Mecánica Cuántica

11/05/2020

Parte I
Los armónicos esféricos Y (✓, )
1. Introducción
En la clase anterior vimos que la solución de la ecuación de Schrödinger es separable (r, ✓, ) =
R(r)⇥ (✓) ( ), y que la parte angular está dada por la eigenfunción Y (✓, ) = ⇥ (✓) ( ).
Demostramos que las Y (✓, ) son eigenfunciones comunes de la L2 y Lz . Los resultados se
presentan de nuevo en la siguiente tabla.
' $
-Problema de eigenvalores de L2 :

L2 Y (✓, ) =~2 l(l + 1)Y (✓, ), l = 0, 1, 2, 3, ...

con los valores cuantizados de L2 dados por ~2 l(l + 1) = 0, 2~2 , 6~2 , . . . .

-El índice l se conoce como número cuántico orbital.
-Notación alternativa para el número cuántico orbital
Símbolos s p d f g h ···
l 0 1 2 3 4 5 ···

-Ecuación de eigenvalores de Lz :

Lz ( ) = m~ ( ), o bien,
Lz Y (✓, ) =m~Y (✓, ).

-Eigenvalores:
m~ = 0, ±~, ±2~, · · · ,
esto es, la componente Lz de momento angular está cuantizada.
-El índice m es conocido como el número cuántico magnético y sus valores están acotados por el
número cuántico orbital l:
& %
l  m  l.

2. Normalización de las eigenfunciones ⇥ (✓) y ( )

Como el problema de la parte angular Y (✓, ) es separable en dos eigenfunciones ⇥ (✓) y ( ),
procederemos a normalizar a cada una ellas por separado. Para esto, recuerde que las funciones se

1
encuentran en coordenadas esféricas:
˚ ˆ2⇡ ˆ⇡ ˆ1
2 2 2 2
| (r, ✓, )| dV = |R(r)| |⇥ (✓)| | ( )| r|2 sen✓
{z } dr d✓ d = 1;
V =0 ✓=0 r=0 Jacobiano
0 10 10 1
˚ ˆ2⇡ ˆ⇡ ˆ1
2 B 2 C 2 2
| (r, ✓, )| dV = @ | ( )| d A@ |⇥ (✓)| sen✓ d✓A@ |R(r)| r2 drA = 1.
V =0 ✓=0 r=0
| {z }| {z }| {z }
=1 =1 =1

Al normalizar cada función por separado hay que tener cuidado en no omitir los términos del
jacobiano de la transformación.

2.1. Normalización de ( )
Las eigenfunciones ( ) son de la forma
(✓) = Ceim ,
en donde C es la constante de normalización. La normalización es:
ˆ2⇡
2
| ( )| d = 1,
=0

por lo que
ˆ 2⇡
⇤
( ) ( ) d =1;
0
ˆ 2⇡
2
|C| d =1;
0
1
C =p ,
2⇡
y las eigenfunciones normalizadas son
1
( )⌘ m ( ) = p eim . (1)
2⇡

2.2. La normalización de ⇥ (✓)

Las eigenfunciones ⇥ (✓), que son los polinomios asociados de legendre Plm (✓),

⇥ (✓) = DPlm (✓),

en donde D es la constante de normalización. La normalización es:
ˆ⇡
2
|⇥ (✓)| sen✓ d✓ = 1,
✓=0

por lo que
ˆ ⇡
2
|D| Plm (✓) Plm (✓) sen✓ d✓ =1. (2)
0

Si hacemos el cambio de variable ⇠ = cos✓ (con d⇠ = sen✓ d✓), escribimos la integral (2) como
ˆ 1
2
|D| Plm (✓) Plm (✓) ( d⇠) =1;
1
ˆ 1
2
|D| Plm (✓) Plm (✓) d⇠ =1. (3)
1

2
Resolvemos la integral anterior con ayuda de la relación de ortogonalidad de los polinomios asociados
de legendre:

1
(l + m)! 2
ˆ
Plm (x)Plm
0 (x)dx = ll0 , (4)
1 (l m)! 2l + 1
que nos permite escribir la ecuación (3) como

