2 + H2O

La estructura puede ser lineal o también ramificada (aparte de poder presentar

entrecruzamientos). También pueden adoptar otras estructuras, por ejemplo radiales.

Polimerización del estireno para dar poliestireno

n indica el grado de polimerización
Por otra parte, los polímeros pueden ser lineales, formados por una única cadena de
monómeros, o bien esta cadena puede presentar ramificaciones de mayor o menor
tamaño. También se pueden formar entrecruzamientos provocados por el enlace entre
átomos de distintas cadenas. La naturaleza química de los monómeros, su masa
molecular y otras propiedades físicas, así como la estructura que presentan, determinan
diferentes características para cada polímero. Por ejemplo, si un polímero presenta
entrecruzamiento, el material será más difícil de fundir que si no presentara ninguno.
Los enlaces de carbono en los polímeros no son equivalentes entre sí, por eso
dependiendo del orden estereoquímico de los enlaces, un polímero puede ser: atáctico
(sin orden), isotáctico (mismo orden), o sindiotáctico (orden alternante) a esta
conformación se la llama tacticidad. Las propiedades de un polímero pueden verse
modificadas severamente dependiendo de su estereoquímica.

En el caso de que el polímero provenga de un único tipo de monómero se denomina

homopolímero y si proviene de varios monómeros se llama copolímero o heteropolímero.
Por ejemplo, el poliestireno es un homopolímero, pues proviene de un único tipo de
monómero, el estireno, mientras que si se parte de estireno y acrilonitrilo se puede
obtener un copolímero de estos dos monómeros.

En los heteropolímeros los monómeros pueden distribuirse de diferentes maneras,

particularmente para polímeros naturales, los monómeros pueden repetirse de forma
aleatoria, informativa (como en los polipéptidos de las proteínas o en los polinucleótidos
de los ácidos nucleicos) o periódica, como en el peptidoglucano o en algunos
polisacáridos.

Los monómeros que conforman la cadena de un copolímero se pueden ubicar en la

cadena principal alternándose según diversos patrones, denominándose copolímero
alternante, copolímero en bloque, copolímero aleatorio, copolímero de injerto. Para lograr
este diseño, la reacción de polimerización y los catalizadores deben ser los adecuados.

a) Homopolímero b) Copolímero alternante

c) Copolímero en bloque d) Copolímero aleatorio
e) Copolímero de injerto

Finalmente, los extremos de los polímeros pueden ser

distintos que el resto de la cadena polimérica, sin embargo
es mucho más importante el resto de la cadena que estos extremos debido a que la
cadena es de una gran extensión comparada con los extremos.

