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    POLIMEROS OK

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    En esta obra se obtiene amplia informacién acerca de la estructura, propiedades y aplicaciones de los polimeros, Estos se producen por la unién de una gran cantidad de molécules denominadas monémeros que se integran en cadenas de diver- sas formas. Los hay de origen natural —como el algod6n, la seda ¥ la lana— o sintéticos, por cuyas propiedades tienen miltiples aplicaciones, como en el caso del polietileno, policlorure de vinilo y poliestireno, por citar solo algunos ejemplos, Su uso en fa industria es muy variado, se encuentran en recipientes de gran capacidad, como tambores de 200 litros: rodamientos, rodillos, bombas, valvulas, sellos, empaques, ehgranes y chumaceras; bolsas para hielo o art(culos pesados: botellas, envases y juguetes; tornamesas para tocadiscos, san. dalias para bafio, tapetes para pisos y bafios o recubrimiento de tuberfa de acero; recipientes desechables, tapas para reci- pientes, estuches para distintos objetos, sellos y canales para ventanas y parabrisas, mangueras para radiador y calefaccion, bandas transportadoras y aislamiento en cables de alta ten. sion, tuberfas para agua y drenaje, lindleum y losetas para pisos, discos fonogréficos, separadores para baterias o cubre- asientos; partes para electradomésticos, llantas, suelas para zapatos, y en muchos articulos mas que vemos habitualmente. Por el tratamiento que el autor da al tema, y la forma cla- ta y sencilla con la que aborda los aspectos que lo integran, resulta de gran utilidad en las carreras de Quimica e Ingenie- rfa Quimica; asimismo, lo es para los profesionales que labo- ran en la industria del plastico y sus derivados, : 4 mI) XC = POLIMERC | Estructura, Propiedades y Aplicaciones Universidad Nacional de Quilmes Elaboracién: SISTEMAS EDITORIALES TECNICOS, S.A. de C.¥. La presentaciim y disposicion en conjunto de POLIMEROS Estructura, propicdates y aplicaciones son propiedad del eduor. Ninguna parte de esta obra Je ser reproducida o transmitida, mediante ningin sistema srénico 0 mecédnico (icluyendo el forocopiado, peracién y almacenamiento ito del editor. pued ( método, elec fa grabacion 0 cualquier sistema de Fecup dde informacion), si consentimiento por esri Derechos reservados: © 1909, EDITORIAL LIMUSA. S.A. de C.V. tuatdcrae 95, Primer piso, 06040 México, D.F. Miembro de la Ciara Nacional de 1s Industria Editorial. Registoo Nim. 121 Primera edicién: 1989 Inpreso en Htxico 593) ISBN 968-18-3107-1 CONTENIDO Capitulo 1 Qué son los polimeros ..... Fuerzas de Van der Waals .. Fuerzas de atraccién Enlaces de hidrogeno Otros polimeros . Capitulo 2 Ejemplos de algunos polimeros sintéticos Capitulo 3 Homopolimeros y copolimeros Capitulo 4 Tacticidad 10 MW 2 12 6 Capitulo 5 Polimeros cristalinos vs polimeros amorfos Capitulo 6 Factores que determinan el grado de Influencia de la Cristalinidad sobre las Propiedades 1, Regularidad estructural... 2.6... ec. a) simetria . b) Niimero par vs mimero non de stomos de carbono entre grupos funcionales . ¢) Tacticidad . d) Configuracién CIS vs enfin TRANS e) Ramificaciones .. | f) El peso molecular .. i g) Copolimerizacion . as h) Plastificantes .... 