2 (l + m)! 2
|D| =1;
(l m)! 2l + 1
s
2l + 1 (l m)!
D= ,
2 (l + m)!

y obtener finalmente la eigenfunciones normalizadas

s
2l + 1 (l m)! m
⇥ (✓) = P (✓). (5)
2 (l + m)! l

3. Los armónicos esféricos Ylm (✓, )

De los resultados de la ecuaciones (1) y (5) escribimos las eigenfunciones normalizadas Y (✓, ) =
⇥ (✓) ( ) como
s
1 2l + 1 (l m)! m
Y (✓, ) ⌘Ylm (✓, ) = p P (✓) eim ; (6)
2⇡ 2 (l + m)! l
s
m 2l + 1 (l m)! m
Yl (✓, ) = P (✓) eim , (7)
4⇡ (l + m)! l

que son conocidos como los armónicos esféricos 1 . Sin embargo, se acostumbra a incluir un factor de
fase ( 1)m en los armónicos esféricos, conocido como factor de fase de Condon-Shortley 2 por lo que
finalmente tenemos:
1 Las funciones Y m reciben el nombre de «armónicos esféricos» debido a que están definidos sobre la superficie de
l
un «esfera» con ✓ como ángulo polar y como ángulo azimutal. Lo de «armónico» proviene del hecho de que las
soluciones de la ecuación del laplace son llamadas «funciones armónicas», y las funciones Ylm son la parte angular de
dichas soluciones.
2 Es factor de Condon-Shortely (autores de un libro de espectroscopía atómica) se incluye en algunas definiciones

de los armónicos esféricos (por ejemplo, Arfken 1985, p. 682) para compensar la falta de inclusión de este factor en la
definición de los polinomios asociados de legendre asociados (por ejemplo, Arfken 1985, p. 669).

3
 -Armónicos esféricos:
s
m 2l + 1 (l m)! m
Ylm (✓, ) = ( 1) P (✓) eim , l  m  l. (8)
4⇡ (l + m)! l
-Las eigenfunciones Ylm (✓, ) son ortonormales y forman una base:
ˆ 2⇡ ˆ ⇡
0
Ylm⇤ (✓, ) Ylm
0 (✓, ) sen✓ d✓ d = m,m0 l,l0 , (9)
=0 ✓=0

si consideramos además que Ylm (✓, ) = h✓, |l, mi , se acostumbra a escribir la ortonormalidad de
los armónicos en forma compacta como hl, m|l0 , m0 i = m,m0 l,l0 .
-Problema de eigenvalores de L2 y Lz :

L2 Ylm (✓, ) =~2 l(l + 1)Ylm (✓, ) , l = 0, 1, 2, 3, ... (10)

y
Lz Ylm (✓, ) = m~Ylm (✓, ) , l  m  l,
en donde l es el número cuántico principal y m el número cuántico magnético.
-Notación alternativa para el número cuántico orbital:
Símbolos s p d f g h ···
l 0 1 2 3 4 5 ···

4. Propiedades de los armónicos esféricos

4.1. Tabla de armónicos esféricos
A continuación se presenta una tabla con algunos armónicos esféricos:

r r
1 3
Y00 (✓, )= ; Y10 (✓, )= cos✓;
4⇡ 4⇡
r r ✓ ◆
3 5 3 1
Y1±1 (✓, ) = ⌥ sen✓ e±i ; 0
Y2 (✓, ) = 2
cos ✓ ;
8⇡ 4⇡ 2 2
r r
±1 15 15
Y2 (✓, ) = ⌥ sen✓ cos✓ e±i ; Y2±2 (✓, ) = sen2 ✓ e±2i .
8⇡ 32⇡

4.2. Gráficas de los armónicos esféricos

A continuación se presentan algunas gráficas polares en dos y tres dimensiones de los armónicos
esféricos, |Ylm (✓, )| .
Los estados de momento angular orbital con el número cuántico l = 0 son conocidos como
"orbitales-s", los estados con l = 1 como "orbitales-p", con l = 2 como "orbitales-d" y con
l = 3 como "orbitales-f ".
m
Observe de la figura 1 que Yl (✓, ) = |Ylm (✓, )| (las gráficas son idénticas).