Propiedades eléctricas
Los polímeros industriales en general son malos conductores eléctricos, por lo que se
emplean masivamente en la industria eléctrica y electrónica como materiales aislantes.
Las baquelitas (resinas fenólicas) sustituyeron con ventaja a las porcelanas y el vidrio en
el aparellaje de baja tensión hace ya muchos años; termoplásticos como el PVC y los PE,
entre otros, se utilizan en la fabricación de cables eléctricos, llegando en la actualidad a
tensiones de aplicación superiores a los 20 KV, y casi todas las carcasas de los equipos
electrónicos se construyen en termoplásticos de magníficas propiedades mecánicas,
además de eléctricas y de gran duración y resistencia al medio ambiente, como son, por
ejemplo, las resinas ABS.
Para evitar cargas estáticas en aplicaciones que lo requieran, se ha utilizado el uso de
antiestáticos que permite en la superficie del polímero una conducción parcial de cargas
eléctricas.
Evidentemente la principal desventaja de los materiales plásticos en estas aplicaciones
está en relación a la pérdida de características mecánicas y geométricas con la
temperatura. Sin embargo, ya se dispone de materiales que resisten sin problemas
temperaturas relativamente elevadas (superiores a los 200 °C).
Las propiedades eléctricas de los polímeros industriales están determinadas
principalmente, por la naturaleza química del material (enlaces covalentes de mayor o
menor polaridad) y son poco sensibles a la microestructura cristalina o amorfa del
material, que afecta mucho más a las propiedades mecánicas. Su estudio se acomete
mediante ensayos de comportamiento en campos eléctricos de distinta intensidad y
frecuencia. Seguidamente se analizan las características eléctricas de estos materiales.
Los polímeros conductores fueron desarrollados en 1974 y sus aplicaciones aún están
siendo estudiadas.
Propiedades físicas de los polímeros.
Estudios de difracción de rayos X sobre muestras de polietileno comercial, muestran que
este material, constituido por moléculas que pueden contener desde 1.000 hasta 150.000
grupos CH2 – CH2 presentan regiones con un cierto ordenamiento cristalino, y otras
donde se evidencia un carácter amorfo: a éstas últimas se les considera defectos del
cristal. En este caso las fuerzas responsables del ordenamiento cuasicristalino, son las
llamadas fuerzas de van der Waals. En otros casos (nylon 66) la responsabilidad del
ordenamiento recae en los enlaces de H. La temperatura tiene mucha importancia en
relación al comportamiento de los polímeros. A temperaturas más bajas los polímeros se
vuelven más duros y con ciertas características vítreas debido a la pérdida de movimiento
relativo entre las cadenas que forman el material. La temperatura en la cual funden las
zonas cristalinas se llama temperatura de fusión (Tf) Otra temperatura importante es la de
descomposición y es conveniente que sea bastante superior a Tf.
Las propiedades mecánicas
Son una consecuencia directa de su composición así como de la estructura molecular
tanto a nivel molecular como supermolecular. Actualmente las propiedades mecánicas de
interés son las de los materiales polímeros y éstas han de ser mejoradas mediante la
modificación de la composición o morfología por ejemplo, cambiar la temperatura a la que
los polímeros se ablandan y recuperan el estado de sólido elástico o también el grado
global del orden tridimensional. Normalmente el incentivo de estudios sobre las
propiedades mecánicas es generalmente debido a la necesidad de correlacionar la
respuesta de diferentes materiales bajo un rango de condiciones con objeto de predecir el
desempeño de estos polímeros en aplicaciones prácticas. Durante mucho tiempo los
ensayos han sido realizados para comprender el comportamiento mecánico de los
materiales plásticos a través de la deformación de la red de polímeros reticulados y
cadenas moleculares enredadas, pero los esfuerzos para describir la deformación de
otros polímeros sólidos en términos de procesos operando a escala molecular son más
recientes. Por lo tanto se considerarán los diferentes tipos de respuesta mostrados por los
polímeros sólidos a diferentes niveles de tensión aplicados; elasticidad, viscoelasticidad,
flujo plástico y fractura.
Clasificación
Existen varias formas posibles de clasificar los polímeros, sin que sean excluyentes entre
sí.
Según su origen
 Polímeros naturales. Existen en la naturaleza muchos polímeros y las
biomoléculas que forman los seres vivos son macromoléculas poliméricas. Por
ejemplo, las proteínas, los ácidos nucleicos, los polisacáridos (como la celulosa y
la quitina), el hule o caucho natural, la lignina, etc.
 Polímeros semisintéticos. Se obtienen por transformación de polímeros
naturales. Por ejemplo, la nitrocelulosa, el caucho vulcanizado, etc.
 Polímeros sintéticos. Muchos polímeros se obtienen industrialmente a partir de
los monómeros. Por ejemplo, el nylon, el poliestireno, el Policloruro de vinilo
(PVC), el polietileno, etc.
Según su mecanismo de polimerización
En 1929 Carothers propuso la reacción:
 Polímeros de condensación. La reacción de polimerización implica a cada paso
la formación de una molécula de baja masa molecular, por ejemplo agua.
 Polímeros de adición. La polimerización no implica la liberación de ningún
compuesto de baja masa molecular.Esta polimerización se genera cuando un
"catalizador", inicia la reacción. Este catalizador separa la unión doble carbono en
los monómeros, luego aquellos monómeros se unen con otros debido a los
electrones libres, y así se van uniendo uno tras uno hasta que la reacción termina.
 Polímeros formados por etapas. La cadena de polímero va creciendo
gradualmente mientras haya monómeros disponibles, añadiendo un monómero
cada vez. Esta categoría incluye todos los polímeros de condensación de
Carothers y además algunos otros que no liberan moléculas pequeñas pero sí se
forman gradualmente, como por ejemplo los poliuretanos.
 Polímeros formados por reacción en cadena. Cada cadena individual de
polímero se forma a gran velocidad y luego queda inactiva, a pesar de estar
rodeada de monómero.
Según su composición química
 Polímeros orgánicos. Posee en la cadena principal átomos de carbono.
 Polímeros orgánicos vinílicos. La cadena principal de sus moléculas está
formada exclusivamente por átomos de carbono.
Dentro de ellos se pueden distinguir:
 Poliolefinas, formados mediante la polimerización de olefinas.
Ejemplos: polietileno y polipropileno.
 Polímeros estirénicos, que incluyen al estireno entre sus monómeros.
Ejemplos: poliestireno y caucho estireno-butadieno.
 Polímeros vinílicos halogenados, que incluyen átomos de halógenos
(cloro, flúor...) en su composición.
Ejemplos: PVC y PTFE.
 Polímeros acrílicos. Ejemplos: PMMA.
 Polímeros orgánicos no vinílicos. Además de carbono, tienen átomos de
oxígeno o nitrógeno en su cadena principal.
Algunas sub-categorías de importancia:
 Poliésteres
 Poliamidas
 Poliuretanos
Polímeros inorgánicos. Entre otros:
 Basados en azufre. Ejemplo: polisulfuros.
 Basados en silicio. Ejemplo: silicona.
Según sus aplicaciones
Atendiendo a sus propiedades y usos finales, los polímeros pueden clasificarse en:
 Elastómeros. Son materiales con muy bajo módulo de elasticidad y alta
extensibilidad; es decir, se deforman mucho al someterlos a un esfuerzo pero
recuperan su forma inicial al eliminar el esfuerzo. En cada ciclo de extensión y
contracción los elastómeros absorben energía, una propiedad denominada
resiliencia.
 Plásticos. Son aquellos polímeros que, ante un esfuerzo suficientemente intenso,
se deforman irreversiblemente, no pudiendo volver a su forma original. Hay que
resaltar que el término plástico se aplica a veces incorrectamente para referirse a
la totalidad de los polímeros.
  Fibras. Presentan alto módulo de elasticidad y baja extensibilidad, lo que permite
confeccionar tejidos cuyas dimensiones permanecen estables.
 Recubrimientos. Son sustancias, normalmente líquidas, que se adhieren a la
superficie de otros materiales para otorgarles alguna propiedad, por ejemplo
resistencia a la abrasión.
 Adhesivos. Son sustancias que combinan una alta adhesión y una alta cohesión,
lo que les permite unir dos o más cuerpos por contacto superficial.
Según su comportamiento al elevar su temperatura
Para clasificar polímeros, una de las formas empíricas más sencillas consiste en
calentarlos por encima de cierta temperatura. Según si el material funde y fluye o por el
contrario no lo hace se diferencian dos tipos de polímeros:
 Termoplásticos, que fluyen (pasan al estado líquido) al calentarlos y se vuelven a
endurecer (vuelven al estado sólido) al enfriarlos. Su estructura molecular presenta
pocos (o ningún) entrecruzamientos. Ejemplos: polietileno (PE), polipropileno (PP),
cloruro de polivinilo PVC.
 Termoestables, que no fluyen, y lo único que conseguimos al calentarlos es que
se descompongan químicamente, en vez de fluir. Este comportamiento se debe a
una estructura con muchos entrecruzamientos, que impiden los desplazamientos
relativos de las moléculas.
 Elastómero, plásticos con un comportamiento elástico que pueden ser
deformados fácilmente sin que se rompan sus enlaces no modifique su estructura.
La clasificación termoplásticos / termoestables es independiente de la clasificación
elastómeros / plásticos / fibras. Existen plásticos que presentan un comportamiento
termoplástico y otros que se comportan como termoestables. Esto constituye de hecho la
principal subdivisión del grupo de los plásticos y hace que a menudo cuando se habla de
"los termoestables" en realidad se haga referencia sólo a "los plásticos termoestables".
Pero ello no debe hacer olvidar que los elastómeros también se dividen en termoestables
(la gran mayoría) y termoplásticos (una minoría pero con aplicaciones muy interesantes).

