Está en la página 1de 40

Antonio J.

Fernández Romero
Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores

Tema 4. Equilibrio Electroquímico


Índice:

· Introducción.
· Células Electroquímicas
· Células Galvánicas.
· Células Electrolíticas.
· Potencial de Unión Líquida. Puente Salino.
· Potenciales Estándar.
· Termodinámica de las Celdas Electroquímicas.
· Ecuación de Nernst.
· Celdas de Concentración.
· Magnitudes Termodinámicas a partir del Potencial de Pila.
· Electrodos de Referencia.
· Aplicaciones de la Electroquímica.
·Corrosión y Protección contra ella.
· Electrodiálisis
Antonio J. Fernández Romero
Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores

Tema 4. Equilibrio Electroquímico


· En una disolución iónica, un ion se encuentra rodeado simétricamente
por iones de distinto signo y todas las especies presentes en la disolución,
iones y moléculas de disolvente, sufren una serie de interacciones, pero la
resultante de estas interacciones es nula. Es decir, en cualquier volumen
macroscópico se mantiene el principio de electroneutralidad.

- -
-
-
+ +

- - - -
a) b)

Al introducir una barra de metal en esta disolución se produce una nueva


ordenación de las partículas que puede dar origen a una separación de
carga. Este hecho implica la aparición de una diferencia de potencial en
dicha frontera.
Antonio J. Fernández Romero
Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores

Tema 4. Equilibrio Electroquímico


Zn Cu

Zn++ Cu++

Cu++ Ag+

Cu++SO42- Ag+NO3-

Cu Ag

Cu++ Ag+

Zn++ Cu++

Zn++SO42- Cu++(NO3)22-
Antonio J. Fernández Romero
Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores

Tema 4. Equilibrio Electroquímico


·La Electroquímica es la parte de la Química Física que trata de las
relaciones entre la electricidad y las reacciones químicas:
· Reacciones químicas dan lugar a energía eléctrica espontáneamente.
·Aplicación de energía eléctrica provoca Reacciones Químicas

M. Faraday estudio cuantitativo de


las reacciones en los electrodos.

Reacción en un electrodo:


O + ze ⎯⎯⎯⎯→ R Re ducción

Ley de Faraday: “La cantidad de material que sufre una reacción química en un
electrodo es equivalente a la cantidad de carga eléctrica que pasa por dicho electrodo”
Antonio J. Fernández Romero
Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores

Tema 4. Equilibrio Electroquímico


ze-
M −
O + ze ⎯⎯⎯⎯→ R Re ducción

Ley de Faraday Q = z·n’·F= n·F


Oz+

z es el número de electrones intercambiados en la reacción, n moles totales


n’ es el número de moles de la sustancia electroactiva, de electrones
Q es la cantidad de electricidad (carga eléctrica)
F es el faraday, que es la carga que lleva asociada un mol de electrones
Número de Avogadro (NA)

1 Faraday = carga del electrón · nº de electrones en un mol

1 F =1.602 · 10-19 C · 6.022 · 1023 mol-1 = 96485 C·mol-1


Antonio J. Fernández Romero
Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores

Tema 4. Equilibrio Electroquímico


· Dos electrodos sumergidos en un electrolito y unidos externamente por
un conductor metálico es lo que se conoce como una célula
electroquímica.
· Si en una célula ocurre una · Por el contrario, si una corriente
reacción química que da lugar a externa da lugar a una reacción
una corriente eléctrica, se química, entonces se llama célula
denomina célula galvánica. electrolítica.

| | e
e e e
Ánodo Cátodo Cátodo Ánodo
+ +
Zn Cu Zn Cu

Zn++ Cu++ Zn++ Cu++

Zn++ SO4= Cu++ SO4= Zn++ SO4= Cu++ SO4=

Célula Galvánica Célula Electrolítica


Antonio J. Fernández Romero
Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores

Tema 4. Equilibrio Electroquímico


Célula Galvánica
e- e-
Ánodo Cátodo
+
Zn Cu

Zn++ Cu++
· Celda de Daniell
Zn++ SO4= Cu++ SO4=

Semirreacción de Oxidación (Ánodo): Semirreacción de Reducción (Cátodo):


Zn(s) Zn++(ac) + 2e- Cu++(ac) + 2e- Cu(s)

Reacción Global: Zn(s)+ Cu++(ac) Zn++(ac) + Cu


Antonio J. Fernández Romero
Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores

