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DECONSTRUCCIÓN MANUAL DE PILAS ALCALINAS GASTADAS Y

RECUPERACIÓN DEL ZINC QUE CONTIENEN EMPLEANDO ÁCIDO ACÉTICO

Conference Paper · November 2012

DOI: 10.13140/2.1.2817.8245

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4 authors:

Jeaniscar Díaz-Salaverría Raúl Orta

Industrial University of Santander Simon Bolívar University
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Julio Andrés Casal Ramos Pedro Delvasto

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Industrial University of Santander
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 DECONSTRUCCIÓN MANUAL DE PILAS ALCALINAS GASTADAS Y
RECUPERACIÓN DEL ZINC QUE CONTIENEN EMPLEANDO ÁCIDO ACÉTICO

Jeaniscar Diaz1*, Raúl Orta1, Julio Casal-Ramos1, Pedro Delvasto1

1
Departamento de Ciencia de los Materiales. Universidad Simón Bolívar. Caracas, Venezuela.
*jeanscrdiaz@gmail.com

RESUMEN

Se realizó el desensamblaje de un grupo de cincuenta pilas alcalinas gastadas de tamaño AA, a

fin de cuantificar el porcentaje en peso de cada uno de sus componentes. En particular, se
persigue establecer el contenido total de los materiales electródicos, ánodo y cátodo, los cuales
concentran al Zn y al Mn presente en estos residuos. Dichos materiales electródicos totalizan el
68 % de una pila gastada. Estos materiales electródicos se caracterizaron mediante Difracción de
Rayos X, encontrándose que están constituidos por diversos óxidos y oxihidróxidos de Zn y Mn.
Esta mezcla de material electródico fue posteriormente lixiviada con ácido acético al 5%. Este
reactivo permite la lixiviación selectiva del Zn, el cual es recuperado de la solución en forma de
una sal orgánica luego de un proceso de evaporación-cristalización. Se encontró que esta sal
orgánica presenta, además, K dentro de su composición, como consecuencia de la lixiviación del
KOH que actúa como electrolito en la pila. Estos resultados permiten establecer que la obtención
de sales orgánicas de zinc constituye un proceso viable para la valorización del zinc contenido en
pilas alcalinas gastadas, en razón de que estas sales encuentran aplicaciones en la industria
farmacéutica y alimenticia.

Palabras Clave: pilas alcalinas gastadas, lixiviación selectiva, sales orgánicas, ácido acético,
valorización, zinc.

ABSTRACT

The disassembly of a group of AA size-spent alkaline batteries was performed in order to

quantify the weight percentage represented by each battery component. The objective of this
action was to establish the average weight percentage of each of the electrode materials, anode
and cathode, which are rich in Zn and Mn, respectively. These electrode materials account for 68
% of the total mass of a typical spent AA alkaline battery. The electrode materials were
characterized by means of X ray diffraction. It was found that they were made up of Zn and Mn
oxides and oxyhydroxides. Once characterized, the mixture of electrode materials was leached in
5% acetic acid. This leaching agent enables the selective dissolution of Zn. This metal is then
recovered from solution as an organic zinc salt, after an evaporation-crystallization process. The
obtained organic zinc salt contains also K as an impurity. This element arises from the
concomitant leaching of the KOH used in the batteries. These results indicate that the production
of organic zinc salts from alkaline batteries can be a useful valorization process for these waste
materials; because the organic zinc salts can find an application in the pharmaceutical and food
industries.

Keywords: spent alkaline batteries, selective leaching, organic salts, acetic acid, valorisation,
zinc.
SECRETARÍA DE LAS JORNADAS. Coordinación de Investigación .Edif. Física Aplicada. Piso 2. Facultad de
Ingeniería.
Universidad Central de Venezuela. Ciudad Universitaria de Caracas. 1053
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Correo electrónico: jifi.eai.2012.ucv@gmail.com http://www.ing.ucv.ve
 INTRODUCCIÓN

Una pila es un dispositivo químico para almacenar electricidad y la conveniencia de su uso yace
en el amplio rango de tamaños en que pueden ser manufacturadas o ensambladas, su capacidad
de suministrar potencia eléctrica instantáneamente, su portabilidad (cuando se trata de las baterías
de pequeños tamaños) y la posibilidad de escoger entre las de uso único y las recargables [1, 2].