Nomenclatura
Las normas internacionales publicadas por la IUPAC indican que el principio general para
nombrar polímeros es utilizar el prefijo poli- seguido de la unidad estructural repetitiva
(UER) que define al polímero, escrita entre paréntesis. La UER debe ser nombrada
siguiendo las normas convencionales de la IUPAC para moléculas sencillas.1
Ejemplo:
Poli (tio-1,4-fenileno)
Las normas IUPAC se utilizan habitualmente para nombrar los polímeros de estructura
complicada, ya que permiten identificarlos sin ambigüedad en las bases de datos de
artículos científicos.2 Por el contrario, no suelen ser utilizadas para los polímeros de
estructura más sencilla y de uso común principalmente porque estos polímeros fueron
inventados antes de que se publicasen las primeras normas IUPAC, en 1952, y por tanto
sus nombres "comunes" o "tradicionales" ya se habían popularizado.
En la práctica, los polímeros de uso común se suelen nombrar según alguna de las
siguientes opciones:
 Sufijo poli- seguido del monómero del que se obtiene el polímero. Esta convención
es diferente de la IUPAC porque el monómero no siempre coincide con la UER y
además se nombra sin paréntesis y en muchos casos según una nomenclatura
"tradicional", no la IUPAC. Ejemplos: polietileno frente a poli (metileno);
poliestireno frente a poli(1-feniletileno)
 Monómero UER Polímero

Sistema tradicional etileno polietileno

Sistema IUPAC eteno metileno poli (metileno)
Monómero UER Polímero

Sistema tradicional estireno poliestireno

Sistema IUPAC fenileteno 1-feniletileno poli(1-feniletileno)
 Para copolímeros se suelen listar simplemente los monómeros que los forman, a
veces precedidos de las palabras caucho o goma si se trata de un elastómero o
bien resina si es un plástico. Ejemplos: acrilonitrilo butadieno estireno; caucho
estireno-butadieno; resina fenol-formaldehído.
 Es frecuente también el uso indebido de marcas comerciales como sinónimos del
polímero, independientemente de la empresa que lo fabrique. Ejemplos: Nylon
para poliamida; Teflon para politetrafluoretileno; Neopreno para policloropreno.
La IUPAC reconoce que los nombres tradicionales están firmemente asentados por su
uso y no pretende abolirlos sino solo ir reduciendo paulatinamente su utilización en las
publicaciones científicas.1
Historia
Los polímeros naturales, por ejemplo la lana, la seda, la celulosa, etc., se han empleado
profusamente y han tenido mucha importancia a lo largo de la historia. Sin embargo, hasta
finales del siglo XIX no aparecieron los primeros polímeros sintéticos, como por ejemplo el
celuloide. Los primeros polímeros que se sintetizaron se obtenían a través de
transformaciones de polímeros naturales. En 1839 Charles Goodyear realiza el
vulcanizado del caucho. El nitrato de celulosa se sintetizó accidentalmente en el año 1846
por el químico Christian Friedrich Schönbein y en 1868, John W. Hyatt sintetizó el
celuloide a partir de nitrato de celulosa.
El primer polímero totalmente sintético se obtuvo en 1909, cuando el químico belga Leo
Hendrik Baekeland fabrica la baquelita a partir de formaldehído y fenol. Otros polímeros
importantes se sinterizaron en años siguientes, por ejemplo el poliestireno (PS) en 1911 o
el poli (cloruro de vinilo) (PVC) en 1912. En 1922, el químico alemán Hermann Staudinger
comienza a estudiar los polímeros y en 1926 expone su hipótesis de que se trata de
largas cadenas de unidades pequeñas unidas por enlaces covalentes. Propuso las
fórmulas estructurales del poliestireno y del polioximetileno, tal como las conocemos
actualmente, como cadenas moleculares gigantes, formadas por la asociación mediante
enlace covalente de ciertos grupos atómicos llamados "unidades estructurales". Este
concepto se convirtió en "fundamento" de la química macromolecular sólo a partir de
1930, cuando fue aceptado ampliamente. En 1953 recibió el Premio Nobel de Química por
su trabajo. Wallace Carothers, trabajando en la empresa DuPont desde 1928, desarrolló
un gran número de nuevos polímeros: poliésteres, poliamidas, neopreno, etc.
La Segunda Guerra Mundial contribuyó al avance en la investigación de polímeros. Por
ejemplo, fue muy importante la sustitución del caucho natural por caucho sintético.
En los años 1950 el alemán Karl Ziegler y el italiano Giulio Natta desarrollaron los
catalizadores de Ziegler-Natta y obtuvieron el Premio Nobel de Química en 1963.
Otro Premio Nobel de Química fue concedido por sus estudios de polímeros a Paul J.
Flory en 1974. En la segunda mitad del siglo XX se desarrollaron nuevos métodos de
obtención, polímeros y aplicaciones. Por ejemplo, catalizadores metalocénicos, fibras de
alta resistencia, polímeros conductores (en 2000 Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid y
Hideki Shirakawa recibieron el Premio Nobel de Química por el desarrollo de estos
polímeros), estructuras complejas de polímeros, polímeros cristales líquidos, etc.
Ejemplos de polímeros de gran importancia
Polímeros comunes
 Polietileno (PE) (HDPE o LDPE, alta, media y baja densidad)
 Polipropileno (PP)
 Poliestireno (PS)
 Poliuretano (PU)
 Policloruro de vinilo (PVC)
 Politereftalato de etileno (PET)
 Polimetilmetacrilato (PMMA)
Polímeros de ingeniería
 Nylon (poliamida 6, PA 6)
 Polilactona
 Policaprolactona
 Polieter
 Polisiloxanos
 Polianhidrido
 Poliurea
 Policarbonato
 Polisulfonas
 Poliacrilonitrilo
 Acrilonitrilo Butadieno Estireno (ABS)
 Polióxido de etileno
 Policicloctano
 Poli (n-butil acrilato)
 Poliéster
 Tereftalato de Polibutileno (PBT)
 Estireno Acrilonitrilo (SAN)
 Poliuretano Termoplástico (TPU)
Polímeros funcionales
 Copolímeros
 Poliestireno