Tema 4. Equilibrio Electroquímico


e e
Ánodo Cátodo
+
Zn Cu

Zn++ Cu++

Zn++ SO4= Cu++ SO4=

Célula Galvánica

El transporte de electrones del ánodo al cátodo significa que existe una


diferencia de potencial entre los electrodos, a la cual se le da el nombre de
potencial de la pila, E.
A 298 K y concentraciones iguales de ZnSO4 y CuSO4, el valor de E de la celda
de Daniell es de 1.10 V
Esta pila se representa por: Zn(s) | ZnSO4 (ac) || CuSO4 (ac) | Cu(s)
Antonio J. Fernández Romero
Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores

Tema 4. Equilibrio Electroquímico


Célula Electrolítica
| |
e- e-
Cátodo Ánodo
+
Zn Cu

Zn++ Cu++

Zn++ SO4= Cu++ SO4=

Semirreacción de Reducción (Cátodo): Semirreacción de Oxidación (Ánodo):


Zn++(ac) + 2e- Zn(s) Cu(s) Cu++(ac) + 2e-

Reacción Global: Zn++(ac) + Cu(s) Zn(s) + Cu++(ac)


Antonio J. Fernández Romero
Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores

Tema 4. Equilibrio Electroquímico


Usando una fuente de corriente, podemos
| | e
e crear una diferencia de potencial e invertir
Cátodo Ánodo
Zn
+
Cu la dirección del flujo de electrones de la
celda de Daniell.
El Cu funciona como ánodo, oxidándose a
Zn++ Cu++
Cu++, y el Zn actuará como cátodo y en él se
Zn++ SO4= Cu++ SO4= producirá la reducción del Zn++, que se
deposita sobre el electrodo.
Célula Electrolítica
Signos de los Electrodos: Zn siempre negativo - Cu siempre positivo
En la célula galvánica en el ánodo se generan electrones, por lo que este electrodo
estará cargado negativamente, mientras que el cátodo estará cargado
positivamente. En la pila electrolítica, se están retirando continuamente electrones
del ánodo, para forzar una reacción que no es espontánea, por tanto, el ánodo se
mantiene artificialmente con una carga positiva, mientras que al cátodo se le están
dando electrones, por lo que siempre habrá un exceso de carga negativa.

La polaridad es distinta, aunque la corriente siempre fluye desde el ánodo al cátodo.


Antonio J. Fernández Romero
Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores

Tema 4. Equilibrio Electroquímico


Potencial de Unión Líquida

Zn Cu

Membrana Permeable
Zn++SO42- Cu++SO42-
Zn Cu
Puente Salino

Zn++SO42- Cu++SO42-
Antonio J. Fernández Romero
Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores

Tema 4. Equilibrio Electroquímico


Potencial de Unión Líquida

Membrana Permeable

Puente Salino
Antonio J. Fernández Romero
Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores

Tema 4. Equilibrio Electroquímico


· El puente salino pretende eliminar la caída de potencial ocasionada por las
interfases, evitando la mezcla de las disoluciones.
· El puente salino es un tubo de vidrio o plástico que está lleno de una solución
electrolítica, como el KNO3, y se separa de las disoluciones por una membrana de
agar-agar (permite el contacto eléctrico, pero no la mezcla de las soluciones)
. El electrolito tiene una concentración elevada, para que el transporte de los iones
sea rápido.

· Los cationes y los aniones deben tener una


movilidad similar:
KCl (u-= 7.60 m2·V-1·s-1 y u+= 7.62 m2·V-1·s-1, a
dilución infinita)
KNO3 (u+= 7.62 m2·V-1·s-1 y u-= 7.41 m2·V-1s-1,
a dilución infinita)
Antonio J. Fernández Romero
Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores

Tema 4. Equilibrio Electroquímico


La efectividad del puente salino se debe a:
1) Los potenciales de unión líquida que
KCl (sat) aparecen en los dos extremos son casi
independientes de la concentración de las
disoluciones de electrolitos.
2) Ambos potenciales de unión líquida son
opuestos y prácticamente se anulan.
HCl (0.1 M) KCl (0.1 M) Sin Puente Salino:
El= 0.027 V
Con Puente Salino:
Interfase HCl/KCl(sat) EL,1= +0.004 V
Interfase KCl(sat)/KCl (0.1 M) EL,2= -0.002 V
EL= 0.004 V-0.002 V= 0.002 V= 2 mV
Antonio J. Fernández Romero
Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores

