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. Introducción
1.1 . Alcance de la revisión

Las presiones derivadas de la necesidad de mejorar los niveles de vida provocadas

principalmente por el crecimiento económico y demográfico tienen efectos perjudiciales
sobre el medio ambiente debido al consumo continuo de reservas finitas de combustibles
fósiles vinculadas al aumento de las emisiones de CO 2 [1] , [2] . La necesidad de satisfacer la
demanda mundial de energía que se prevé aumentará debido al aumento de la población
mundial ha llevado al desarrollo de diferentes estrategias mediante las cuales se pueden
reducir las emisiones de CO 2 . Esto se puede lograr mediante el uso de combustibles no
fósiles como el hidrógeno, energía renovable y nuclear, mayor eficiencia energética,
reducción de la deforestación y captura y almacenamiento de CO 2.emisiones o mediante el
uso de una combinación de estas opciones. Aunque la energía nuclear puede suministrar
energía con bajas emisiones de carbono, existen preocupaciones con respecto a la
generación de residuos [3] , [4] . La aceptación pública y la disponibilidad limitada de agua
también son cuestiones clave asociadas con esta tecnología. Hay varios desafíos, incluidos
el costo de capital, la disponibilidad de fuentes y estacionales, las barreras económicas, la
distribución geográfica y los problemas ambientales como principales limitaciones en el
uso de energías renovables como la biomasa, la energía hidroeléctrica, la energía solar y
eólica [1] , [5] .
Por el contrario, el uso de la energía del hidrógeno elimina las limitaciones asociadas con
los impactos ambientales, pero requiere una optimización total y un aporte de energía, ya
que su producción proviene principalmente del reformado con vapor y la electrólisis del
agua. Otros inconvenientes están relacionados con las infraestructuras de almacenamiento y
abastecimiento de hidrógeno, como los vehículos de pila de combustible y las estaciones de
servicio, que aún se están desarrollando [6] . La captura y el almacenamiento de dióxido de
carbono (CAC) sirven como un medio para reducir las emisiones de CO 2 , donde el CO 2se
extrae y captura de grandes fuentes puntuales de procesos industriales, tales como plantas
petroquímicas, generación de energía, producción de cemento, hierro y acero y otras. A
esto le sigue su posterior transporte, inyección y almacenamiento en varios sumideros,
como el almacenamiento geológico (acuíferos salinos subterráneos, reservorios de petróleo
y gas agotados y vetas profundas de carbón), carbonatación mineral y almacenamiento
oceánico. El CO 2 separado y capturado se considera almacenado durante períodos
prolongados que van desde siglos hasta millones de años [7] . Aunque las tecnologías
asociadas con la captura y separación de CO 2 muestran un gran potencial en lo que
respecta a la reducción de costes y la penalización energética [8], todavía requieren un
mayor desarrollo. Bachu y col. comparó las opciones de almacenamiento antes
mencionadas e identificó el almacenamiento geológico como la opción preferible debido a
la cantidad significativa de CO 2 que se puede secuestrar, el largo tiempo de retención y la
gran experiencia de la industria del petróleo y el gas que aceleraría el despliegue inmediato
después de la escala completa implementación [9] . CCS aún necesita optimización para
llenar el vacío de conocimiento con respecto a la ubicación y capacidad de posibles
ubicaciones geológicas y posibles fugas que podrían ocurrir durante o después de la
inyección. La aceptación pública también ha sido reconocida como un factor clave que
puede plantear barreras a la implementación del almacenamiento geológico, ya que el
público puede acelerar el desarrollo de la CAC [9]., [10] .
Dado que la CAC se encuentra todavía en la fase de demostración y puede resultar
antieconómica para las emisiones de fuentes pequeñas o medianas, es necesario desarrollar
otras alternativas sostenibles con poco o ningún impacto ambiental y cero emisiones
de CO 2 . Estas tecnologías que pueden compensar el costo asociado con la captura
de CO 2 y utilizar CO 2 para la producción de productos químicos y combustibles dependen
únicamente de los avances tecnológicos y la competitividad del mercado debido a sus
aplicaciones versátiles. En la actualidad, la utilización de CO 2 representa aproximadamente
el 2% de las emisiones y las previsiones predicen que se podrían mitigar 700
megatoneladas de CO 2 / año [11]. Los procesos alternativos como la fotocatálisis, la
fotólisis directa y la reducción electroquímica pueden utilizar CO 2 en lugar del
almacenamiento geológico [12] , [13] . La corriente de CO 2 separada de la planta de
captura servirá como materia prima para estos métodos de conversión. Los productos
sintetizados como metano, metanol, etanol, etc., se pueden utilizar como productos
químicos, materia prima en pilas de combustible o fuentes de hidrógeno para la