Observe también de la figura 1 que los estados de la forma Yl±l (✓, ) (en donde m es máxima)
se concentran más alrededor del plano xy.

4
Figura 1: Representación polar de los armónicos esféricos |Ylm (✓, )| versus ✓ en cualquier plano a
través del eje z para l = 0, 1, 2. Recuerde que en coordenadas esféricas ✓ se mide con respecto al eje
z.

De la ecuación (8) vemos que |Ylm (✓, )| es independiente de la variable , por lo que las gráficas
son rotacionalmente simétricas alrededor del eje z. En otras palabras, |Ylm (✓, )| son superficies de
revolución alrededor del eje z. Esto se ilustra en la figura 2.

Figura 2: Representación polar tridimensional de los armónicos esféricos |Ylm (✓, )| ⌘ |Ylm | versus
✓ a través del eje z para l = 0, 1, 2. Recuerde que en coordenadas esféricas ✓ se mide con respecto
a z. Observe como las secciones o cortes (color rosa) que aparecen en el panel derecho tienen una
correspondencia con las gráficas polares que se muestran en la figura 1.

5
4.3. Las importancia de las combinaciones lineales de los armónicos esfé-
ricos
Las combinaciones lineales de los estados Ylm (✓, ) son importantes, pues estas dan lugar a
distintos orbitales atómicos. Los más conocidos son:

Los orbitales s (esféricamente simétricos).

Orbitales px : r
1 1 3
px = p Y 1 Y11 = sen✓ cos .
2 4⇡

Orbitales py : r
i 1 3
py = p Y 1 + Y11 = sen✓ sen .
2 4⇡

Orbitales pz : r
3
pz = Y10 = cos✓.
4⇡
Dichos orbitales se muestran en la siguiente figura:

Figura 3: Orbitales s y orbitales px , py y pz .

Los orbitales-p resultan de particular interés para los químicos, quienes los utilizan para describir
la parte angular de la función de onda para el átomo de hidrógeno. Las ventajas es que por un lado
los orbitales-p son reales, y por otro lado tienen propiedades direccionales, esto es, están dirigidos a
lo largo de los ejes coordenados. Algo similar ocurre con la representación de los orbitales d.

Parte II
Algunas aplicaciones del momento angular
orbital y de los armónicos esféricos
5. El momento angular clásico vs el momento angular orbital
cuántico
5.1. Sistema clásico
En un sistema clásico podemos conocer simultáneamente las componentes del operador de momen-
to angular Lx , Ly , Lz y determinar completamente L, por lo que conocemos exactamente la dirección
en el espacio hacia donde apunta dicho vector. Esto es, podemos medir cualquier valor del momento
angular.

6
5.2. Sistema cuántico
En este caso NO conocemos simultáneamente las componentes del operador de momento angular
Lx , Ly , Lz , debido a que estas NO CONMUTAN i.e. [Lx , Ly ] = i~Lz . Es por esto que NO podemos
determinar en que dirección apunta el vector de momento angular, L. Sin embargo, sabemos que
⇥ ⇤
L2 , Lz = 0,
por lo que sí es posible conocer simultáneamente los valores de L2 (magnitud de L) y de Lz (la
proyección de L a lo largo del eje z), como se muestra en la figura.

Figura 4: (a) Momento angular clásico. (b) Momento angular cuántico. Sólo podemos conocer la
magnitud del vector L y su proyección a lo largo del eje z, dada por Lz . Observe que los único que
podemos afirmar, es que el vector L se mueve sobre la superficie dada por un cono.