Estructura química del poliestireno.

Símbolo internacional del poliestireno.

El poliestireno (PS) es un polímero termoplástico que se
obtiene de la polimerización del estireno. Existen cuatro tipos principales:
el PS cristal, que es transparente, rígido y quebradizo; el poliestireno de alto impacto,
resistente y opaco, el poliestireno expandido, muy ligero, y el poliestireno extrusionado,
similar al expandido pero más denso e impermeable. Las aplicaciones principales del PS
choque y el PS cristal son la fabricación de envases mediante extrusión-termoformado, y
de objetos diversos mediante moldeo por inyección. Las formas expandidas y extruida se
emplean principalmente como aislantes térmicos en construcción.
La primera producción industrial de poliestireno cristal fue realizada por BASF, en
Alemania, en 1930. El PS expandido y el PS choque fueron inventados en las décadas
siguientes. Desde entonces los procesos de producción han sido mejorados
sustancialmente y el poliestireno ha dado lugar a una industria sólidamente establecida.
Con una demanda mundial de unos 13 millones de toneladas al año (dato de 2000), el
poliestireno es hoy el cuarto plástico más consumido, por detrás del polietileno, el
polipropileno y el PVC.1

Tipos de poliestireno

Fragmento de poliestireno expandido.

El producto de la polimerización del estireno puro se denomina poliestireno cristal o
poliestireno de uso general (GPPS, siglas en inglés). Es un sólido transparente, duro y
frágil. Es vítreo por debajo de 100 °C. Por encima de esta temperatura es fácilmente
procesable y puede dársele múltiples formas. Para mejorar la resistencia mecánica del
material, se puede añadir en la polimerización hasta un 14% de caucho (casi siempre
polibutadieno). El producto resultante se llama poliestireno de alto impacto (HIPS, High
Impact Polystyrene, siglas en inglés). Es más fuerte, no quebradizo y capaz de soportar
impactos más violentos sin romperse. Su inconveniente principal es su opacidad, si bien
algunos fabricantes venden grados especiales de poliestireno choque translúcido.2
Otro miembro de esta familia es el poliestireno expandido (EPS, siglas en inglés).
Consiste en 95% de poliestireno y 5% de un gas que forma burbujas que reducen la
densidad del material. Su aplicación principal es como aislante en construcción y para el
embalaje de productos frágiles. A partir de poliestireno cristal fundido se puede obtener,
mediante inyección de gas, una espuma rígida denominada poliestireno extruido (XPS).
Sus propiedades son similares a las del EPS, con el cual compite en las aplicaciones de
aislamiento.3 Pero a diferencia del EPS, el poliestireno extruido presenta burbujas
cerradas, por lo que puede mojarse sin perder sus propiadades aislantes, motivo por el
cual ha posibilitado la aparición de las cubiertas invertidas.
En las últimas décadas se ha desarrollado un nuevo polímero que recibe el nombre de
poliestireno sindiotáctico. Se caracteriza por que los grupos fenilo de la cadena polimérica
están unidos alternativamente a ambos lados de la misma, mientras que el poliestireno
"normal" o poliestireno atáctico no conserva ningún orden con respecto al lado de la
cadena donde están unidos los grupos fenilos. El "nuevo" poliestireno es cristalino y se
funde a 270 °C, pero es mucho más costoso. Sólo se utiliza en aplicaciones especiales de
alto valor añadido.
Estructura del poliestireno cristal
Peso molecular