Tema 4. Equilibrio Electroquímico


Zn(s) + Cu++(ac) Zn++(ac) + Cu(s) El Zn puede reducir al Cu++, Ni++ y Pb++.
Zn(s) + Ni++(ac) Zn++(ac) + Ni(s) El Ni puede reducir al Pb++ y al Cu++, pero
Ni(s) + Cu++(ac) Ni++(ac) + Cu(s) no al Zn++.
Ni(s) + Pb++(ac) Ni++(ac) + Pb(s) El Pb sólo puede reducir al Cu++.
Pb(s) + Cu++(ac) Pb++(ac) + Cu(s) El Cu no puede reducir al Zn++, Ni++, ni Pb++.
Zn Ni Pb
+ – + – + –
· La caída de potencial en la interfase metal-
+ – + – disolución reflejará la capacidad de reducción de
+ –
+ – + – + –
+ –
+ –
cada metal.
+ –
+ – + – + –
+ –
+ – + – Problema: Esta caída de potencial no puede ser
+ – + – + –
+ – medida directamente con un voltímetro.

· Una pila galvánica es una combinación de dos electrodos en la que cada uno
contribuye de una forma específica al potencial global de la pila.
· No es posible medir la contribución de un electrodo particular. Podemos asignar el
valor cero al potencial de uno de los electrodos y evaluar el resto sobre esta base.
Antonio J. Fernández Romero
Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores

Tema 4. Equilibrio Electroquímico


· . El electrodo que se toma de referencia es el electrodo Estándar de Hidrógeno
(SHE), al que se le asigna el valor de potencial cero para todas las temperaturas.

H2 (g) 2H+(ac) + 2e-

El SHE está constituido


Eficacia teóricapor una lámina de
platino sumergida
máxima en una disolución en la que la
actividad de los H+ es la unidad.
Sobre la superficie de la lámina se pasa H2
gaseoso puro, a la fugacidad de 1 bar.
La lámina de platino cataliza la reacción haciendo
que el equilibrio se alcance rápidamente.
Antonio J. Fernández Romero
Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores

Tema 4. Equilibrio Electroquímico


· El potencial estándar de cualquier
Volt par redox se obtiene construyendo
una pila en la que éste sea el
Puente Salino Zn electrodo de la derecha, mientras
H2 que el SHE será el de la izquierda.
En esta pila todas las sustancias
que intervienen tendrán una
H+ Zn++ actividad igual a la unidad y si
intervienen sustancias gaseosas la
fugacidad será también la unidad.
Elect. Derecha Zn++(ac) + 2e- Zn (s)
Eº(Zn++/Zn) = -0.76 V
Elect. Izquierda H2 (g) 2H+(ac) + 2e-

Se pueden tabular los potenciales estándar de distintos electrodos


Antonio J. Fernández Romero
Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores
Tema 4. Equilibrio Electroquímico
. En las tablas las semi-reacciones se escriben como reducciones
· Valor Positivo: se reducen más fácilmente que el H+ a H2
· Valor Negativo: se reducen menos fácilmente que el H+a H2

· El valor del potencial es una


medida cuantitativa de la tendencia
de la semi-reacción a producirse de
izquierda a derecha (sentido de
reducción).

· A partir de estas tablas podremos


calcular el potencial normal de
cualquier pila.

Eº = Eºd – Eºi

El pila de Daniell: Zn++(ac ) + 2e- Zn(s) Eº = -0.76 V


Cu++(ac) + 2e- Cu(s) Eº = 0.34 V
Zn(s) + Cu++(ac) Zn++(ac) + Cu(s) Eº = 1.10 V
Antonio J. Fernández Romero
Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores
Tema 4. Equilibrio Electroquímico
· Las tablas nos dan además información del poder reductor relativo de
distintos metales. Se demuestra que el par que está situado más arriba en la lista
es capaz de reducir al que está por debajo.

Es decir:
· El par con potencial más
negativo es capaz de reducir al que
tiene un valor menos negativo.
· El que tiene valor más positivo
oxida al que lo tiene menor.

· El Zn reduce el Ni++, Pb++ y el Cu++.


