4.

- SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

Según vimos en el capitulo anterior, la primera ley de la termodinámica establece

la relación entre el calor absorbido y el trabajo realizado por un sistema, pero no
impone ninguna restricción en relación a la fuente de este calor o a la dirección de
su flujo.

De acuerdo a la primera ley, nada impide que sin ayuda externa, extraigamos calor
del “hielo” para calentar agua, siendo la temperatura del primero menor que ésta
última.

Pero de acuerdo a la experiencia, tal transferencia de calor no se efectúa

espontáneamente, en su lugar, se encuentra que siempre ocurre lo contrario, es
decir:

“El flujo de calor es unidireccional desde la

temperatura más elevada a la más baja”; lo
inverso sólo es posible realizando trabajo.

En general todos los procesos naturales son así:

- El agua se mueve de un nivel más alto a uno más bajo.

- La electricidad fluye de un potencial alto a uno más bajo.
- La difusión fluye de un punto de alta concentración a otra menor.
- Las reacciones químicas espontaneas tienden a establecer un equilibrio.

Resumiendo:

“Todos los procesos de la naturaleza tienden a cambiar espontáneamente en

una dirección que conduzca al equilibrio”.

Otra insuficiencia en la primera ley, es que a pesar de que exige una conservación
de la energía, no aclara la facilidad de interconversión de dichas energías.

“Las diferentes formas de energía pueden convertirse fácil y totalmente en

calor, el proceso contrario tiene lugar bajo condiciones muy restringidas”.
EJEMPLOS:

 A temperatura constante, el calor se transforma en trabajo sólo a expensas de

algún cambio permanente en el sistema.

 Sí el calor se transforma en trabajo por expansión isotérmica reversible de un

gas en un cilindro, para conservar este trabajo el gas debe permanecer
expandido, sí se intenta devolver el gas a su condición original, el trabajo
obtenido en la expansión debe utilizarse en la compresión, y en consecuencia se
gasta la cantidad de calor original.

Para obtener trabajo a partir de calor, como en una máquina térmica, es esencial
que exista una caída de temperatura y que el calor fluya desde una temperatura
elevada a una menor.

Lamentablemente, aún en tales condiciones, no todo el calor se convierte en

trabajo, sino sólo una fracción del mismo, determinado, en condiciones ideales, por
las temperaturas de operación.

El calor que no se convierte en trabajo, es degradado porque ha descendido la

temperatura.

“El calor no se transforma en trabajo sin producir cambios

permanentes en los sistemas o en sus proximidades”.

4.1.- LA MAQUINA DE VAPOR

La máquina de vapor es una máquina térmica no cíclica, capaz de convertir energía

térmica en energía mecánica.

Como el potencial térmico, no puede usarse directamente para producir trabajo, es

necesario usar el potencial térmico para producir aumento en otro potencial
energético, como la presión, antes de que se pueda extraer trabajo. La mayor
presión puede usarse para empujar un pistón.
Veamos el esquema de funcionamiento de una locomotora:

P = 1 at.

H2Oaliment

Trabajo requerido por la bomba

Caldera
vapor

bomba A B
 

A, D abiertas --->
>
Wutil neto
B, C abiertas <---
C D
vapor de
descarga a P = 1 at

 El agua es bombeada a la caldera desde un deposito de alimentación como

líquido a baja temperatura y alta presión.
 En el hervidor el agua se calienta y convierte en vapor.
 El vapor pasa al convertidor de cilindro pistón.

Manteniendo el otro lado del cilindro a presión atmosférica (D abierta) se puede

obtener trabajo de la diferencia de presión. Parte de este trabajo, debe usarse para
hacer funcionar la bomba.

Cuando el vapor es descargado al ambiente este sale de la máquina con una

entalpía mucho más alta que cuando entró como agua., luego hay una apreciable
fracción de la energía térmica suministrada que abandona la máquina en el vapor
de descarga.
4.2.- CICLO DE CARNOT

El ingeniero francés, Sadi Carnot, en 1824, investigaba los principios que rigen las
transformaciones de energía térmica, “calor”, en energía mecánica, “trabajo”.

Sus estudios se basaron en una transformación cíclica de un sistema conocido

actualmente como ciclo de Carnot.

El ciclo de Carnot es un ciclo de operaciones que efectúa una máquina térmica

llamada “máquina de Carnot” y que utiliza un gas como medio de trabajo.