2. Polaridad Capitulo 7 1. Flexibilidad de las moléculas Enlaces dobles Grupos aromiticos . Heterostomos en el esqueleto Grupos alquilicos ...... | 2. Condiciones de cristalizaci6n Factores cinéticos que controlan la cristalizacién Contenido 43, 43 Contenido Capitulo 8 Temperatura de transicién vitrea y erature Transicion Efecto del Peso Molecular sobre la Temperatura de Transici Vitrea oo... eee eee eee eee Capitulo 9 Estructura, propiedades y aplicaciones de algunos polimeros A) Polictileno . Polietileno de alta densidad (4) . Polietileno de baja densidad (6) .... Polietileno lineal de baja densidad Copolimeros del ctileno (8) . i Copolimeros de etileno con acetaty de vinilo (EVA) . Copolimeros del etileno con ésteres del acido acrilico (EEA) Copolimeros del etileno con dcido acrilico . Polipropileno (10) .......... Polipropileno reforzado . . : : El polipropileno como material de empaque . .. Elastémeros de etileno-propilenodicno (EPDM) .... Policloruro de vinilo (PVC) (II) ........... a) Polimerizacién en suspension b) Polimerizacién en emulsién ©) Polimerizacién en masa . .. Modificadores de impacto (13) Auxiliares de procesamiento (13) Poliestireno y sus copolfmeros (15) . .. Poliestireno alto impacto .............. Otros copolimeros del estireno SAN .. 5 ABS .. 55 59 59 62 66 67 68 69 72 73 75 7 78 wy 80 81 81 81 87 90 ol 92 | | 94 Contenido Copolimeros estireno-buudieno .... arsexas, 9S Otros copolimeros del estireno .... vecteeeecees 95 Bibliografia 6... EAGT wormsersassen OT Capitulo | eee QUE SON LOS POLIMEROS La materia esté constituida por moléculas que pueden ser de tamaio normal o moléculas gigantes lamadas polimeros Los polimeros se producen por la unidn de cientos o miles de mol culas pequefias denominadas mondmeros que forman cnotmes cader las formas mas diversas. Algunas parecen fideos, otras tic ciones, algunas mas se asemejan a las escaleras de mano y otras sun co mo redes tridimensionales. Existen polimeros naturales de gran significacidn comercial como el algodén, formado por fibras de celulosa. La celulosa se encuentra en la madera y en los tallos de muchas plantas, y se emplea para hacer teles ¥ papel. La seda es otro polimero natural muy apreciado y es una polia- imida semejante al nylon. La lana, proteina dei pelo de la ov cjas, es otro ciemplo. El hule de los drboles de Hevea y de los ariustos del Gus son también polimeros naturales importantes Sin embargo, la mayor parte de los polimeros que usamus en nuestra Vida diaria son materiales sintéticos con propiedades y apli Variadas, ; Lo que distingue a los polimeros de los materiales constituidos por moléculas de tamaio normal son sus Propiedades mecdnicas, En general. los polimeros tienen excelente resistencia meciinica debido que las grandes ca denas poliméricas se atraen. Las fuerzas de atraccién intermoleculares de penden de la composicién quimica det Polimero y pucden ser de varius lat ” Qué son los potiineros aoe Ces moo te § he pA poy whe I ‘werzas de Van dee Waals Tambien Namadtas tuereas dle dispersion, presentes en moléculas de mmny bays potandand ralimen Indivcartuntos, Ustas fet eas prov ie nen de dipolos transatortos come resultado del movamento de los clee si crerto urstante wna porcton de La molecuta se vatelve hy mmrentras 6 Ota te OW aparece WHA Carga posilayal se formu dhpolas ne permmanentes Estoy dipotos produc en atraccne es electrostaticas inuy dletiles ew tay motectlay de tamano normal, pet lecambas, Las conn en el en tos potineros, Lormados por ames: de estas pequentas 1m) fuertas de atraceion pobiettlene anultiphican y Hogan a ser enonmes, CH CH \ Sy to cn! " (Qué son los polimeros Octana 07 Ni on Devan on Untecams on 25 Doderane om 40 hy on w Eno on v Tracientane am 66 Potente 09 100 V1 se observa ecimo cambuan La densidad y ta tempor dle Tustin, ab amentar ef mimere de atoms de catbone en ba ses Iidrocatburos Las compucstos nits pequenos sen ambiente, Atanmentar