Con el paso de los años, las aplicaciones de las pilas y baterías se han expandido enormemente y,
actualmente, una familia promedio puede tener en casa hasta 60 pilas en uso al mismo tiempo [2].
Aunque es un hecho que el mercado de pilas domésticas en Venezuela no se encuentra
suficientemente caracterizado, se entiende que la mayoría de las pilas que se comercializan son
de tipo primario, es decir, las de un solo uso, y entre éstas destacan con diferencia las
denominadas pilas alcalinas. Esta clase de pilas puede constituir un problema ambiental
importante, especialmente cuando son dispuestas de manera inadecuada en vertederos o
incineradoras. Esto se debe a que las mismas pueden liberar al ambiente, de forma incontrolada,
cantidades apreciables de Zn y Mn, los cuales son metales potencialmente contaminantes. Por
tales razones, las pilas alcalinas gastadas son consideradas como desechos peligrosos [3-5].

En los últimos años ha incrementado el interés por desarrollar procesos para el tratamiento de
pilas y baterías gastadas como una forma de prevenir que grandes cantidades de metales pesados
generen daños ambientales [3, 6]. Se han desarrollado varios procesos para recuperar los metales
contenidos en las pilas, siendo empleados principalmente los de naturaleza hidrometalúrgica y los
de tipo pirometalúrgico. En los procesos hidrometalúrgicos, las pilas se someten previamente a
un procesamiento mecánico de trituración y separación física de componentes recuperables. Las
fracciones que contienen los metales de interés se lixivian en distintos tipos de solventes (ácidos,
bases o solventes orgánicos) y, finalmente, se purifica la solución por métodos de extracción
selectiva para obtener un metal o compuesto químico que lo contiene [4, 5].

En vista de lo expuesto anteriormente, en el presente trabajo se explora la posibilidad de procesar

pilas alcalinas gastadas con el fin de recuperar el Zn que contienen en forma de una sal orgánica.
Para ello, inicialmente se realizó el desensamblaje de un conjunto de pilas alcalinas gastadas de
tamaño AA a fin de establecer el porcentaje en peso de cada uno de sus componentes,
principalmente los materiales electródicos, ánodo y cátodo, los cuales contienen Zn y Mn,
respectivamente. Esto último resulta de gran interés puesto que la relación másica entre tales
materiales es la que se emplea en el proceso hidrometalúrgico estudiado, de forma tal que pueda
ser igualmente útil si no es posible la separación física de los materiales electródicos. Los mismos
se caracterizaron, además, mediante difracción de rayos X (XRD). Posteriormente, una mezcla de
material anódico y catódico, con las mismas proporciones que contiene una pila, se lixivió en
ácido acético al 5%, el cual actúa como un agente selectivo para disolver al Zn. La solución
obtenida se sometió a un proceso de evaporación a fin de obtener una sal orgánica de interés
comercial con la mayor parte del Zn en su composición química. Tal producto se caracterizó
mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) y microanálisis químico por espectroscopía
de energías dispersivas (EDS).

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 METODOLOGÍA

Deconstrucción de las pilas: Se extrajo una muestra aleatoria de 50 pilas alcalinas tamaño AA,
de diversas marcas, de un lote de 15 kg de pilas gastadas provenientes de un proceso de
recolección realizado en la Universidad Simón Bolívar (Caracas), entre enero y junio de 2012.
Dichas pilas se desarmaron de forma manual, utilizando pinzas metálicas, tal como se muestra en
la Figura 1. Se removió la cubierta polimérica adhesiva que cubre el cuerpo de la pila (Figura
1.a), las tapas metálicas que hacen el contacto eléctrico y aquellas de polímero y cartón que
sirven como material aislante para evitar cortocircuitos (Figura 1.b) y el clavo colector (Figuras
1.c y 1.d). Así mismo, se retiró el material anódico (formado principalmente por Zn) de la pila
envuelto en láminas de papel y material polimérico (Figuras 1.e y 1.f) y, por último, el material
catódico (rico en Mn) pegado a las paredes del contenedor metálico (Figuras 1.g y 1.h). En la
Figura 1.i se muestran los componentes de las pilas alcalinas por separado. Todos estos
componentes se pesaron en una balanza analítica a fin de hallar el porcentaje en peso que cada
uno representa.