electricidad. Mikkelsen y col. han destacado la diferencia entre la fotocatálisis y la
reducción electroquímica como fuente de electrones que se obtiene de la irradiación de
semiconductores bajo luz en la primera y la aplicación de una corriente aplicada en la
segunda [14]. Aunque las células electroquímicas pueden convertir CO 2 , Yano et
al. reportaron bajas eficiencias resultantes de la desactivación de electrodos como un gran
inconveniente. Esto se debe a la deposición de especies intoxicantes, es decir, compuestos
orgánicos adsorbidos, en el electrodo [15] , [16] . Se ha informado de la necesidad de una
fuente de hidrógeno barata y fotones de alta energía como inconvenientes en la
hidrogenación directa y la fotólisis [17] , [18] .
En esta revisión, se describe la utilización de CO 2 por conversión catalítica directa de
CO 2 impulsada por energía lumínica. Aunque la conversión de CO 2 en productos ricos en
energía y químicamente útiles es endotérmica, las fuentes renovables libres de carbono
como la energía solar proporcionan un suministro de luz continuo y fácilmente disponible
necesario para impulsar este proceso de conversión en condiciones ambientales. Por lo
tanto, los combustibles y productos químicos a base de carbono adecuados para la
infraestructura de uso final se pueden producir a partir de la conversión de CO 2y agua
mediante fotocatalizadores semiconductores capaces de impulsar simultáneamente
reacciones químicas y utilizar energía solar. Estos productos de valor agregado se pueden
utilizar directamente o complementar las existencias de piensos en la producción de
hidrocarburos o procesos químicos. Entre los fotocatalizadores semiconductores, el dióxido
de titanio (TiO 2 ) se ha utilizado con frecuencia para la fotocatálisis inducida por UV
debido a su abundancia, bajo costo y estabilidad química. Sin embargo, su uso es limitado
debido a su gran banda prohibida; ya que solo puede activarse con luz ultravioleta (UV),
que representa del 2 al 5% de la luz solar [19] . Intenta mejorar la eficiencia de este
catalizador para CO 2La fotocatálisis se limita a que la eficiencia general del proceso
depende en gran medida de dos factores: las propiedades fisicoquímicas del catalizador y la
configuración del reactor. Las propiedades ópticas y electrónicas del TiO 2 pueden
modificarse mediante la adición de metales o sus óxidos como Cu [20] , Ag [21] , Pd [22] y
Rh [23] y no metales, como el nitrógeno [24 ] y yodo [25] . Cuando estos átomos metálicos
y no metálicos ocupan los sitios intersticiales, reemplazan al Ti en los sitios de sustitución o
forman agregados en la superficie del TiO 2 , pueden causar cambios en las propiedades del
TiO 2 [26]., donde se ha informado que las estructuras de bandas y las propiedades del
TiO 2 se adaptan mediante este proceso. Estos metales también sirven como una fuente de
trampas portadoras de carga que pueden aumentar la vida útil de pares de electrones y
huecos separados y, por lo tanto, mejorar la eficiencia y la selectividad del producto para
la fotorreducción de CO 2 [13] . Además, las propiedades de textura como la superficie y la
estructura cristalina en masa, el tamaño de partícula y la morfología también se pueden
modificar. Sin embargo, todavía se desconoce en gran medida cómo la interacción de los
dopantes metálicos o sus óxidos modifica la química de la superficie y el mecanismo de
reacción del TiO 2 para el CO 2.fotorreducción. La configuración de las partículas de
catalizador en un sistema de fotorreactor es también otro factor que puede influir en la
eficiencia fotocatalítica general del TiO 2 [27] , [28] . Esta revisión analiza las condiciones,
limitaciones, correlaciones y posibilidades actuales de los sistemas existentes, es decir,
fotocatalizadores y reactores. El concepto y mecanismo de la fotocatálisis de
CO 2 utilizando dióxido de titanio (TiO 2 ) se presenta en la Sección 1 . La sección 2 se
centra en la ruta por la cual las propiedades fisicoquímicas del TiO 2se puede modificar. La
influencia de diferentes variables operativas, es decir, reductor, temperatura, presión y
tamaño de partícula, sobre la fotoactividad del TiO 2 se aborda en la Sección 3, mientras
que en la Sección 4 se revisan varias técnicas para la fabricación de fotocatalizadores
semiconductores inmovilizados. La sección 5 cubre diferentes configuraciones de
catalizador mediante las cuales se pueden mejorar las propiedades de textura del TiO 2 . La
Sección 6 describe las condiciones, limitaciones y posibilidades actuales de las
configuraciones de fotorreactores existentes disponibles para la fotocatálisis
de CO 2 . Análisis comparativos de sistemas existentes cruciales para el campo del
CO 2reducción fotocatalítica se discuten en las secciones 4 - 6 . Finalmente, la
Sección 7 resume la revisión con las proyecciones futuras requeridas para impulsar el
campo de la fotocatálisis de CO 2 .