· Ni reduce al Pb++ y el Cu++.
· Pb reduce al Cu++.
· El Zn está más arriba, seguido por el
Ni, el Pb y, por último, el Cu.
Antonio J. Fernández Romero
Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores

Tema 4. Equilibrio Electroquímico


Si no existe otro tipo de Trabajo, distinto al eléctrico, en
condiciones de T y P constantes, se cumple:

dG = -dWe

2H2(g) 4H+ + 4 e- Oxidación


· Se transportan 4 cargas
eléctricas, que crean una O2 (g) + 4H+ + 4e- 2H2O(l) Reducción
diferencia de potencial, E,
entre ambos electrodos. 2H2(g) + O2 (g) 2H2O(l)

Considerando que el W se expresa en julios, el trabajo eléctrico de la celda es:


We(J) = I (A) · t (s) · E (V) = Q (C) · E(V) = nF·E

· Para una reacción que transporte n electrones y en la que no existe otro tipo de
trabajo, el trabajo eléctrico será:
We = 4FEe = −G W e = nF Ee = − G
Antonio J. Fernández Romero
Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores

Tema 4. Equilibrio Electroquímico

W e = nF Ee = − G

Criterio de Espontaneidad

· Una reacción es espontánea si el valor de G < 0 E>0

· Una reacción no es espontánea si G > 0 E<0

· En el equilibrio, G = E = 0.
Antonio J. Fernández Romero
Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores

Tema 4. Equilibrio Electroquímico


Para cualquier reacción general:
aA + bB cC + dD

c
a ·a d RT a Cc ·a Dd
 G =  G º + R T ln Q =  G º + R T ln C D E = E º− ln
a
a ·a b nF a Aa ·a Bb
A B

Sustituyendo R y F por su valor, 0 .059 a Cc ·a Dd


tomando una T = 25 ºC y poniendo el E = E º− log a b
n a A ·a B
logaritmo neperiano como logaritmo
decimal: Ecuación de Nernst

Suponiendo que el coeficiente de E = E º−


0.059
log
C  ·D
c d

actividad, , vale 1 n Aa ·Bb


Antonio J. Fernández Romero
Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores

Tema 4. Equilibrio Electroquímico

· Reacción
aA + bB cC + dD


− G = nF·E = nF  E º −
0.059 C  ·D 
c d

Aa ·Bb 
log
 n
Antonio J. Fernández Romero
Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores

Tema 4. Equilibrio Electroquímico


Apliquemos la ecuación de Nersnt a la reacción:

Co + Ni++ Co++ + Ni Eº = 0.03 V

· Para [Ni++] = [Co++] = 1 M


E = + 0.03 V

E = 0.03 −
0.059 
Co + +  · Para [Ni++] =1 M y [Co++] = 0.1 M
2
log

Ni + +  E = 0.03 + 0.03 = 0.06 V

· Para [Ni++] =0.01 M y [Co++] = 1 M


E = 0.03 - 0.06 = - 0.03 V

Con una tabla de potenciales y la ecuación de Nernst podemos pronosticar la


dirección espontánea de una reacción redox bajo cualquier condición de
concentración.
Antonio J. Fernández Romero
Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores

Tema 4. Equilibrio Electroquímico

Variación de E con la relación


de concentración de iones

E = E º−
0.059
log
C  ·D = E º − 0.059 log Q
c d

n Aa ·Bb n

En el Equilibrio → E =0
0.059 0.059 nE º
E = 0 = E º− log K → Eº = log K → K = 10 0.059
n n
Antonio J. Fernández Romero
Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores

Tema 4. Equilibrio Electroquímico


La ecuación de Nernst sugiere que seríamos capaces de generar un voltaje
simplemente usando dos disoluciones de distinta concentración, aún cuando el
potencial estándar de la celda sea cero.
Celda de Concentración
· Una celda en la que ambos electrodos son de Ag.
· compartimento de la derecha colocamos una disolución de Ag+ 1M
· compartimento de la izquierda ponemos una disolución de Ag+ 0.01 M.

Se genera un voltaje y las semirreacciones que ocurren son:


Ag Ag+(0.01 M)+ 1 e- (en la disolución diluida)
Ag+ (1 M)+ 1e- Ag (en la disolución concentrada)
la reacción de la celda será:
Ag+ (1 M) Ag+(0.01 M)

E =0−
0.059
log
0.01
= 0.12 V
la reacción espontánea de la celda tiende a
1 1 igualar las dos concentraciones
Antonio J. Fernández Romero
Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores

Tema 4. Equilibrio Electroquímico


Magnitudes Termodinámicas a partir del Potencial de Pila.
G = -nFE
Diferenciando esta ecuación con respecto a la temperatura, manteniendo P cte, tenemos:

 G   E 
  = − nF  
 T P  T P
coeficiente de temperatura.