El ángulo que forma el vector L con el eje z puede calcularse de la figura anterior, y utilizando
los resultados
⇣ conocidos
⌘ para los valores (eigenvalores) de Lz (= m~) y de L2 = ~2 l(l + 1) o bien
p
de L = ~ l (l + 1)
Lz m~ m
cos✓ = = p =p .
L ~ l (l + 1) l (l + 1)
De lo anterior vemos que existe un número finito de inclinaciones posibles de los conos, que dependen
del valor de l y de m. Como m = l, ..., l, tendremos 2l + 1 posibles inclinaciones.

Ejercicio 5.1. Detemine tods las posibles inclinaciones de un sistema que se encuentra en el estado
con l = 2.

7
Demostración.

Si l = 2, tendremos 2l + 1 = 5 orientaciones po-

sibles.
p El momento
p angular del sistema es L =
~ l (l + 1) = 6~ y los posibles valores de m son
m = 2, 1, 0, 1, 2. Los conos respectivos se ilustran
en la figura

6. El rotor rígido
Una aplicación directa de los resultados que hemos obtenido es para estudiar el problema del rotor
rígido. Este representa a un sistema como el caso de una molécula diatómica que gira con respecto
de su centro de masa. El modelo del rotor consiste en un sistema de dos partículas cada una de masa
M separadas por un distancia 2a, como se muestra en la figura.

8
 Figura 5: El rotor rígido y su espectro de energías (2l + 1) degenerado.

El punto medio del rotor se mantiene fijo en el espacio. Clásicamente, si no existen fuerzas externa
sobre el sistema, solo tendremos la energía cinética de rotación dada por
1 2
E= I! ,
2
en donde I (= 2M a2 ) es la inercia rotacional del sistema, y ! es la frecuencia de rotación. Esta
última se relaciona con el momento angular mediante la fórmula L = I!, por lo que podemos escribir
la energía como
L2
E= .
2I
Construimos el hamiltoniano cuántico a partir del resultado clásico anterior,

L2
Ĥ = .
2I
La ecuación de Schrödinger del problema es
Ĥ =E ;
1 2
L =E ;
2I
L2 = 2IE ,
que es el problema de eigenvalores de L2 . Es por esto que con ayuda de la ecuación (10) vemos
que
=Ylm ; y
2
2IE =~ l(l + 1),

9
de donde concluimos que la energía del rotor rígido es:

l(l + 1) 2
E ⌘ El = ~ .
2I
La energía es (2l + 1) degenerada, pues para cada valor de l, existen (2l + 1) eigenfunciones con
m = l, ..., l. En el panel derecho de la figura 5 se muestra el espectro de energías del rotor rígido.

7. Desarrollos de la función de onda en términos de los armó-

nicos esféricos
En las secciones anteriores se obtuvo que los armónicos esféricos Ylm (✓, ) son ortonormales y
que forman una base,
ˆ 2⇡ ˆ ⇡
0
Ylm⇤ (✓, ) Ylm
0 (✓, ) sen✓ d✓ d = hl, m|l0 , m0 i = m,m0 l,l0 ,
=0 ✓=0

por lo que un estado arbitrario, '(✓, ), puede desarrollarse en términos de dicha base de eigenfun-
ciones Ylm (✓, ) (o |l, mi). Resumidamente:

-Desarrollo en armónicos esféricos:

1 m=l
X X
'(✓, ) = alm Ylm (✓, ) , o bien
l=0 m= l

1 m=l
X X
|'i = alm |l, mi ;
l=0 m= l

el resultado dado en la notación de dirac puede proyectarse la base |✓, i, en donde identificamos
'(✓, ) = h✓, |'i, y Ylm (✓, ) = h✓, |l, mi.
-Coeficientes del desarrollo:
ˆ 2⇡ ˆ ⇡
alm = Ylm⇤ (✓, ) ' (✓, ) sen✓ d✓ d = hl, m|'i . (11)
=0 ✓=0

-Probabilidades de encontrar los valores de L2 y Lz :

Probabilidad de encontrar los valores de L2
m=l
X 2
P [~2 l(l + 1)] = |alm | ; (12)
m= l

Probabilidad de encontrar los valores de Lz

1
X 2
P [m~] = |alm | ; (13)
l=|m|

siempre que la función '(✓, ) esté normalizada.