Las unidades repetitivas de estireno conforman el

polímero.
El peso molecular promedio del poliestireno
comercial varía entre 100.000 y 400.000 g mol-1.
Cuanto menor es el peso molecular, mayor es la
fluidez y por tanto la facilidad de uso del material,
pero menor es su resistencia mecánica.
Para conseguir un poliestireno a la vez fluido y
resistente se puede acudir a distribuciones bimodales de pesos moleculares, un activo
campo de investigación en el poliestireno.
Ramificación
Las moléculas de poliestireno formadas en los procesos industriales actuales son muy
lineales. En laboratorio es posible generar ramificación añadiendo al reactor sustancias
como el divinilbenceno o peróxidos tetrafuncionales pero el poliestireno así obtenido es
más caro y apenas presenta ventajas frente a sus equivalentes lineales.
Tacticidad
El poliestireno cristal es completamente atáctico; es decir: los grupos fenilo se distribuyen
a uno u otro lado de la cadena central, sin ningún orden particular. Por ello se trata de un
polímero completamente amorfo (es decir, no cristalino).
Estructura del poliestireno choque
El poliestireno de alto impacto (high-impact polystyrene o HIPS, en inglés) consiste en una
matriz de poliestireno cristal en la cual están dispersas partículas microscópicas de
caucho, casi siempre polibutadieno.
Tipo de caucho
En la gran mayoría de los casos el caucho utilizado es el polibutadieno, en concreto
grados fabricados con catalizadores de cobalto ("alto-cis") o litio ("bajo-cis"). El peso
molecular del polibutadieno utilizado suele estar comprendido entre 180.000 y 260.000 g
mol-1. En algunas aplicaciones muy minoritarias se utiliza un elastómero consistente en un
dibloque estireno-butadieno. Debido a su mayor afinidad por el poliestireno (y por tanto
menor tensión superficial), este polímero forma partículas de menor tamaño que las de
polibutadieno. No es posible utilizar caucho estireno-butadieno (SBR) para la modificación
de poliestireno porque en este caso no se forman partículas sino una mezcla informe de
los dos polímeros que no presenta propiedades mecánicas de interés.
Partículas de caucho
En la mayoría de los poliestirenos comerciales la fase elastomérica se presenta en forma
de partículas con una estructura llamada "tipo salami": una partícula más o menos
esférica de polibutadieno que tiene a su vez en su interior partículas de poliestireno de
diferentes tamaños, a las que se denomina "oclusiones".
En algunos casos se observan partículas con morfología "core-shell" (que podría
traducirse como "núcleo-envoltura"), en las que el caucho forma sólo una delgada
membrana alrededor de una única oclusión de poliestireno, normalmente de pequeño
tamaño (inferior a una micra de diámetro).
Para tener un poliestireno de alto impacto con buena resistencia mecánica hacen falta
partículas tipo salami con un tamaño comprendido entre 1 y 6 micrómetros. Cuando el
tamaño es inferior a una micra el producto se vuelve casi tan frágil como el poliestireno
cristal, si bien la transparencia aumenta, lo cual puede ser interesante en algunas
aplicaciones. El tamaño de las partículas depende esencialmente de tres factores:
 el cizallamiento durante la inversión de fases
  la relación de viscosidades entre el polibutadieno y la matriz de poliestireno
 la cantidad de poliestireno injertado
Se ha comprobado que una distribución bimodal de tamaños de partícula aumenta la
resistencia al impacto del material. Existen diversos métodos químicos y físicos para
conseguir o al menos aproximarse a la bimodalidad, siendo el más habitual el emplear
dos polibutadienos de viscosidad diferente. Al cociente entre el volumen ocupado por las
partículas de polibutadieno (incluyendo las oclusiones) y el volumen total del poliestireno
se le denomina "fracción en volumen de la fase elastomérica" (RPVF, siglas en inglés). En
líneas generales, cuanto mayor es la RPVF mejores son las propiedades mecánicas del
poliestireno choque. Para aumentar la RPVF se puede añadir más polibutadieno pero esto
tiene un grave inconveniente: el polibutadieno es más caro que el estireno o que el propio
poliestireno choque. Por ello, la vía preferida es aumentar la cantidad de poliestireno
ocluido en el interior de las partículas, lo cual constituye uno de los objetivos de todos los
productores de poliestireno de alto impacto.
Injerto
Durante la polimerización del estireno, a veces ocurre que un radical libre ataca uno de
los dobles enlaces de las moléculas de polibutadieno, formando así una molécula de
poliestireno unida químicamente a una de polibutadieno. Se dice entonces que el
poliestireno está "injerto" en el polibutadieno. El injerto mejora las propiedades del
poliestireno de alto impacto por dos motivos. Por un lado facilita la transmisión de energía
entre las fases polibutadieno y poliestireno. Por otro, actúa como un emulsionante,
estabilizando la dispersión de partículas de caucho en la matriz de poliestireno. Los
productores de poliestireno de alto impacto tratan de adaptar su proceso para maximizar
el injerto, a fin de obtener la mejor relación posible entre propiedades mecánicas del
producto y cantidad de caucho utilizado.
Reticulación
Los dobles enlaces del polibutadieno también pueden reaccionar entre sí, formando
puentes entre las moléculas. A esto se le denomina "reticulación" de la fase elastomérica.
La reticulación es más intensa cuanto más tiempo pasa el polibutadieno a alta
temperatura. En el proceso de producción del poliestireno choque ocurre sobre todo en la
sección de desvolatilización. Cierto nivel de reticulación es necesario para que el caucho
sea elástico pero, si la reticulación llega demasiado lejos, el caucho se vuelve rígido y por
tanto el poliestireno pierde parte de su resistencia mecánica.
Química del poliestireno
Mecanismos de reacción
El estireno puede polimerizar por cuatro mecanismos diferentes:
1. Por radicales libres. Los radicales de estireno se forman espontáneamente, a
mayor velocidad cuanto mayor sea la temperatura. Por ello el estireno es
almacenado en tanques refrigerados y estabilizado con inhibidores, que consumen
los radicales libres. La velocidad de reacción se vuelve significativa a partir de una
temperatura superior a los 100 °C. Se puede acelerar añadiendo iniciadores como
por ejemplo peróxidos, que generan radicales libres adicionales.
2. Polimerización aniónica
3. Polimerización catiónica
4. Sobre catalizador
Mediante el uso de catalizadores de Ziegler-Natta o de tipo metaloceno se puede
controlar de forma precisa la tacticidad del polímero formado. El poliestireno sindiotáctico
se produce industrialmente de este modo.
En todos los casos la polimerización del estireno genera la misma cantidad de calor: 165
cal g-1.2
 Inversión de fases
En la producción de poliestireno choque, el medio de reacción consiste inicialmente sólo
en una fase, una solución de polibutadieno en estireno ("fase PB"). A medida que el
estireno va reaccionando, el poliestireno generado empieza a precipitar (a partir de 2% de
conversión) y forma así una fase distinta, la "fase PS", que consiste en partículas de
poliestireno dispersas en la fase PB. Las partículas de poliestireno van creciendo y siendo
cada vez más numerosas hasta que, en cierto momento, ocupan un volumen igual al de la
fase PB. A partir de entonces la disposición de las fases se invierte: la fase PS se
convierte en el medio continuo y la fase PB pasa a formar partículas en el seno de la fase
PS. A este fenómeno se le denomina inversión de fases. La inversión de fases no es un
fenómeno puntual ni instantáneo sino que se desarrolla sobre un intervalo de conversión
relativamente amplio. El valor de este intervalo depende de varios parámetros,
principalmente el porcentaje de caucho y el grado de injerto. En todo caso, es necesario
un cierto grado de agitación en el reactor para que ocurra la inversión de fases; en caso
de no hacerse de esta forma, el producto obtenido aparece como una mezcla informe de
poliestireno y polibutadieno, sin distinción clara entre las dos fases.
Durante la inversión de fases la viscosidad de la mezcla aumenta de forma notable. Esto
permite que sea detectada en laboratorio.
Propiedades
Se describen las propiedades del PS choque y el PS cristal. Para el EPS, véase el artículo
principal Poliestireno expandido.
Propiedades mecánicas
PS PS
Propiedad Comentarios
cristal choque
Módulo elástico en 3,0 a
2,0 a 2,5
tracción(GPa) 3,4
Alargamiento de rotura
1a4 20 a 65 El PS cristal no es nada dúctil
en tracción (%)
Carga de rotura en
40 a 60 20 a 35
tracción (MPa)
Módulo de flexión 3,0 a El PS choque es mucho más flexible que el
1,6 a 2,9
(GPa) 3,4 cristal y similar al ABS
Resistencia al impacto El PS cristal es el menos resistente de todos
2 3 a 12
Charpy (kJ/m2) los termoplásticos; el PS choque es intermedio
El PS cristal es bastante duro, similar al
Dureza Shore D 85 a 90 60 a 75 policarbonato. El PS choque es similar al
polipropileno.