Para un proceso reversible en el que el volumen se mantiene constante:


dG = VdP – SdT
en las reacciones de las celdas electroquímicas, P suele ser constante:
dG  G   E 
dG = − SdT → =  = − S → nF   = S
dT  T  P  T  P
Combinando estas expresiones
Medidas electroquímicas nos permiten
  E  
H = G + TS = −nF  E − T    obtener los valores de energía libre de
  T P  Gibbs, entropías y entalpías de reacciones.
Antonio J. Fernández Romero
Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores

Tema 4. Equilibrio Electroquímico


Electrodos de Referencia.
Celda electroquímica con dos electrodos
Uno de los electrodos actuará de electrodo de trabajo, debe aplicar el potencial
deseado de una manera controlada y facilitar la transferencia de electrones.

Un segundo electrodo debe tener un potencial conocido con el que medir el


potencial del electrodo de trabajo (actuará como electrodo de referencia), pero,
además, se deben equilibrar los electrones añadidos o eliminados por el electrodo
de trabajo. Sin embargo, es muy difícil para un electrodo mantener un potencial
constante mientras que pasa la corriente para hacer frente a las reacciones redox del
electrodo de trabajo.

Un electrodo de referencia debe mantener un potencial reproducible y bien


establecido independientemente de la densidad de corriente.

Por tanto: En una celda con dos electrodos uno de ellos será el de referencia. En
este caso, toda la corriente farádica pasará por este electrodo y, consecuentemente,
su potencial no se mantendrá fijo durante la medida.
Antonio J. Fernández Romero
Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores

Tema 4. Equilibrio Electroquímico


Electrodos de Referencia. Celda electroquímica con tres electrodos
Para resolver este problema, se usa una celda con tres electrodos: Trabajo (1),
Contraelectrodo o Auxiliar (2) y Referencia (3). El Referencia es una
semicelda con un potencial de reducción conocido. Su única función es actuar
como referencia en la medición y controlar el potencial del electrodo de trabajo.
Ahora no pasa por él ninguna corriente. Por el contraelectrodo pasará toda la
corriente necesaria para equilibrar los procesos redox del electrodo de trabajo.

El flujo de corriente se produce entre el


electrodo de trabajo y el contra electrodo.
El potencial del electrodo de trabajo es medido
con respecto al electrodo de referencia. Se usa
un equipo de alta impedancia para evitar que
circule una corriente significativa a través del
electrodo de referencia, lo cual modificaría el
potencial de éste último.
Antonio J. Fernández Romero
Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores

Tema 4. Equilibrio Electroquímico


Se supone que en estas condiciones el potencial del electrodo de referencia
será constante y, por lo tanto, cualquier cambio en el valor medido se deberá a
cambios de potencial producidos en el electrodo de trabajo.

El electrodo de H2 es el que se ha tomado como estándar, pero su manejo es


engorroso. Por este motivo se suelen emplear otros electrodos de referencia
como el de calomelanos o el de Ag/AgCl.

El electrodo de Ag/AgCl está formado por un hilo de


Ag en contacto con una sal poco soluble de su catión
(AgCl) y sumergido en una disolución que contiene el
anión de la sal: Ag/AgCl/KCl. El potencial será:

RT a Ag ·aCl − RT
AgCl + 1e −  Ag + Cl − E = E AgCl
o
− ln = E AgCl
o
− ln aCl −
F a AgCl F
Antonio J. Fernández Romero
Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores

Tema 4. Equilibrio Electroquímico


La ventaja de estos electrodos es que su potencial sólo depende de la actividad
de los iones Cl- en la disolución empleada, ya que la actividad de los sólidos es
la unidad.
La forma más práctica de mantener constante la actividad del ión Cl- es emplear
una disolución saturada (alta concentración) de una sal que contenga cloruro.
Para disminuir al máximo el potencial de contacto entre disoluciones, la sal más
empleada es el KCl: los iones Cl- y K+ tienen movilidades similares.

El valor del potencial de un electrodo (Emed) medido en un determinado sistema


frente a una referencia puede referirse fácilmente al de hidrógeno(EH)
EH = Emed + Eref
Eref es el valor del potencial del electrodo de referencia usado frente al electrodo de
H2. Si Emed = +0.3 V medido frente al Ag/AgCl, EH será:

EH = Emed + EAg / AgCl = 0.3V + 0.22V = 0.52V


Antonio J. Fernández Romero
Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores

Tema 4. Equilibrio Electroquímico


Aplicaciones de la Electroquímica. Protección contra Corrosión

Oxidación del Fe
Reducción del O2
Contacto eléctrico
Contacto iónico

Fe++(ac) + 2 e- Fe(s) Eº = - 0.44 V


Medio ácido: 4 H+(ac) + O2(g) + 4 e- 2H2O (l) Eº = + 1.23 V
Medio básico: 2H2O (l) + O2(g) + 4 e- 4OH-(ac) Eº = + 0.40 V
Antonio J. Fernández Romero
Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores

Tema 4. Equilibrio Electroquímico


Aplicaciones de la Electroquímica. Protección contra Corrosión

El movimiento de los electrones


dentro del metal y de los iones
en el medio acuoso cierran el
circuito electroquímico.