1.2 . Fotocatálisis de CO 2

Dado que el CO 2 es un compuesto químicamente estable debido a sus enlaces carbono-
oxígeno (la entalpía de enlace del C  O en el CO 2 es +805  kJ / mol), su conversión en
combustibles a base de carbono requiere un aporte de energía sustancial para la ruptura del
enlace [29] . Las fuentes renovables libres de carbono, como la energía solar, proporcionan
un suministro de energía continuo y disponible que se requiere para impulsar este proceso
de conversión. La fotocatálisis de CO 2 ofrece la posibilidad de utilizar el
CO 2 capturado para sintetizar productos químicos y combustibles con la ayuda de
catalizadores semiconductores bajo irradiación de luz. Además de la energía solar, se
pueden utilizar otras fuentes de luz fácilmente accesibles. Figura 1destaca el proceso
fotocatalítico típico que muestra la formación de banda prohibida en un fotocatalizador
semiconductor típico cuando se expone a radiación de luz. Como se muestra en la Fig. 1 , la
banda prohibida es la región de energía que se extiende desde la parte inferior de la banda
de conducción vacía (CB) hasta la parte superior de la banda de valencia ocupada
(VB). Cuando un electrón excitado por energía luminosa migra desde la banda de valencia
completamente ocupada del semiconductor ubicada a un nivel de energía (Ev) a una banda
de conducción vacía de energía superior (Ec), se crean pares electrón-agujero si la energía
luminosa absorbida (hv) es mayor o igual que la banda prohibida (Ej.) del
semiconductor [12] , [30] . Eq. (1) presenta la formación de pares de electrones-
huecos [31] donde e- , hv y h + representan el electrón de la banda de conducción, la energía
del fotón y el hueco en la banda de valencia, respectivamente.(1)Fotocatalizador→hνmi-
+h+(2)e -  +  h +  →  calor(3)Por ejemplo = Ec - Ev    Eq. (2) muestra que los portadores de
carga también pueden recombinarse en la superficie o en masa antes de reaccionar con
especies adsorbidas, disipando energía en forma de calor o luz mientras que la
Ec. (3) muestra la energía de la banda prohibida (Eg) que es igual a la diferencia entre la
energía de la conducción (Ec) y la banda de valencia (Ev). El potencial de reducción de los
electrones fotogenerados es el nivel de energía en la parte inferior de la banda de
conducción, mientras que el nivel de energía en la parte superior de la banda de valencia
determina la capacidad oxidante de los huecos fotogenerados que determinan la capacidad
de los semiconductores para sufrir oxidaciones y reducciones [ 19]. Los niveles de
potencial redox de las especies adsorbidas y la energía de la banda prohibida determinan la
probabilidad y la velocidad de los procesos de transferencia de carga para electrones y
huecos [32] . Para que un electrón sea donado al hueco vacante, se requiere
termodinámicamente que el nivel de potencial redox del donante esté por encima de la
posición VB del semiconductor, mientras que el del aceptor debe estar por debajo de la
posición CB. Los potenciales de reducción para la fotorreducción de CO 2 con H 2 O a
varios productos con referencia a NHE a pH 7 se dan en las Ecs. (4) - (13)
a continuación [33] , [34] .(4)2H++2mi-→H2mi0=-0,41(5)H2O→12O2+2H++2mi-
mi0=0,82(6)CO2+mi-→CO2mi0=-1,90(7)CO2+H++2mi-→HCO2mi0=-0,49(8)CO2+2H+
+2mi-→CO+H2Omi0=-0,53(9)CO2+4H++4mi-→HCHO+H2Omi0=-0,48(10)CO 2  +  6H + 
 +  6e -  =  CH 3 OH  +  H 2 O(11)CO2+8H++8mi-→CH42H2O+H2Omi0=-0,24(12)2CO 2  
+  8H +  +  12e -  =  C 2 H 4  +  2H 2 O(13)2CO2+9H++12mi-→C2H5OH+3H2Omi0=-0,33