Figura 1. Despiece de una pila alcalina de tamaño AA gastada. a) Remoción del material
polimérico adhesivo que cubre la pila. b) Muestra de una de las tapas metálicas de la pila y el
material aislante de cartón. c) y d) Extracción del clavo colector. e) Material anódico cubierto
con láminas de papel y polímero. f) Material anódico. g) Contenedor y material catódico. h)
Extracción del material catódico. i) Componentes de las pilas alcalinas separados.

Caracterización de los materiales electródicos de las pilas: El material anódico de cada una de
las pilas desarmadas se colocó en un mismo recipiente, fue mezclado y, posteriormente, una
muestra representativa de tal mezcla se sometió a análisis mediante XRD a fin de identificar las
fases presentes. Se empleó un difractómetro Phillips PW1840 con una longitud de onda incidente
correspondiente a la radiación Kα1 del cobalto (1,789010 Å), un barrido desde 2θ=10° hasta
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2θ=90°, una velocidad de barrido de 0,02 2θ·s-1, un voltaje de 30 kV y una corriente de 22 mA.
El mismo procedimiento fue realizado con el material catódico. La identificación de fases se
realizó haciendo uso de la base de datos ICDD (International Centre for Diffraction Data) y la
cuantificación de las mismas aplicando la metodología de Rietveld mediante el software Match!
2.0.1 (versión de evaluación disponible en http://www.crystalimpact.com).

Recuperación del zinc: Una cantidad de material anódico y catódico equivalente a la contenida en
una sola pila AA (4,3 y 11,8 gramos, respectivamente) se sometió a lixiviación con 110 mL de
ácido acético (CH3COOH) al 5% m/v durante 90 minutos a temperatura ambiente (25°C); tal
procedimiento se realizó por cuadriplicado en frascos de vidrio tapados sometidos a una
velocidad de agitación de 150 RPM en un agitador orbital. Luego de transcurrido el tiempo
dispuesto para la lixiviación, se filtró la solución contenida en cada frasco; tanto el material
sólido retenido en cada papel de filtro como el líquido filtrado fueron secados en una estufa
durante 18 horas a 200°C. Los dos productos sólidos obtenidos finalmente fueron pesados en una
balanza analítica.

Caracterización de los productos obtenidos luego de la lixiviación con ácido acético: Una
muestra representativa de cada producto de lixiviación seco fue recubierta con oro mediante
sputtering y sometida a análisis mediante SEM y EDS; el microscopio electrónico empleado fue
un Hitachi S-2400, que operó a un voltaje de aceleración de 20 kV. Esto con la finalidad de
estudiar la morfología y obtener una primera aproximación de la composición química de tales
productos.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Porcentaje en peso de los componentes de una pila alcalina: En la Figura 2 se muestra el

porcentaje en peso promedio de los componentes de una pila alcalina gastada de tamaño AA. Los
materiales anódico y catódico constituyen, en conjunto, la mayor parte de una pila, totalizando un
68,19% en peso. Este valor está en concordancia con lo reportado por otros autores [7], quienes
indican para este mismo tipo de pilas un 67,07 % en peso de materiales electródicos (ánodo y
cátodo). Aunque el objetivo del presente trabajo está relacionado con la recuperación del Zn
contenido en el ánodo, todos los materiales contenidos en una pila son potencialmente
reciclables, siendo el Mn contenido en el cátodo susceptible también a ser valorizado [6].