La corrosión va a depender de:


- La humedad relativa es importante en el grado de corrosión atmosférica. El
hierro desnudo no se corroe en zonas con una humedad relativa menor de 70%.

- Cercanía al mar, donde hay finísimas partículas de sal (NaCl) en el ambiente.

- Nivel de Contaminación: Zonas industriales y zonas urbanas el aire contiene


óxidos de azufre y Nitrógeno (SOx y NOx)
Antonio J. Fernández Romero
Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores

Tema 4. Equilibrio Electroquímico


Existen varias formas de inhibir la corrosión:
· Recubrimiento de la superficie con pintura, impide el contacto del metal con el
aire húmedo. Sin embargo, este método falla si se produce algún poro en la capa,
produciéndose la corrosión por debajo del recubrimiento.
· Galvanizado: recubrimiento de un objeto de hierro con zinc. Dado que este
metal tiene un Eº (Zn++/Zn) = -0.76 V, más negativo que el de hierro, Eº (Fe++/Fe)
= -0.44 V. Termodinámicamente está favorecida la oxidación del zinc, mientras
que el hierro queda protegido. Además, el zinc se protege por su propia capa de
óxido hidratado.
Antonio J. Fernández Romero
Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores

Tema 4. Equilibrio Electroquímico


· Protección Catódica: el
objeto se conecta a un
metal con un potencial
estándar más negativo,
ahora no se recubre, sólo
se conecta.

Un tipo especial de protección catódica


sería la que utiliza una corriente
eléctrica: una fuente de alimentación
eléctrica de corriente continua se conecta
para oponerse a la corriente galvánica
corrosiva. Se emplea en estructuras
grandes donde los ánodos galvánicos no
pueden suministrar suficiente protección.
Antonio J. Fernández Romero
Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores

Tema 4. Equilibrio Electroquímico

El magnesio es usado como ánodo de sacrificio, ya que tiene un potencial estándar


(Eº = -2.36 V) más negativo que el de Fe. También se podría usar Zn o Al.

El bloque de magnesio es caro y debe ser


repuesto cada cierto tiempo, pero más barato
que el daño que se pueda ocasionar debido a
la corrosión en un barco o en un edificio.
Antonio J. Fernández Romero
Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores

Tema 4. Equilibrio Electroquímico

Corrosión de las tuberías.


Es un grave problema que puede estar afectado por diferentes factores:
- pH del agua
- Sólidos disueltos en el agua (mineralización)
- Temperatura
- Presencia de partículas sólidas en suspensión
- Velocidad de circulación del agua
- Calidad y cararterísticas de los materiales

- Contenido iónico
- Presencia de oxigeno en el agua. (El agua contiene una pequeña
cantidad de oxígeno disuelta en ella. Este oxígeno provoca la oxidación de la
superficie interna del tubo).
- Mezcla de metales
Antonio J. Fernández Romero
Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores

Tema 4. Equilibrio Electroquímico


Corrosión de las tuberías.
▪ Cuando dos metales distintos están en contacto directo, se produce una
diferencia de potencial. Si además del contacto directo, existe agua entre los dos
metales, se produce una reacción electroquímica que conduce a la corrosión del
metal más débil, el que tiene potencial redox más negativo.
▪ Aún cuando no existe contacto directo entre los metales, debe evitarse la
instalación conjunta de tubos de cobre y de acero galvanizado en un circuito
abierto. En particular es fundamental que el agua que ha pasado por el interior de los
tubos de cobre no circule por los tubos de galvanizado, donde la precipitación de los
iones cobre, genera pilas galvánicas intensas. Lo mismo ocurre con tuberías de Cu
unidas a otras de Fe, Pb, etc.
Antonio J. Fernández Romero
Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores

Tema 4. Equilibrio Electroquímico

Electrodiálisis
Antonio J. Fernández Romero
Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores

Tema 4. Equilibrio Electroquímico

Electrodiálisis

También podría gustarte