QUÍMICA ORGÁNICA

Capítulo 4 (Parte II) Texto de L. G. Wade Jr.

Guía de Clase Elaborada Por:

Susana Hernández Niño, Ph.D.

Profesora Asociada UNAL Sede Manizales
Estudio de las Reacciones Orgánicas
1. Introducción
Definiciones: termodinámica, cinética y mecanismo
2. Clasificación de las reacciones orgánicas
3. Formación y rompimiento de enlaces (homólisis y heterólisis)
4. Estudio de la cloración del metano
Energía de disociación de enlace (EDE)
Mecanismo de reacción en cadena por radicales libres
Relación entre Keq y ∆Go
Entalpía y entropía de la reacción
Cinética y ecuación de velocidad
5. Diagramas de energía de reacción y postulado de Hammond
6 Control termodinámico vs. control cinético
7. Cloración del propano
8. Hidrógenos no equivalentes: reactividad relativa y selectividad
9. Bromación del propano: selectividad
10. Estabilidad de los radicales libres

Lecturas sugeridas (Wade): Capítulo 4

 Cinética y Ecuación de Velocidad (Revisión)
• La rapidez con que transcurre una reacción es tan importante como la
posición de su equilibrio.
• La velocidad de reacción es la rapidez con que aparecen los productos y
y desaparecen los reactivos (se mide experimentalmente).

[A] + [B] [C] + [D]

velocidad observada = - d[A]/dt = d[C]/dt

• A medida que las concentraciones de los reactivos cambian a temperatura

constante, la velocidad de reacción cambia.
• La ecuación de velocidad (ley de velocidad) para una reacción describe
de qué manera su velocidad depende de las concentraciones. Esta ecua-
ción se deduce experimentalmente.
Cinética y Ecuación de Velocidad (Revisión)
• La ecuación de velocidad en la que A y B son reactivos tiene la forma
general:
velocidad = kr[A]x[B]y kr es la constante específica de velocidad a
una temperatura determinada.
• Los valores de los exponentes x e y, y el de kr se deben determinar
experimentalmente; x e y son los órdenes parciales;
x + y = orden global de la reacción

Ordenes Parciales y Globales de Reacción-Algunas Posibilidades:

• Cero Orden Parcial, Primer Orden Parcial y Primer Orden Global

Velocidad = kr[A]o[B]1
Velocidad = kr[B]
• Primer Orden Parcial y Segundo Orden Global
Velocidad = kr[A]1[B]1
Velocidad = kr[A][B]
Cinética y Ecuación de Velocidad (Revisión)
• La ecuación de velocidad en la que A y B son reactivos tiene la forma
general:
velocidad = kr[A]x[B]y kr es la constante específica de velocidad a
una temperatura determinada.

Asignación—Consulta

Utilizando los siguientes enlaces consulte cómo se determinan

experimentalmente la ecuación de velocidad, la constante de
velocidad específica (kr), órdenes parciales y órden global de
una reacción química:

https://www.youtube.com/watch?v=hNKOs6snniY

https://www.youtube.com/watch?v=_cd9Q3xUFWU
 Cinética y Ecuación de Velocidad
• No se puede adivinar o calcular la ecuación de velocidad a partir de la
estequiometría.
• La ecuación de velocidad depende del mecanismo de la reacción y de la
velocidad de los pasos individuales en el mecanismo.

Ejemplo:
.. H2O/acetona .. ..
CH3 Br + OH + Br

..
..
CH3 OH
..
.. .. ..

Observaciones experimentales
• Experimentalmente se ha comprobado que cuando se duplica [CH3Br],
se duplica la velocidad de la reacción.
• Cuando se duplica [OH–], también se duplica la velocidad, por lo que la
velocidad de la reacción es directamente proporcional tanto a [CH3Br]
como a [OH–].
velocidad = kr[CH3Br][OH–]

• La ecuación de velocidad es de primer orden respecto a cada uno de

los reactivos, puesto que los exponentes de las dos concentraciones = 1
• Orden cinético total = (primer orden) + (primer orden) = segundo orden
 Cinética y Ecuación de Velocidad
• Las reacciones del mismo tipo no necesariamente tienen la misma forma
de ecuación de velocidad.