progresivamiente cl mci ile eatbonss, bos coven Puestor se vuelven gins yh sohilos, cada ver ev 2} Manor temperatura de fusion, hasta Hepat a tos phe nayor densi bad dlomst slales qe van de 0.92 4.0.96 ylem? y tery Haturas de fasion entie 108 y 18°C. Puevaas de atraceién Debidas a dipolos permanentes, comms en et case de le pahestores ‘ o ll Lolo ' 1 o t o 4 | “Cw “a Qué son tos polimeros Estas atracciones son mucho mis potente: s se debe la gr: a n mucho potentes y gt syacl ¢ del resistencia tensil de las fibras de los poliésteres. de las fib \ 5 Enlaces de hidrégeno | Como en las poliami jas (nylon): Estas interacciones son tan fuertes, que una fibra obtenida con estas poliamidas tiene resistencia tensil mayor que la de una fibra de acero de igual masa. Otros polimeros Hay atracciones de tipo iSnico que son Tas mas intensas: Qué son tos polimeros . _Un ejemplo seria el copolimery etileno-icido aerilico, que tralizado con la base M(OH),, producird la estructura indicada teriales se Haman ionémeros y se usan, por ejemplo, para hacer peliculas transparentes de alta resistencia. Tabla 1.2 Energia requerida pata vomper cals en Tipo de enlace Keallnol Van der Waals en CHy 24 Dipolos permanentes 3a5 Enlaces de hidrégeno $al2 > 100 I6nicos La fuerza total de atraccién entre las moléculas del polimero, dep: deria del nimero de las interacciones. Como maximo, seria igual a la ener- gia del enlace segun la tabla, multiplicada por el mimero de atgmos de carbono en el caso del polietileno 0 por el de grupos carbonilicos JC = O Rara vez se alcanza este valor maximo, porque en los poliésteres, etc. se con ka las cadenas de los polimeros no pueden, por lo general, acomodar perfeccién que seria requerida. ~UWUYUW EEUU LUYUULUGULLE YUU Capitulo 2 EJEMPLOS DE ALGUNOS POLIMEROS SINTETICOS recremie de Tabla 2.1 Polimmeros siméticos de mayor tmpertancia comercial (en anen dect ce cr er Polipropiiens CN,—-CH-CH,—~CH-CH,— CH { 1 cH, cH, cH, Pubvesticeno CH, CCH, —CH~CH,CH— \ 1 i GH, CH, GH, o oO i of Pouésteres o-c- ( y -C-0-cH,-CH,-0-— On on \ | Fendlicos Oo aaa — cH, cH, Cr otro — 4 to By ‘emplos de algunos poner sintico Tabla 2.1 Polimeros sint n Sintslicos de mayor importancia comerc; consuino mundial) (Continuacion) essisl en orden dereiente de Nombre Estructura Pol i 1 Poliuretanos \ i — NU—C-0 (chy, —0¢ y 2), -O—C—NH- cu, BS cH, a I oe c=0 Urea-formaldehido | ea-formaldchido = Ch No cu Wy c=0 . | ~ N -CH,—N-cH,— c=0 | | ch, | N-H i an u N H N N ae] eal Melamina-formaldehilo. —CH,-N~C C—N-CH;-N-C.C-N— i | SNe N H N Ne N-H cH, HO ou to 4 | Pohamidas (CH,),—N—C—(CH;),—C —N— Poliacritomtrito ——CH,—CH—CH, | CN CN CH Pabla 2.1 se observa que en los polimeros, se distinguen estruc- turas que se repiten a lo largo de las cadenas. Estas estructuras se Haman Ejemplos de algunos potimeros sintéticas : tunidades estructuates, Por ejemplo, Podriamos representar a Woy al PVC de esta manera: —(CH,—CH,),— ily cr Entonces, ta Jongitud de las cadenas seria una funcién del nimero 2 que se Hama grado de polimerizacién. El peso molecular del polimero es 1 mulliplicado por el peso molecular de la unidad estructurs! Una de las caracteristicus de los polimeros es que son mezclas de ca denas de diferentes tamaiios y, en consecuencia, tanto n como el lecular son promedios. Ste pues, una distribucién de pesos molecuiares para cada muestra oo psa nligo, SoppopOCERDSATSTAFOG sO mo. 000 ‘0000009 M, uw mM Shexasec002 0H Promedio del peso molecular PBoocconocoosocncnc BS Distribucién del peso molecular (2 es el miimero de moléculas de peso molecular M, para cada espe- cie