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Figura 1 . Esquema de la reacción fotocatalizada de TiO 2 donde CB y VB
representan la banda de conducción y la banda de valencia, respectivamente.
Los espacios de banda de algunos de los fotocatalizadores más utilizados se muestran en
la Fig. 2 [35] , [36] , [37] , [38] . Aunque algunos de estos fotocatalizadores
semiconductores como la hematita (Fe 2 O 3 ) son de bajo coste y poseen energías de banda
prohibida adecuadas para la absorción de luz visible, adolecen de diferentes
limitaciones. Se ha informado que los semiconductores de calcogenuros metálicos, por
ejemplo, CdS, PbS, CdSe, etc., son susceptibles a la fotocorrosión y tienen baja estabilidad,
especialmente en medios acuosos [31] , [39]. Se ha descrito la adición de sulfuro o sulfito a
la solución de contacto para suprimir la fotocorrosión. También se ha informado que estos
semiconductores muestran cierta toxicidad [40] . Dado que los semiconductores como
WO 3 , Fe 2 O 3 y SnO 2 poseen valores de borde de banda de conducción por debajo del
potencial de hidrógeno, Gupta y Tripathi señalaron el uso de una polarización eléctrica
externa como requisito necesario para lograr el desprendimiento de hidrógeno durante la
división del agua [41] . Fox y Dulay también han informado que el Fe 2 O 3 muestra una
fotoactividad más baja en comparación con el TiO 2y ZnO debido a la corrosión o la
formación de estados de transferencia de carga ligando a metal o metal a ligando de corta
duración [42] . La formación de Zn (OH) 2 en la superficie del semiconductor ZnO
observada a partir de su disolución en agua ha sido informada por Bahnemann et al. causar
inestabilidad y desactivación con el tiempo [43] . Por otro lado, el TiO 2 parece ser
resistente a la corrosión y químicamente estable [19] .

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Figura 2 . Band gap de algunos fotocatalizadores con respecto al potencial redox de
diferentes especies químicas medido a un pH de 7. Adaptado de las
Refs. [35] , [36] , [37] , [38] .
Jeyalakshmi y col. También afirmó que los semiconductores de banda ancha grande como
TiO 2 son más adecuados para la fotorreducción de CO 2 debido a suficientes potenciales
redox positivos y negativos en el VB y CB, respectivamente, en comparación con los
semiconductores de banda prohibida más pequeños como CdS donde los niveles de energía
de VB o Los CB tienden a ser inadecuados para la oxidación del agua y / o
la fotorreducción de CO 2 [44] . Los electrones y huecos fotogenerados pueden
recombinarse para generar energía térmica o quedar atrapados en sitios de la superficie,
donde pueden ocurrir reacciones con especies que aceptan o donan electrones adsorbidas en
la superficie del fotocatalizador semiconductor [30] , [45]. Para que se produzcan
reacciones redox, se debe minimizar la recombinación de huecos de electrones.
Varios investigadores han estudiado la fotorreducción de CO 2 utilizando diferentes
semiconductores, incluidos catalizadores simples como TiO 2 [46] y ZrO 2 [47] ,
catalizadores dobles como Cu – Fe / TiO 2 –SiO 2 [48] y Cu – ZnO / Pt – K 2 Ti 6 O 13 [49] ,
óxidos de metales y compuestos como CuO [50] , LaCoO 3 [51] , Ga 2 O 3 [52] y
ATaO 3 donde A representa Na, Li y K [53]. Las características básicas de un
fotocatalizador semiconductor ideal fueron revisadas por las
Refs. [13] , [54] , [55] , [56] , [57] , [58] , [59] . Estas propiedades incluyen la presencia de
una gran superficie, la rentabilidad, la accesibilidad, la resistencia a la fotocorrosión o la
producción de subproductos tóxicos y la capacidad de los potenciales redox de la banda de
valencia fotogenerada y la banda de conducción para ser positivo y negativo para los
electrones para actuar como aceptor y donador, respectivamente. Los semiconductores más
utilizados son ZnO, CdS, TiO 2 , WO 3 y NiO. Sin embargo, en comparación con estos
semiconductores, TiO2 sigue siendo el fotocatalizador de semiconductores más investigado
debido a su disponibilidad, estabilidad química, bajo costo, alta actividad fotocatalítica y
resistencia a la corrosión.

