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Clase 7
Clase 7
tD1
tD2
… tD3
…
tDn
t1 t2
• t1 es el periodo variable, y t2 es el periodo de adquisicion
normal. Vemos que vamos a tener frecuencias f1 y f2…
t2
t1
90x x
x ωo
y
y z
90x x
x ωo
y
El 2D rudimentario (continuado)
y z
90x x
x
ωo
y
y z
ωo
90x x
x
y
A(t1) = Ao * cos(ωo * t1 )
El 2D rudimentario (mas…)
• Si hacemos un stacked plot, nos da:
A(t1)
t1
t1
ωo
f2 (t2)
• Tenemos ‘cross-peaks’
donde las dos lineas se
ωo interceptan en el mapa
f1 2D, en este caso en la
diagonal.
f2
• En un espectro real con un monton de señales mirar esto es
imposible. Lo miramos desde arriba, y tenemos un espectro
de contornos. Rebanamos los picos distintas alturas.
ωo
f2
Lo mismo con datos reales
• Esto es del COSY de
la pulegona...
tiempo-tiempo
t1
t2
tiempo - frecuencia
t1
f2
frecuencia - frecuencia
f1
f2
Lo mismo con datos reales (continuado)
• El espectro de contornos con todos los cross-peaks:
f1
f2
I S
α I βS • • •• βI α S
S I
I S
•••• αα
I S
90y x
x
y
J/2
Correlacion homonuclear (mas…)
• Para el caso general (nada en resonancia), llegariamos a
esta relacion para el cambio de la intensidad de la señal de S
(depues del pulso π / 2) en funcion de la frecuencia del espin
I y el acople JIS:
ωS ωI
ωI
ωS
f1
f2
13C:
90 90
t1 {1H}
1H:
HETCOR (continuado)
• Analizamos primero lo que le pasa a los 1H’s en un CH
(osea, vamos a ver como afectamos a las poblaciones de 1H),
y despues vemos como afectamos a la señal de 13C. Para
diferentes valores de t1 tenemos:
y z
90, t1 = 0 90 x
x
y
y z
90, t1 = J / 4 90 x
x
y
y z
90, t1 = 3J / 4 90 x
x
y
HETCOR (mas…)
• Como en el COSY, vemos que dependiendo del tiempo t1
que usemos, tenemos una variacion periodica en la
inversion de poblacion de los 1H. Podemos ver claramente
que la inversion depende del acople JCH.
1H ••••
• • • • β α 1,3 2,4
C H
••••• 3
••••• 13C
αC αH
1
I S
ω13C
f2 (t2)
ω13C
JCH ω1H
f1
f2
180 90
t1 / 2 t1 / 2
13C:
90 90
Δ1 Δ2
t1 {1H}
1H:
90 α (ω1H - J / 2) t1 / 2
x x
β (ω1H + J / 2) α
y β
y y
18013C t1 / 2
x x
β β α
α
Δ1 90
x x
β α
y α
HETCOR sin acople JCH (mas…)
• ¿Que pasa con la magnetizacion de 13C? Despues del π / 2
en 1H vamos a tener dos vectores de 13C separados en un
radio 5 / 3 en el eje z. Despues del segundo periodo Δ2 (que
lo hacemos 1 / 2J) se van a reenfocar:
z
y y
5
90 Δ2
x 3 5 x 5 x
y 3 3
ω1H
f1
ω13C
f2
HETCOR de larga distancia
• Los periodos Δ1 y Δ2 estan seleccionados de forma de
maximizar la magnetizacion en antifase de 13C para acoples
1J . Osea, Δ y Δ estan en el rango de 2 a 5 ms (el 1J
CH 1 2 CH
promedio es ~ 150 Hz, y los periodos Δ1 y Δ2 eran 1 / 2J).
a
H3C O
Hb
f1
(1H) Ha
Hc
Ca Cb
HETCOR de larga distancia (continuado)
• El problema es que los carbonos a y b son muy parecidos
quimica y magneticamente: Solo con esta informacion no
podemos determinar cual es cual.
CH3
H3C
Hb
H
b Ha
c
a Hc
H3C O
Ca Cb
• ¿Como podemos hacer esto? Hay, en principio, una
experimento muy simple que se basa en acoples C-H de
larga distancia.
Δ1 90
x x
β α
y α
90 Δ2
x 3 5 x 5 x
y 3 3
Δ1 α 90
x x
β y α
<5
90 <5 Δ2
<3 x <3 x x
y z
β
Δ1 90
(1 / 2 2JCH) x x
β α
y α
• Para 13C:
z
y y
5
90
x 3 5 x Δ2 5 x
y 3 (1 / 2 2JCH) 3
• El resultado es que solo los 13C con acoples 2JCH van a dar
correlaciones en el HETCOR y podemos ver los enlaces
de larga distancia.
HETCOR de larga distancia (...y mas)
• Considerando que todo esta en nuestro favor, obtenemos:
H3C CH3 Hb
H
Ha
b c
Hc
a
H3C O
Ca Cb
180 90
t1 / 2 Δ1 - t1 / 2 Δ2
13C:
90 180 90
t1 / 2 Δ1 - t1 / 2 Δ2
{1H}
1H:
Δ1
HETCOR-COLOC (continuado)
• Como se ve en la secuencia, el periodo Δ1 queda igual, asi
como tambien el periodo t1 total. En cambio, logramos la
evolucion en t1 avanzando de forma constante los dos pulsos
de 180 durante el periodo t1 de experimento a experimento.
y y
18013C
t1 / 2
... x
x 1801H β
α
β α
HETCOR-COLOC (mas...)
• Despues de Δ1 - t1 / 2, la magnetizacion continua
desfasandose. Pero como el tiempo total es Δ1, vamos a
tener inversion completa de la magnetizacion de 1H, y por lo
el maximo de transferencia de polarizacion de 1H a 13C.
Ademas, marcamos la magnetizacion de 13C con la
frecuencia de 1H (que nos da la correlacion…).
90 Δ2
x 3 5 x 5 x
y 3 3