El ciclo de Carnot, cuya masa del sistema es constante, se compone de 4 etapas

reversibles, y por tanto es un ciclo reversible:

I.- Expansión isotérmica reversible

II.- Expansión adiabática reversible
III.- Compresión isotérmica reversible
IV.- Compresión adiabática reversible

Esquemáticamente:

P Qabs T Qabs
Talta -
1 1 I 2
I 2
Talta IV II
IV II Tbaja 4 III 3
-
4 III 3 Q ced
Tbaja

Qced

V V

I.- QI > 0 WI > 0

II.- QII = 0 WII > 0
III.- QIII < 0 WIII < 0
IV.- QIV = 0 WIV < 0

Como la energía interna es función de estado:

 Uciclo = Qciclo - Wciclo = 0
luego,
Qciclo = Wciclo
como,
Qciclo = Qabs - Qced
entonces,
Wciclo = Qabs - Qced

El trabajo realizado por este ciclo será el trabajo máximo que se puede
obtener de este sistema operando entre esas temperaturas ya que todas las
etapas y por ende el ciclo completo es reversible.

4.2.1.- LA EFICIENCIA DE LAS MAQUINAS TERMICAS

El ciclo de Carnot también lo podemos esquematizar de la siguiente forma:

Fuente Térmica de
Alta Temperatura
Talta
Qabs

Máquina W
Térmica

Qced
Fuente Térmica de
Baja Temperatura
Tbaja

Se considera fuente térmica a un sistema que mantiene su temperatura constante

aún cuando se le agregue o quite una cantidad cualquiera de calor (ejemplo, el
océano).

Un sistema operando entre 2 fuentes térmicas puede producir trabajo (positivo),

extrayendo calor desde la fuente a alta temperatura y cediendo parte de ese calor a
la fuente de baja temperatura.
Se define la eficiencia, , de una máquina térmica como la razón entre el trabajo
producido y la cantidad de calor absorbido desde la fuente de alta temperatura,
luego:

Wrealizado
ε  (4.1)
Q abs
para un ciclo de Carnot:
Q abs  Q ced
ε 
Q abs
ó (4.2)
 = 1 - Qced / Qabs
como,
Qced < Qabs
entonces,
0 <  < 1

4.2.2.- CICLO DE CARNOT CON UN GAS IDEAL

I ETAPA Expansión isotérmica reversible a Talta

como Talta es constante U = 0

y
QI = WI = n R Talta ln V2 / V1

II ETAPA Expansión adiabática reversible

en este caso Q = 0
Tbaja

luego, UII = - WII = n  Cv dT

Talta

III ETAPA Compresión isotérmica reversible a Tbaja

como Tbaja es constante U = 0

y
QIII = WIII = n R Tbaja ln V4 / V3
IV ETAPA Compresión adiabática reversible

en este caso Q = 0
Talta

luego, UIV = - WIV = n  Cv dT

Tbaja

Para el ciclo completo:

n  Cv dT  = 0
Tbaja Talta

UCICLO = n  Cv dT +
Talta Tbaja

y
Qciclo = Wciclo = nRTalta lnV2/V1 + nRTbaja lnV4/V3 *

como los estados 1 y 4 están sobre la misma adiabata:

T1V1-1 = T4V4-1 => Talta V1-1 = Tbaja V4-1

también los estados 2 y 3 quedan sobre la misma adiabata, luego:

T2V2-1 = T3V3-1 => Talta V2-1 = Tbaja V3-1

dividiendo miembro a miembro:

V1 / V2 = V4 / V3

ln V1 / V2 = ln V4 / V3
ó
- ln V2 / V1 = ln V4 / V3

reemplazando en *

Qciclo = Wciclo = nRTalta lnV2/V1 - nRTbaja lnV2/V1

= n R ( Talta - Tbaja ) ln V2/V1

luego la eficiencia para un ciclo de Carnot, que es un ciclo ideal será:

 = W / Qabs = n R ( Talta - Tbaja ) ln V2/V1

n R Talta ln V2/V1

 = [Qabs - Qced ] / Qabs = Talta - Tbaja (4.3)

T alta

donde:
 -----> 1 cuando Talta -----> ∞
ó Tbaja -----> 0
ó Talta >> Tbaja

como estas condiciones NO se cumplen en la práctica, la eficiencia de las

máquinas térmicas es, en general, considerablemente menor que 1 ó 100 %.