1.3 . TiO 2

Las fases cristalinas más comunes de TiO 2 son rutilo, anatasa y brookita. Las propiedades
generales de las formas cristalinas de TiO 2 se presentan en la Tabla 1 . Anatasa y rutilo
tienen parámetros de red ( una y c ) de 0,3733 / 0,4584  nm y 0,9370 / 0,2953  nm,
respectivamente, en la celda unidad en base a la centrada en el cuerpo estructura
tetragonal. La forma anatasa es la más adecuada para reacciones fotocatalíticas debido a su
mayor superficie, estabilidad y mayor actividad en comparación con la forma
rutilo [60] , [61] , [62] , [63]. La forma brookita no es comúnmente accesible, es difícil de
sintetizar y no ha sido probada para reacciones fotocatalíticas [64] , [65] . Bouras y
col. informó que se puede obtener una eficiencia fotocatalítica óptima a partir de una
mezcla de anatasa con un pequeño porcentaje de rutilo a través de un efecto sinérgico entre
las dos fases cristalinas, ya que la recombinación de huecos de electrones se evita mediante
la creación de pozos de energía que sirven como una trampa de electrones formada a partir
de la parte inferior. banda prohibida de rutilo [62] . Aunque el TiO 2 tiene varias
características únicas, su uso es limitado debido a su gran banda prohibida (consulte
la Tabla 1 ); ya que solo puede activarse con luz ultravioleta, que representa del 2 al 5% de
la luz solar [54] ,[66] . Dado que la luz visible representa el 45% del espectro
solar [51] , [67] , existe la necesidad de desarrollar fotocatalizadores basados en titania que
sean activos bajo el espectro de luz visible.
Cuadro 1 . Propiedades estructurales de estructuras cristalinas de TiO 2 .

Propiedades Formas cristalinas

Anatasa Rutilo Brookita
Estructura cristalina Tetragonal Tetragonal Romboédrico
a  =  0,5436
a  = b = 0,3733 c = 0,9370    a  = b = 0,4584 c = 0,2953   
Constantes de celosía (nm) b  =  0,9166
     
c  =  0,5135
Sencillo, centrado en el Sencillo, centrado en el
Celosía Bravais Sencillo
cuerpo cuerpo
Densidad (g / cm −3 ) 3,83 4.24 4.17
Convirtiéndose en
Punto de fusión (° C) Convirtiéndose en rutilo 1870
rutilo
Punto de ebullición (° C) 2927 a - -
Propiedades Formas cristalinas
Anatasa Rutilo Brookita
Band gap (eV) 3.2 3,0 -
Índice de refracción ( n  g ) 2.5688 2.9467 2.8090
Capacidad calorífica
55,52 55,60 -
estándar, C o p
Constante dieléctrica 55 110-117 78
a
La presión a pO 2 es 101,325  KPa.

2 . Catalizadores de TiO 2 modificados
Dado que se ha informado que la escala de tiempo de la recombinación electrón-hueco de
TiO 2 es más alta que las reacciones redox deseables [33] , es crucial modificar las
propiedades fisicoquímicas del TiO 2 para mejorar la eficiencia del proceso. La
modificación adecuada de las propiedades ópticas y electrónicas del TiO 2 da como
resultado no solo la reducción del ancho de banda mediante la incorporación de niveles de
energía de adición, sino una mayor vida útil de los electrones y huecos fotogenerados
mediante la separación efectiva del portador de carga y la supresión de la recombinación
electrón-hueco. Además, las propiedades de textura como la superficie y la estructura
cristalina en masa, el tamaño de partícula y la morfología también se pueden modificar. La
actividad fotocatalítica del TiO 2para la luz visible puede aumentarse utilizando compuestos
orgánicos e inorgánicos como fotosensibilizadores (sensibilización por colorante),
acoplando semiconductores de diferentes niveles de energía o dopando con metales o no
metales para suprimir la tasa de recombinación y aumentar así el rendimiento
cuántico [54] , [56] , [68] , [69] . La Tabla 2 destaca un resumen de la literatura sobre
la fotorreducción de CO 2 utilizando modificaciones
de TiO 2 [20] , [22] , [25] , [70] , [71] , [72] , [73] , [74] , [75], [76] , [77] , [78] , [79] , [80] , 
[81] , [82] , [83] , [84] , [85] , [86] , [87] , [ 88] , [89] , [90] , [91] , [92] , [93] , [94] , [95] , 
[96] , [97] , [98] , [99] , [100] , [101] ,[102] , [103] , [104] , [105] , [106] , [107] , [108] , [1
09] , [110] , [111] , [112] , [113] , [114 ] , [115] , [116] , [117] , [118] , [119] , [120] , [121
] . Todas estas estrategias se describen a continuación.