i) EM, a, My = En, m= SM " = Lu, = M, En la Tabla 2.1 también se observa que en algunos polimeros, las ca denas estin suelias Y, cn otros casos Ces covalentes (fendi encuentran conectadas por « melamina). } is Rjemptos de algunos potimeros suntisicot } fin el primer caso, ta estructtra se poxtria representar de esta manera’ — ‘ got | Gy i ‘ (PR | Cee | ARRAY, BAS, i Joie Oy Dow an ¥ wi es é roy Cy 7 $ & — wo : NY Las eadenas pueden x permanentes Tambien pucden tencr ranuticacones amarshades, pero po unidas por enlaces Los polimeres lineales y los ramificados se reblandecen por la acctin del calor y entonces se tes puede dar forma por moklea, compresisin, ex trusita, ete St las piezas salen mal, el polimero se puede reprocesar Este tipo de material se Hama termoplditica Otra de sus caracterist A cas es sa solubilited. 16 Bjemptos de algunos polimeros sinttticos En cambio, los polimeros que tienen sus cadenas wnidas se Ilaman ter- mofijos, porque ya no se reblandecen al ser calentados, mi lampooo puc- den disolverse Para procesar este tipo de materiales, se prepara un prepolimere tet~ moplishico y se efechia el entrecruzamiento quitnico en la pieza ye termi nada (en ef molde por egemplo) La estructura de los termofijos ya curados 0 entrecruzades, se repre- senta de la siguiente manera al Capitulo 3 HOMOPOLIMEROS Y COPOLIMEROS Los materiales como el polictileno —(CH;CH;)n, ¢l PVC —(CHi—E1))—, el poipropileno —(CH,—CH),—, y otros que contienen ce cH, una sola wnidad estructural, se aman homepolimeros. Los copotineros conticnen varias unidades estructurales, como es el caso de algunos muy importantes en los que participa el estireno: -¢CH,—CH=CH—CH,},—¢CH,—CH }, O ESTIRENO, BUTADIENO. 4 CH~CHe—€CHy—CH=CH—CH}— ¢-CH,—CH, cn! fw \ ACRILONITRILO-BUTADIENO-ESTIRENO, ABS 2 Homopotinseros y copolimerss Estas combinaciones de monimeros se realizan para modificar les pro piedades de los polimeros y lograr nuevas aplicaciones. Por ejemplo, €l poliestireno es un material que por su transparencia s¢ usa en sistemss de iluminacidn (anuncios, plafones), pero es muy rigido y frégil. Por otra parte, el butadieno es un material demasiado suave. Si se cO- polimerizan el estireno y el butadieno, se obtiene un material muy parect- do al hule natural, al cual substitaye en muchas de sus aplicaciones. Enel ABS, el acrilonitrilo aporta su resistencia quimice, el butadieno su flexibilidad y el estireno imparte al material le rigidez que requicra la aplicacién particular. Evidentemente, al variar las proporciones de los mondmeros, las pro~ piedades de los copoliineros van cambiando también, de manera que el proceso de copolimerizaciGn permite hasta cierto punto fabricar polime- 105 a la medida No solo cambian las propiedades al variar las proporciones de los mo- némeros, sino también al caml su posicién dentro de las cadenas. Asi, existen los siguientes tipos de copolimeros. eo dla Od axTennavos ot? ae nom ALAA prot gt fed Mt DE BLOQUE INJERTADOS. 23 Homopolimercs » copolimeros Las mezclas fisicas de polimeros, que NO Hevan uniones cee entre ellos, también contribuyen 2 la enorme versailidad de 19 ‘ 1a tes poliméricos. Son el equivalente de las aleacionces me ie licas ne fn ocasiones se mezcla para mejorar alguna propiedad, aunque & ralmente es a expensas de otra. Por ejemplo, el 6xido de polifenileno CHy 4% NCHy Z tiene excelente resistencia térmica pero es muy dificil procesarlo. Fl po- liestireno tiene justamente las propiedades contrarias, de manera que al mezclarlos se gana en facilidad de procesamiemto, aunque resulte un ma- terial que no resistird temperaturas