Figura 2. Porcentaje en peso de los componentes de una pila alcalina gastada de tamaño AA.
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Caracterización de los materiales electródicos de las pilas alcalinas: Los análisis XRD
mostrados en las Figuras 3 y 4, para el material anódico y catódico, respectivamente, permitieron
identificar algunas fases presentes en cada uno de estos. En el material anódico se observó la
presencia de ZnO, Zn(OH)2 y Zn metálico, mientras que en el material catódico se observó MnO2
y carbono en forma de grafito. El ZnO y el MnOOH son los productos formados cuando ocurre la
reacción de descarga de la pila dada por la ecuación (1), sin embargo, el MnOOH no fue
identificado a través de los difractogramas obtenidos. Tanto la presencia de MnO2 como de Zn
metálico son producto de que las pilas empleadas no se encontraban completamente descargadas.
El Zn(OH)2 se forma según la reacción descrita por la ecuación (2) al estar el material anódico
expuesto a la humedad atmosférica [1, 2].

Zn  2MnO2  H 2 O 
 ZnO  2MnO  OH (1)
ZnO  H 2O   Zn(OH )2 (2)

Figura 3. Identificación y cuantificación de fases presentes en el material anódico de las pilas

alcalinas gastadas de tamaño AA a través de XRD.

Respecto a los porcentajes de cada una de las fases presentes en el material electródico, los
mismos no suelen estimarse a partir de difractogramas, por lo cual no se tienen valores que hayan
sido reportados anteriormente y que sean comparables con los obtenidos. Por el contrario, se
obtiene directamente la cantidad de cada metal presente en determinado compuesto a través de
métodos más precisos como AAS, por ejemplo. [3, 7-9]. Sin embargo, tales porcentajes de fases
también dependen del estado de las pilas estudiadas, es decir, si han sido descargadas por
completo o no [7]. En el caso particular del material catódico, los porcentajes de fases, calculados
a partir del respectivo difractograma mediante el método de Rietveld, puede que sean imprecisos
puesto que un material con estructura cristalina desordenada, como el MnO2 de grado
electroquímico empleado en la manufactura de las pilas [10, 11], genera picos de intensidad baja
que podrían quedar solapados con el ruido de la señal de fondo [12].
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 Figura 4. Identificación y cuantificación de fases presentes en el material catódico de las pilas
alcalinas gastadas de tamaño AA a través de XRD.

Caracterización de los productos obtenidos luego de la lixiviación con ácido acético: Puesto que
el método propuesto para recuperar el Zn en forma de una sal orgánica es selectivo, se obtuvieron
dos productos: un líquido rico en Zn y un sólido similar al material catódico rico en Mn. Tales
productos fueron separados por filtración y el líquido sometido a evaporación-cristalización para
la obtención de la sal. Aunque en el presente trabajo no se estudia el proceso de recuperación del
Mn, la fracción sólida que lo contiene también puede ser sometida a procesos hidrometalúrgicos
para obtener un producto de interés comercial y/o industrial [13].

En la Figura 5 se observan los resultados obtenidos a través del análisis SEM-EDS del sólido rico
en Mn. El mayor porcentaje en peso es atribuido a este metal, seguido por el O, indicando la
presencia de óxidos o hidróxidos de Mn. Aunque debería haber cierto porcentaje de C, debido a
que el material catódico está formado en cierta parte por tal elemento, el mismo no se cuantificó
debido a que el montaje de la muestra para SEM se efectuó sobre cinta adhesiva de grafito y, en
consecuencia, la determinación de este elemento resulta imprecisa [12]. La presencia de Zn en el
material sólido es un indicativo de la disolución incompleta del mismo durante el proceso de
lixiviación; un mayor tiempo de reacción, una mayor concentración de ácido, o ambas, son
necesarias para que se lleve a cabo la disolución total del Zn [3, 8-9]. El Ba, por su parte, es una
de las impurezas que puede estar presente en el material catódico [7], mientras que el K proviene
del electrolito remanente que impregna a los materiales electródicos.