4.3.- DESIGUALDAD DE CLAUSIUS

En un ciclo de Carnot:
W Q  Qced Talta  Tbaja
  abs 
Qabs Qabs Talta
luego:
Qced T
1  1  baja
Qabs Talta
es decir:
Qced T
  baja
Qabs Talta
reordenando, para procesos reversibles se obtiene:

Qabs Qced
 0
Talta Tbaja

Para un proceso irreversible:

W Q  Qced
  abs
Qabs Qabs
la eficiencia será menor que para un proceso reversible,

irrev < rev

reemplazando:
Qced T
1  1  baja
Qabs Talta
es decir:
Qced T
  baja
Qabs Talta
reordenando:
Qabs Qced
 0 (4.4)
Talta Tbaja

esta expresión corresponde a la desigualdad de Clausius, la cual es válida para

procesos irreversibles, la igualdad se da para procesos reversibles.

4.4.- CONCEPTO DE ENTROPIA

Analicemos el siguiente ciclo reversible

A B

Podemos imaginar que éste ciclo esta formado por un conjunto de ciclos de Carnot,
en los que se cumple que:
 Qced + Qabs - 0
Tbaja Talta

analizando el gráfico se puede ver que el calor cedido en un ciclo se absorbe en el

siguiente, para todos los ciclos al interior de la superficie encerrada y por lo tanto
se anulan entre sí, dejando solo el camino indicado por el contorno, luego podemos
escribir:

 Qrev / T = 0
ciclo
ó

 Qrev / T = 0
ciclo

Cuando se definieron las propiedades de estado, se dijo que su principal

característica era que no dependían de la trayectoria y que si se va y vuelve a un
mismo punto por un camino cualquiera su variación es cero.

Luego nos encontramos aquí frente a una propiedad de estado que se denomina
entropía y se define como:

d S =  Qrev
T
(4.5)
 S =   Qrev
 T

Analicemos la entropía en un ciclo de Carnot:

I.- Talta cte. Qabs > O

S =  Q/T = 1  Q = Qabs
Talta Talta

II.- Q = 0 ===> S = 0

III.- Tbaja cte. Qced < O

 S =  Q/T = 1  Q = Qced
Tbaja Tbaja

IV.- Q = 0 ===> S = 0

Para el ciclo:

 S = S = Qabs + Qced = 0
Talta Tbaja

lo que reafirma el hecho que la entropía es una función de estado ó de punto.

4.4.1.- CALCULOS DE CAMBIOS DE ENTROPIA EN UN

PROCESO

B
P A I SAB = SB - SA
=  dS
AB(I)

=  dS
AB(II)
II

El incremento de entropía entre A y B no es función de la trayectoria sino que de

los estados A y B.

Luego para un proceso reversible podemos calcular la entropía como:

S =  Q/T

y para un proceso irreversible debemos idear un proceso reversible que produzca el

mismo cambio de estado y entonces evaluar la integral  Q/T para este proceso.
Como la entropía es función de estado el valor calculado para S por este proceso
reversible será igual al cambio de entropía para el proceso irreversible.
4.4.2.- ENTROPIA DESDE EL PUNTO DE VISTA
MICROSCOPICO

Consideremos un sistema cerrado que contiene un gas a una temperatura T y una

presión P:

* * * * ** *
* * * * *
* * * * * * * * *
* * * *
* * * * * * *
* * * *
* * * ** *
* * * * * *

Si pudiéramos mirar lo que ocurre al interior del sistema notaríamos:

a) movimientos incesantes de las moléculas

b) choques continuos entre ellas y con las paredes
c) constantes cambios de dirección

En suma, un desorden caótico dentro del sistema, a pesar de lo cual las propiedades
microscópicas se mantienen constantes.
Esto conduce a la idea que el estado macroscópico del sistema depende de alguna
forma del conjunto de estados microscópicos.

Sobre esa base se puede deducir que habría una gran cantidad de estados
microscópicos que son consistentes con el estado macroscópico, e.d., la
probabilidad de encontrar estos estados microscópicos concordando con el estado
macroscópico es alta.
 Número de
estados
Microscópicos

T en estado macroscópico T de estados microscópicos

Si se aumenta la temperatura al sistema se encuentra que a nivel molecular hay más

desorden, más movimiento de partículas, más choques, etc.
Luego, se puede concluir que un incremento de la temperatura produce un aumento
en el número de estados microscópicos que definen un estado macroscópico dado.

A la inversa, a menor temperatura, el estado macroscópico quedará definido por un

menor número de estados microscópicos.

En relación a los estados de agregación, el estado macroscópico de un sistema

quedará definido por:

# est. microsc. sólido < # est. microsc. líquido < # est. microsc. gas

Además para un estado de agregación dado,

Sí T1 < T2 < T3

Nºest microT1 < Nºest microT2 < Nºest microT3

A través de la termodinámica estadística se puede demostrar que la entropía es una

función de los estados microscópicos de un sistema dado.