Propiedades térmicas
El poliestireno "compacto" (sin inyección de gas en su interior) presenta la conductividad
térmica más baja de todos los termoplásticos.4 Las espumas rígidas de poliestireno XPS
presentan valores aun más bajos de conductividad, incluso menores de 0,03 W K-1 m-1, por
lo que se suele utilizar como aislante térmico.5
Sin embargo, tiene relativamente poca resistencia a la temperatura, ya que reblandece
entre 85 y 105 °C (el valor exacto depende del contenido en aceite mineral).
Véase también: Aislante térmico de poliestireno
Propiedades ópticas
Mientras que el PS choque es completamente opaco, el PS cristal es transparente. Tiene
un índice de refracción en torno a 1,57, similar al del policarbonato y el PVC.
Las mezclas de PS choque y cristal son más translúcidas pero también más frágiles
cuanto más PS cristal contienen. Es posible encontrar un compromiso entre ambas
propiedades de forma que los objetos fabricados, por ejemplo vasos desechables, sean
transparentes a la vez que aceptablemente resistentes.
Propiedades eléctricas
El poliestireno tiene muy baja conductividad eléctrica (típicamente de 10-16 S m-1), es decir,
es un aislante. Por sus propiedades suele usarse en las instalaciones de alta frecuencia6
Aplicaciones
Las ventajas principales del poliestireno son su facilidad de uso y su costo relativamente
bajo. Sus principales desventajas son su baja resistencia a la alta temperatura (se
deforma a menos de 100 °C, excepto en el caso del poliestireno sindiotáctico) y su
resistencia mecánica modesta. Estas ventajas y desventajas determinan las aplicaciones
de los distintos tipos de poliestireno.
 El poliestireno choque se utiliza principalmente en la fabricación de objetos
mediante moldeo por inyección. Algunos ejemplos: carcasas de televisores,
impresoras, puertas e interiores de frigoríficos, maquinillas de afeitar desechables,
juguetes. Según las aplicaciones se le pueden añadir aditivos como por ejemplo
sustancias ignífugas o colorantes.
 El poliestireno cristal se utiliza también en moldeo por inyección allí donde la
transparencia y el bajo coste son importantes. Ejemplos: cajas de CD, perchas,
cajas para huevos. Otra aplicación muy importante es en la producción de
espumas rígidas, denominadas a veces "poliestireno extruido" o XPS, a no
confundir con el poliestireno expandido EPS. Estas espumas XPS se utilizan por
ejemplo para las bandejas de carne de los supermercados, así como en la
construcción.
 En Europa, la mayor aplicación del poliestireno es la elaboración de envases
desechables mediante extrusión-termoformado. En estos casos se suele utilizar
una mezcla de choque y de cristal, en proporción variable según se desee
privilegiar la resistencia mecánica o la transparencia. Un mercado de especial
importancia es el de los envases de productos lácteos, que aprovechan una
propiedad casi exclusiva del poliestireno: su secabilidad. Es esto lo que permite
separar un yogur de otro con un simple movimiento de la mano.
 La forma expandida (poliestireno expandido) se utiliza como aislante térmico y
acústico y es ampliamente conocido bajo diversas marcas comerciales (Poliexpan,
Telgopor, Emmedue, Icopor, etc.).
 Por sus propiedades, también se emplea en diversos casos en la indumentaria
deportiva, por ejemplo, por tener la propiedad de flotar en agua, se usa en la
fabricación de chalecos salvavidas y otros artículos para los deportes acuáticos; o
por sus propiedades ligeras y amortiguadoras, se usa en la fabricación de cascos
de ciclismo.
 Este material también se utiliza como aglutinante en ciertos explosivos como el
RDX y en el Napalm (por ejemplo en el MK77).
 La forma extruida (poliestireno extruido) se emplea como aislamiento térmico en
suelos, debido a su mayor resistencia mecánica, y también como alma en paneles
sandwich de fachada. Pero su uso más específico es el de aislante térmico en
cubiertas invertidas, donde el aislamiento térmico se coloca encima del
impermeabilizante, protegiéndolo de las inclemencias del tiempo y alargando su
vida útil.
En el mundo anglosajón, se confunde muchas veces este material con su marca más
popular: Styrofoam.
 Aplicaciones del poliestireno
 