10
Ejercicio 7.1. Considere un rotor rígido en el estado

' (✓, ) = Asen2 ✓cos2 , (14)

en donde A es la constante de normalización.

1. ¿Qué valores de Lz y L2 serán encontrados?

2. ¿Con qué probabilidades?

Demostración. Un procedimiento para evaluar el problema sería primero verificar la normalización

del estado y calcular los coeficientes del desarrollo alm mediante la ecuación (11), lo cual requiere
una integración. Sin embargo, hay otra manera más sencilla para resolver el problema, que no
involucra integración, se detalla a continuación:

Representar a la función ' (✓, ) en términos de los armónicos esféricos Ylm . Esto permitirá
determinar cuales son los valores de l y m presentes en el problema, e inferir que eigenvalores
tenemos que calcular.
Verificar la normalización de ' (✓, ).

Por inspección identificar los coeficientes numéricos alm y calcular las probabilidades.
De la tabla de los armónicos esféricos buscamos a algunos de estos cuya combinación (suma o resta)
sea proporcional al estado ' (✓, ). Por inspección, vemos que de la fórmula
r
±2 15
Y2 (✓, ) = sen2 ✓ e±2i ,
32⇡
2
si sumamos Y22 + Y2 tenemos
r
2 15 ⇥ ⇤
Y22 + Y2 = sen2 ✓ e2i + sen2 ✓ e 2i
;
32⇡
r
2 15 ⇥ ⇤
Y22 + Y2 = sen2 ✓ e2i + e 2i
;
32⇡
r
2 15
Y22 + Y2 = 2sen2 ✓ cos2 ;
32⇡
r
1 32⇡ 2
Y22 + Y2 =sen2 ✓ cos2 ,
2 15
que al sustituir en la ecuación (14)
r
2 A 32⇡ 2
' (✓, ) = A sen ✓cos2 = Y22 + Y2 ,
2 15
o en forma abstracta (|l, mi)
r
A 32⇡
|'i = (|2, 2i + |2, 2i) . (15)
2 15
De lo anterior concluimos que solo aparecerán los valores de l = 2 y m = ±2, por lo que los valores
medidos (eigenvalores) serán:
-Un valor de L2 :

L2 = l (l + 1) ~2 = 6~2 .
-Dos valores de Lz .
Lz = m~ = ±2~.

11
 Para calcular las probabilidades, tendremos que normalizar el estado (15), esto es, h'|'i = 1, para
lo que nos resultará útil el resultado conocido para los armónicos esféricos hl, m|l0 , m0 i = m,m0 l,l0 ,

h'|'i =1;
2
|A| 32⇡
[1 + 1] =1;
4 15
2
|A| 32⇡
=1;
2 15
2 16⇡
|A| =1;
15 r
15
A= ,
16⇡
de modo que el estado normalizado es,
r r
⇢1⇢
5 1 32Z
⇡
|'i = (|2, 2i + |2, 2i) ;
16Z⇡2 15
1
|'i = p (|2, 2i + |2, 2i) ;
2
1 1
|'i = p |2, 2i + p |2, 2i . (16)
2 2
Podemos identificar inmediatamente que

|'i = a2,2 |2, 2i + a2, 2 |2, 2i ,

y que los coeficientes del desarrollo son

1
a2,2 = a2, 2 =p ,
2
y todos los demás coeficientes al,m = 0. Finalmente:
La probabilidad de obtener el valor de L2 es 1 (solo hay un valor de l = 2). Esto es, P [6~2 ] = 1.
Las probabilidades de medir los valores de Lz (solo hay dos valores de m = ±2) se calculan de
2 2
(16). Esto es, P [+2~] = |a2,2 | = 12 , y P [ 2~] = |a2, 2 | = 12 . Estos resultados también pueden
obtenerse utilizando las ecuaciones (12) y (13).
⌅

12