Luego la entropía se puede considerar como una medida del orden o desorden
molecular, y un sistema ordenado será un sistema de baja probabilidad y uno
desordenado será uno de gran probabilidad de ocurrencia natural y
espontáneamente.
En suma:

“Al pasar de un estado ordenado a uno desordenado la entropía aumenta”

“Cualquier sistema abandonado a sí mismo tenderá hacia un estado de

máxima probabilidad”

Las dos ideas anteriores son formas de expresar

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA.

4.5.- LA SEGUNDA LEY Y LOS PROCESOS REALES

Según se ha visto, un proceso reversible es aquel que ocurre de forma tal que tanto
el sistema como el ambiente pueden retornar al estado inicial sin agregar trabajo
adicional, de lo contrario será irreversible.

Ejemplo: Sí un gas, en un cilindro aislado, se expande contra un pistón y

transfiere energía mecánica al medio será:

- Proc. reversible - sin roce

- lentamente
- el trabajo realizado por el gas es igual a la energía
recibida por el medio
- Proc. irreversible - hay roce cilindro-embolo
- parte del trabajo realizado por el gas se pierde
como energía térmica
- el sistema no vuelve al origen sin trabajo adicional

Luego, en un proceso con fricción además de describir los cambios que ocurren en
el sistema habrá que informar como estos cambios son transferidos al medio.

En el punto anterior la segunda ley se ha enunciado diciendo:

 “Al pasar de un estado ordenado a uno desordenado la entropía aumenta”,
siendo este un proceso espontaneo e irreversible.

“Cualquier sistema abandonado a sí mismo, e.d. en un proceso espontaneo,

tenderá hacia un estado de máxima probabilidad”

“Todo sistema abandonado a sí mismo tiende a un

estado de máxima probabilidad representado por el
estado más desordenado o de máxima irreversibilidad”

Matemáticamente:
 Suniverso > 0
= sist en equilibrio proceso reversible > sist tiende al equilibrio proceso irreversible
4.6.- CAMBIOS DE ENTROPIA PARA ALGUNOS PROCESOS
ESPECIFICOS

dSsist + dSamb > 0

ó (4.6)
Ssist + Samb > 0

4.6.1.- PROCESOS ISOTERMICOS

I.- Reversible para un gas ideal

de la primera ley:

dU = Q - W = 0 ---> Q = W = PdV

pero:

PdV nRT / V nR
Ssist = dS = Qrev/T =  T

T
dV  
V
dV

V2
dV
= nR  = n R ln V2/V1 = n R ln P1/P2
V1
V

Ssist + Samb = 0 -----> Ssist = - Samb

II.- Irreversible

Ssist = nR ln V2/V1

Ssist + Samb > 0

por ejemplo, en una expansión libre:

W = 0 y U = 0 ---> Q = 0

luego Samb = 0

y Ssist > 0

en general: Ssist > - Samb

pero Samb = Qamb = - Qirrev sist

Tamb Tamb

luego:
Ssist = nR ln V2/V1 > Qirrev sist
Tamb
así:
Stotal = nR ln V2/V1 - Qirrev sist > 0
Tamb

4.6.2.- PROCESOS ISOMETRICOS

V es cte. ---> dU = Qv = Cv dT

luego
T2
Cv
S =  Qrev/T =  T
dT
T1

4.6.3.- PROCESOS ISOBARICOS

P es cte. ---> dH = Qp = Cp dT

luego
T2
Cp
S =  Qrev/T =  T
dT
T1
4.6.4.- PROCESOS ADIABATICOS

I.- REVERSIBLE

Qrev = 0 ----> dSsist = 0

pero dSsist + dSamb = 0 ----> dSsist = dSamb = 0

Luego una transformación adiabática reversible es un proceso isoentropico.

II.- IRREVERSIBLE

Analicemos las etapas de los procesos que se muestran:

P
A
B
TB
A’
TA
adiabata
A”
adiabata
V

PROCESO AA’B:
PASO AA’: isotérmico reversible
S = dQrev/TA = n R ln (VA’/VA)
PASO A’B: adiabático reversible
S = 0
luego SAB = n R ln (VA’/VA)

PROCESO AA”B:
PASO AA”: adiabática reversible
S = 0
PASO A”B: isométrico reversible
S = dQrev/T = (nCv/T)dT = nCv ln TB/TA”
luego SAB = n Cv ln TB/TA’’

Por lo que SAB = n R ln (VA’/VA) = nCv ln TB/TA”