Envase de yogur fabricado mediante extrusión - termoformado de una mezcla de
poliestireno choque y cristal.


Caja de CD fabricada mediante moldeo por inyección. La parte transparente es de
poliestireno cristal y la opaca de poliestireno choque.


Cuchilla de afeitar de poliestireno choque fabricada mediante moldeo por
inyección.


Embalaje de poliestireno expandido.


Recipiente para comidas.
Proceso de producción
El proceso más utilizado en la actualidad para el poliestireno se basa en la polimerización
radical en masa.2 "Radical" significa que la reacción es iniciada por radicales libres,
generados bien térmicamente bien mediante moléculas específicas denominadas
iniciadores. "En masa" significa que el medio de reacción está formado esencialmente por
estireno y poliestireno, añadiéndose a veces otro hidrocarburo inerte perfectamente
miscible con el estireno, a menudo etilbenceno, que sirve para moderar la velocidad de
reacción. Las líneas basadas en procesos en emulsión y en solución han quedado
anticuadas hoy día, siendo reservadas a la producción de grados de especialidad.2
Existen numerosas licencias de proceso de estireno disponibles en el mercado. Se
diferencian en detalles tecnológicos que tratan de mejorar tanto la calidad del producto
como la productividad del proceso pero en esencia el fondo del proceso es el mismo para
todas.
Proceso del poliestireno cristal
1. Acondicionamiento de las materias primas. Al no estar basado en
catalizadores, el proceso del poliestireno puede aceptar concentraciones altas de
impurezas en las materias primas, por lo que prácticamente no se realiza
purificación de las mismas. Algunas plantas hacen pasar el estireno por un lecho
de alúmina para retirar el inhibidor de polimerización.
2. Reacción. El estireno polimeriza espontáneamente, más rápido cuanto más alta
sea la temperatura. Los reactores son en esencia recipientes en los que se fija una
temperatura (típicamente entre 100 y 200 °C) y se asegura la homogeneidad
mediante agitación. Para acelerar la reacción se pueden añadir también peróxidos,
que actúan como iniciadores de polimerización. Existen muchos diseños diferentes
de reactor que se diferencian principalmente por la forma de evacuar el calor (por
tubos internos o condensador externo), por la distribución de tiempos de
residencia (tanque agitado o flujo pistón) y por el tipo de agitación.
3. Desvolatilización. La conversión en los reactores oscila, según el proceso
concreto de que se trate, entre un 60 y un 90%. El estireno no convertido y el
etilbenceno son separados del poliestireno en la sección de desvolatilización y
recirculados a la alimentación. Aunque los diseños varían según las licencias, la
desvolatilización consiste generalmente de uno o varios recipientes vacíos
(llamados desvolatilizadores) en los que se aplica alta temperatura y vacío
extremo a fin de dejar menos del 0,1% de hidrocarburos residuales en el producto.
No obstante, la temperatura no debe superar cierto valor (entre 250 y 300 °C) para
no degradar las propiedades del poliestireno.
4. Purificación del reciclo. El estireno y etilbenceno separados en la
desvolatilización (corriente a la que se llama reciclo) contienen gran parte de las
impurezas introducidas con las materias primas. En algunas plantas se procede a
una purificación del reciclo, bien por destilación en vacío, bien mediante lechos de
alúmina. En otras plantas simplemente se purga una parte del reciclo, lo cual
permite mantener la concentración de impurezas en el proceso bajo control.
5. Granulación. En el proceso más frecuente, el poliestireno fundido que sale del
desvolatilizador pasa por una hilera de agujeros, formando hilos de pocos
milímetros de espesor que son enfriados en un baño de agua, secados y cortados
en forma de pequeños cilindros a los que se denomina granza. En otro proceso los
hilos se cortan antes de secarlos, con la ventaja de generar menos polvo. Por
último, en una pequeña minoría de plantas el cortador está situado directamente
dentro del baño de agua, en una configuración idéntica a la utilizada para las
poliolefinas por ejemplo.
6. Expedición. El poliestireno es o bien enviado a silos para ser vendido a granel o
bien ensacado y embalado en palés de una tonelada.
Particularidades del proceso del poliestireno choque
El poliestireno choque se produce según un proceso muy similar al del poliestireno cristal,
por lo que a continuación sólo se enumeran las diferencias.
La diferencia más obvia es que hay que disolver el caucho (normalmente polibutadieno
aunque en ocasiones se utiliza estireno-butadieno) en el estireno antes de alimentarlo a
los reactores. Para ello se emplean grandes tanques agitados.
Los reactores pueden tener la misma geometría que los del poliestireno cristal pero su
control es mucho más delicado porque los parámetros de la reacción influyen en la
morfología de las partículas de polibutadieno (cantidad de partículas, tamaño, forma), lo
cual tiene un gran efecto sobre las propiedades mecánicas del producto final.
Por último, la temperatura de desvolatilización también debe ser controlada de forma más
fina porque de ella depende la reticulación del polibutadieno, que no debe ser ni excesiva