tan altas. Sin embargo, en cste caso hay un efecto sinergistico, en el sentido de que Ia resistencia mecdnica es mejor en algunos aspectos que la de cualquiera de los dos polimeros. Esto no es frecuente, porque puede ocurrir tinicamente cuando hay per- fecta compatibilidad entre los dos polimeros y por regla general no la hay, asi que en la mayoria de los casos debe agregarse un tercer ingrediente para compatibilizar ta mezcla. Lo que se emplea casi siempre es un copo- limero injertado, 0 uno de bloque que contenga unidades estructurales de Jos dos polimeros: Ry, f iE oes veces se mezcla simplemente para reducir el costo del material, dy Gates. Pequefes canidades de un polimero de alta calidad pue- fn mejorar la de otro, al grado de permitir alguna nueva aplicaciin Capitulo 4 TACTICIDAD EI término tacticidad se refiere al ordenamicnto espacial de des estructurales EL mejor ejemplo es el polipropilene —(CH,—CH)—, cH. 1955 no tenia ninguna utilidad. En ese afto, Giulio Natta en Milin utiliz6 para hacer el poliprop los catalizadores que Karl Ziegler habia desarrollado para el polietileno (1) sos catalizadores, hechos a base de cloruro de titanio y traiquil alu minio, acomodan a los mondmeros de tal manera que todos los gray CH, quedan colocados del mismo lado en la cadena Cl Hy, “Hy “Hy Wy 1) CH) HL x ys H. HL CH DSS eS Eneste dibujo, significa hacia el frente y ——, hacia atrés. En esta Jorma, Natta cred el polipropiteno isc que tiene excelentes Hes meciinicas Hasta ese momento, con los procedimicntos convencionales hablan podido hacer polimetos aidcticos. sin regularidad estruct H_,CH, HCH, CH H HW. ,CH, CH, gH S , e A s f td Y NS —— a as Teeticided El polipropileno atactico es un material ceroso, con pésimas propic- dades mecinicas. Otros catalizadores permiten colocar los grupos alternadamente, for: mande polimeros que se Haman sindiotdcticos: 4H. poy CH, pt u. poh CH, pul HL pel / PSN Jos cnales, como los isoticticos, tienen muy buenas propiedades. Por este descubrimiento, Ziegler y Natta obtuvieron el Premio Nobel de Quimica en 1963 Captiulo 5 POLIMEROS CRISTALINOS VS POLIMEROS AMORFOS Todos los materiales sélidos pueden clasificarse de acuerdo 2 su estructura molecular en cristalinos y ainorfos. En los solidos eristalinos, las moléculas se encuentran ordenadas en {as tres dimensiones. Esto es lo que se llama ordenamiento periddico 3 lo pueden tener los sélidos cristalinos constituides Por moigculas peque- fias. En el caso de los polimeros, las cadenas son muy largas v factInvante Se enmarafian y, ademés, en el estado fundido se mucven en medio muy Viscoso, asi que no puede esperarse en ellos un orden ten perfecto, pero de todas maneras, algunos polimeros exhiben ordenamrento parcial en regiones Hamadas cristalitos. Una sola macromolécula no cabria en uno de esas er litos, asi que Se dobla sobre ella misina y adems pucde extenderee a través de Cristalitos como se ilustra en Ia figura 5} En ésta, se distinguen regiones de dos clases: las ¢ talinas, en las que las cadenas dobladas varias veces en Zigzag estén alineadas forman- Jo las agrupaciones lamadas eristaitos, y oveas tegiones anarfas, en Jas que las cadenas se enmaraian en un completo desorden, La proporcion 0 porcemtaje de zonas ctistalines Puede ser muy alto, como en el polietileno, en el nylon y en ta eclulova En esos casos, puede considerarse que el mater e. que es cristalina, aunque con muchos defects En otros polimeros, como el PVC. el grado de. Tastalinidad es mucho mienor y 6s mds tazonable considerarlos convo

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