Luego de evaporar el agua contenida en el líquido rico en Zn que queda luego de la lixiviación, se
obtiene un material de aspecto blanquecino cremoso. Esta sustancia se produce a razón de 438 g
por kilogramo de mezcla electródica lixiviada, bajo las condiciones empleadas en el presente
trabajo. La imagen SEM de dicho producto, mostrada en la Figura 6, indica que el producto esta
constituido por aglomerados de forma redondeada, sin que se aprecien crecimientos de tipo
cristalino. La sustancia obtenida es heterogénea desde un punto de vista químico, tal y como lo
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evidencian los microanálisis químicos EDS. En las zonas 1 y 2 de la Figura 6, se tienen altos
porcentajes en peso de metales, tales como K y Zn, lo cual implica que ambos metales,
provenientes respectivamente, del electrolito y del ánodo de la pila, fueron lixiviados por el ácido
acético, incorporándose efectivamente al producto sólido obtenido por evaporación-
cristalización. Por su parte, otras regiones del producto, como la zona 3, muestran una
composición química empobrecida en elementos metálicos. Aunque en los análisis EDS
presentados tampoco se indica la cuantificación del carbono, por las razones descritas
anteriormente, merecen atención en el espectro EDS las relaciones de intensidad del C y del O
correspondientes a las zonas 1 y 2, en la Figura 6.

Figura 5. Resultados del análisis SEM-EDS del producto sólido rico en Mn.

Figura 6. Resultados del análisis SEM-EDS del producto de interés contenedor del Zn.

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 Estos resultados son indicativos de la formación de una sal orgánica que incorpora Zn y K.
Posiblemente, puede tratarse de acetato de zinc (Zn(O2CCH3)2) y de acetato de potasio
(KCH3CO2), en razón de que fue el acido acético el reactivo lixiviante utilizado en este
experimento. No obstante, para una caracterización efectiva de la naturaleza de la sal orgánica
producida, se requiere de otro tipo de análisis, tal como la espectroscopía infrarroja por
transformada de Fourier (FTIR), aunque este tipo de ensayo queda fuera de los alances del
presente trabajo.

CONCLUSIONES

En el presente trabajo, el procesamiento hidrometalúrgico planteado para el tratamiento de las

pilas alcalinas gastadas, basado en la lixiviación selectiva del zinc con ácido acético, se muestra
como una ruta efectiva para recuperar dicho metal en forma de una sal orgánica. Dicha sal
orgánica de Zn no presenta contaminación apreciable por Mn, lo que implica una alta selectividad
del reactivo utilizado, lo cual es conveniente, de cara a la separación del Zn y del Mn presente en
los materiales electródicos. Por su parte, el K asociado con el electrolito de la pila si resulta
lixiviado por el ácido acético, encontrándose asociado con el Zn en la sal orgánica recuperada del
proceso. Lo anterior resulta de gran interés puesto que las sales orgánicas de Zn y de K son
ampliamente usadas en la industria farmacéutica y alimenticia [14]. Este hecho abre interesantes
posibilidades para la valorización de este tipo de residuos urbanos.

REFERENCIAS

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Use. The McGraw-Hill Companies. United States of America.
[2] Dell, R.; Rand, D. (2001) Understanding Batteries. The Royal Society of Chemistry. Great
Britain.
[3] Ferella, F., Michelis, I., Pagnanelli, F., Beolchini, F., Furlani, G., Navarra, M., Vegliò, F.,
Toro, L. Acta Metallurgica Slovaca, 12 (2006) 95.
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(2005) 295.
[5] Moscardini, E., Furlani, G., Pagnanelli, F., Ferella, F., De Michelis, I., Veglio, F., Beolchini,
F., Toro, L. Chemical Engineering Transactions, 17 (2009) 281.
[6] Broussely, M., Pistoia, G. (2011) Industrial Applications of Batteries – From Cars to
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[8] Gega, J., Walkowiak, W. Physicochemical Problems of Mineral Processing, 46 (2011) 155.
[9] Bueno, C., De Sousa, M., Correa, D., Soares, J. Journal of Power Sources, 103 (2001) 120.
[10] Simon, D., Morton, R., Gislason, J. Advances in X-ray Analysis, 47 (2004) 267.
[11] Besenhard, J. (1999) Handbook of Battery Materials. WILEY-VCH Verlag GmbH.
Weinheim, Germany.
[12] Yang, L. (2008) Materials Characterization – Introduction to Microscopic and Spectroscopic
Methods. Wiley-VCH Verlag GMBH. Weinheim, Germany.
[13] Pisarczyk, K. (2000) Manganese Compounds. Carus Chemical Company.
[14] Eagleson, M. (1993) Concise Encyclopedia Chemistry. Walter de Gruyter & CO. Berlin,
Germany.
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