Ejemplo:

.. H2O/acetona .. ..
(CH3 )3 C Br (CH3 )3 C OH Br

..
..
+ OH +
..
.. .. ..
Observaciones experimentales
• Al duplicar [(CH3)3Br], la velocidad se duplica.
• Cuando se duplica [OH–], la velocidad de reacción no se afecta, por lo que
la velocidad de la reacción es directamente proporcional a [(CH3)3Br] y no
a [OH–].
velocidad = kr[(CH3)3Br]

• La ecuación de velocidad es de primer orden respecto a [(CH3)3Br], y

de orden cero respecto a [OH–].
• Orden cinético global = (primer orden) + (cero orden) = primer orden
 Teoría de Colisiones
• Cada reacción tiene su propia constante de velocidad característica.
• La constante de velocidad depende de las condiciones de reacción,
especialmente de la temperatura de la reacción (T) y de la energía de
activación (Ea).

kr = Ae-Ea/RT Ecuación de Arrhenius

donde: A = factor de frecuencia

= Z(p); Z es la frecuencia de colisiones; y p es el factor
de impedimiento estérico
Ea = energía de activación: energía cinética mínima que deben
tener las moléculas para vencer las repulsiones de sus
densidades electrónicas cuando colisionan (kcal/mol)
R = constante universal de los gases, 1.9872 cal/mol.K.
T = temperatura absoluta en K.
La ecuación de Arrhenius implica que la velocidad de una reacción depende
de la fracción de colisiones que tienen una Ea mínima.
Orientación y Ea en una Colisión Molecular

Ilustración:

https://www.youtube.com/watch?v=ZIdbyOogl-o

Solamente las colisiones de las moléculas con orientación adecuada

reaccionan para formar el producto.
 Energía de Activación y Efecto de la
Temperatura en la Velocidad de Reacción
Fracción de colisiones

Ea
T1
con Ea(e-Ea/RT)

Mayor fracción
de colisiones con
T2 > T1 suficiente Ea para
reaccionar

Energía de activación (Ea)

To e-Ea/RT kr Velocidad

e-Ea/RT kr Velocidad
Ea
 Diagramas de Energía de Reacción
• Un diagrama de energía de reacción es un gráfica de los cambios de
energía que ocurren durante la transformación de reactivos a productos.
• Son útiles para entender la termodinámica y la cinética de una reacción.
• eje X = progreso de la
estado de
reacción
transición
• eje Y = puede ser ∆Ho o
Ea
∆Go
(o ∆G ) • estado de transición es
Energía

el estado de energía más

reactivos alta entre reactivos y pro-
DHo (o DGo)
ductos (ocurre la transición
También nos podemos referir a la Ea
productos de reactivos a productos).
en términos ∆G‡ (energía libre de activación) • el estado de transición es
Coordenada de reacción inestable, no tiene tiempo
de vida media y no se
estado de puede aislar.
reactivos productos
transición
 Reacciones de Varias Etapas
• Las reacciones de varias etapas tienen más de un estado de transición.
• Los máximos locales en la curva
son Estados de Transición (ET).
ET2 • Los mínimos locales en la curva
ET determinante corresponden a intermediarios
ET1 de la velocidad de
reactivos (especies con tiempo
DG2 reacción de vida media muy corta, que
DG
global ET3 se encuentran en bajas concen-
DG3 traciones porque a medida que
int.1
DG1 se forman reaccionan).
int.2 • El punto más alto del diagrama
Energía

es el ET con la energía más

alta (ET de la etapa que limita
reactivos la velocidad de reacción).
• La velocidad global de reacción
está determinada por el estado
de transición más alto en
productos
energía.

Coordenanda de reacción