ni insuficiente.
Historia
Inicios
Desde el descubrimiento del estireno a mediados del siglo XIX, numerosos investigadores
describieron su tendencia a convertirse en un sólido plástico. Sin embargo, estas
experiencias fueron incorrectamente descritas como "oxidaciones" o "endurecimientos" y
se quedaron en meras curiosidades de laboratorio. Fue el alemán Hermann Staudinger el
primero en sintetizar deliberadamente poliestireno en su laboratorio y en explicar el
fenómeno mediante una "teoría de la polimerización" (1920). Su teoría desató una fuerte
controversia y fue rechazada por la comunidad científica de la época. No obstante,
Staudinger continuó su trabajo, siendo recompensado con el Premio Nobel de Química en
1953.
Poliestireno cristal
La empresa alemana BASF (integrada por entonces en el conglomerado IG Farben) se
interesó por los polímeros e inició un programa de I+D que le llevó a la primera producción
comercial de poliestireno en 1931. Una figura clave de este programa fue Herman F.
Mark.
Por la misma época, la estadounidense Dow, que había producido grandes cantidades de
etilbenceno para un mercado que al final no despegó, decidió transformarlo en estireno y
desarrollar de forma fulgurante su propio proceso de producción de poliestireno.
BASF utilizaba un sofisticado proceso continuo de polimerización en masa que permitía
una alta productividad y un buen control de la calidad del producto. Cada planta tenía
varios reactores en serie, llamados "reactores-torre" por su forma de cilindros verticales.
En comparación, el proceso de Dow era muy rudimentario: el estireno se dejaba
simplemente reaccionar en el interior de latas metálicas calentadas durante días. Ello no
impidió a Dow lanzar su poliestireno al mercado en 1938.
Tanto en América como en Europa lo que limitaba la producción de poliestireno era el
suministro del monómero, el estireno. El problema se agudizó durante la Segunda Guerra
Mundial porque el estireno se convirtió en materia prima estratégica, al ser uno de los
ingredientes clave del caucho sintético. Al terminar la guerra, el estireno producido por las
numerosas plantas construidas en Estados Unidos quedó disponible para otros usos. Fue
entonces cuando la producción de poliestireno despegó realmente.
Los técnicos de Dow pudieron visitar las fábricas de BASF tras la derrota de Alemania en
1945 y se quedaron sorprendidos de la sofisticación tecnológica de los alemanes.
Inmediatamente aplicaron el conocimiento obtenido para desarrollar un proceso semi-
continuo de polimerización en masa, que instalaron en su planta de Midland (Michigan,
EE.UU.) y que fue un gran éxito comercial.
En los años siguientes Koppers Chemical puso a punto un proceso alternativo basado en
la polimerización en suspensión, que aportaba algunas ventajas en la calidad del producto
y que tuvo gran éxito comercial a partir de la década de los 1950.
No obstante, la polimerización en masa siguió siendo utilizada y a partir de los años 1980
volvió a tomar la delantera en tecnología, convirtiéndose en más económico tanto en
inversión como en gastos de operación. Además el proceso en suspensión genera agua
contaminada con fosfatos que, con el endurecimiento de las normas medioambientales,
se ha convertido en un problema cada vez mayor. Poco a poco las plantas de suspensión
han ido siendo abandonadas, quedando actualmente dedicadas sólo a la producción de
poliestireno expandido y de unos pocos grados de especialidad de poliestireno cristal.
Poliestireno expandido
Artículo principal: poliestireno expandido
BASF y Dow desarrollaron independientemente el poliestireno expandido a principios de
los años 1940. El proceso de BASF, basado en el uso de pentano como agente
espumante, resultó ser muy superior y en la posguerra pasó a ser el único utilizado
industrialmente.
La demanda de poliestireno expandido se disparó a finales de los años 1960 gracias en
parte a la invención de extrusoras que permitían la inyección directa de pentano al
poliestireno líquido.
Poliestireno choque
Desde el primer momento estuvo claro que el poliestireno cristal tenía una gran
desventaja: su fragilidad. Por ello tempranamente surgió la idea de reforzarlo con caucho
natural (patente de Ostromislensky, 1927).
Pero la producción industrial era complicada debido a la tendencia del caucho a reticular
en los reactores formando geles. Tras numerosos experimentos fallidos, en 1954 Dow dio
con la solución: añadir a su proceso una etapa de "prepolimerización" bajo fuerte
agitación. Monsanto llegó a la misma conclusión casi simultáneamente y ambas empresas
se enzarzaron en un largo pleito sobre patentes.
Por su mayor complejidad técnica y por la variedad de sus aplicaciones, la mayor parte
del esfuerzo de I+D de los productores de poliestireno se ha centrado en el poliestireno
choque. Hoy día es una tecnología tan sólidamente establecida como la del poliestireno
cristal.
Poliestireno sindiotáctico
En 1985 la japonesa Idemitsu sintetizó por vez primera poliestireno sindiotáctico (sPS) y
tres años más tarde inició una colaboración con Dow para su producción industrial. En
1996 Dow abrió una planta de sPS en Schkopau (Alemania) pero en 2005 tuvo que
cerrarla por su escaso éxito comercial.7