Fuerzas intermoleculares y liquidos y sdélidos chica centeada en las cara) ¥ moléeulas de diéxida de carbono aseos0,uereC) wt 2 13 14 us 116 7 118. 19 “Teorfa cinétiea molecular de liquids y sélidos Fuerzas intermoleculares Propiedades de los iguidos Bstructura cristal Difeeccién de rayos X de ‘estructura cristalinas Tipos de eistales ‘Slides amortos ‘Cambios de fase iiagramas de fases Avance del capitulo © Comenzaremos este capitulo con la aplicacién de la teorfa cinética molecular a Tos liguidos y los ssidos, y se compararin sus propiedades con las de los gases. aL © Luego examinaremos los diferentes tipos de fuerzas itermoleculares, a saber, entre ‘moléculas y entre iones y moléculas, También estudiaremos un ipo especial de inter- acci6n intermolecular denominada puente de hidrégeno que involucra al hidrégeno y elementos electronegativos como nitrégeno, oxigeno y ihior. (11.2) ‘© Observaremos que dos propiedades importantes de los iquidos,tensi6n superficial ¥ viseosidad, se pueden entender en téeminos del concepto de las fuerzas intermo- Teculares. (11.3) © Después estudiaremos el mundo de los slides y aprenderemos acerca de la natu- raleza de los crstaes y los tipos de empaquetamiento de esferas para formar las diferentes celdas unitaras. (11.4) ‘© Entenderemos que la mejor forma de determinar las dimensiones de una estructura cristaina es mediante la diftaccin de rayos X, la eal esté basada en la dispersién 4e los rayos X mediante los étomos 6 moléculas de wn ecistal. (11.5) ‘© Los principales tipos de crstales son Ios i6nicos,covalentes, moleculares y metlicos. El concepto de fuerza intrmoleculares ayudard a entender su estructura y propiedae des fsicas como la densidad, punto de fusign y conductividad eléerica, (11.6) ‘© Aprenderemos que los sélidos también se presentan de manera amorfa, es decir, que carecen de una distibucién ordenada tridimensional. Un ejemplo bien conocido de tun s6lido amorfo es el vidio, (11.7) ‘© Después, estudiaremos los cambios de fase tansiciones entre gases, Lguides y sélidos. Veremos que el equilibrio dinmico entre el Liquid y el vapor da origen al cequlibio presiéa de vapor. La energia zequerida para la vaporizacién depende de la intensidad de las fuerza intermoleculares, También aprenderemos que toda sustan- cia tiene una temperatura critica por encima de la cual su vapor no se licua. Después ‘examinaremor las transiciones de iguido a sido y de s6lido a vapor. (11.8) ‘© Los diferentes tipos de transciones de fase se resumen en un diagrama de fases, el cual nos ayudari a entender las condiciones en las cuales una fase es estable y los ‘cambios en Ia presin o la temperatura nevesarios para provocar una transicién de fase. (11.9) AL tivimes inmenor en a mei de pats qu conforian ln amar de erra, estamos mas familistizados con el comportamiento de los liquids y slidos porque son mas tangibles. A diario wlizamos agua y otros Iiquidos para beber, bafar- ros, lavar y cocinar; también manipulamos materiales slides y los empleamos para senlarnos y vestimos, entre otras cosas EI movimiento molecular esté mis restringido en los liguides que en los gases: ‘en los sélidos, los somos y las moléculae estin ain més empacados. De hecho, en un sélido guardan posiciones bien definidas aunque pueden moveree un poco ents ellos. En este capitulo estudiaremos la estructura de los liquids y s6lidos, y algunas de las propiedades fundamentales de estos dos estados de la materia, También estudiaremos la naturaleza de las transiciones entre gases, lquidos y s6lidos. te e e eg *e 461462 caPfrULo 11 Fuereas intermoleculazesy liguidos y slidos HED Teoria cinética molecular de liquidos y sélidos En el capitulo 5 utilizamos la teoria cinética molecular para explicar el comportamiento de los gases en funcién del movimiento constante y aleatorio de sus moléculas. Las distancias entre las moléculas gaseosas son tan grandes (comparadas con su tamafio) que, a las tempera- turas y presiones ordinatias (es decir, 25°C y 1 atm), no hay una interacciGn apreciable entre elas, Debido a que en los gases hay mucho espacio vacio, es decir, espacio no ocupado por moléculas, los gases se comprimen con facilidad. Las fuerzas débiles que operan entre las moléculas de los gases también les permiten expandisse y llenar el volumen del recipiente que los contiene. Asimismo, el enorme espacio vacfo entre los gases explica su baja densidad en condiciones normales, Los liquidos y los sélidos son un caso distinto, La diferencia principal entre los estados condensados (Liquidos y sélidos) y el estado gaseoso estriba en la distancia entre las molé- clas. En los Iiquidos, las moléculas estén tan juntas que hay muy poco espacio vacio; por ello son mas dificiles de comprimir y, en condiciones normales, son mucho mis densos que los gases, Las moléculas de los Iiquidos se mantienen juntas por uno o més tipos de fuerzas de atraccién, las cuales estudiaremos en la siguicnte seccidn. En este caso, las moléculas no escapan a las fuerzas de atraccién y por ello los liquids también tienen un volumen definido, ‘Sin embargo, como las moléculas se mueven con libertad, un Iiquido puede flui, derramarse y adoptar la forma del recipiente que lo contiene. En un s6lido, las moléculas ocupan tna posicién rfgida y précticamente no tienen libertad ‘para moverse. Muchos sélidos tienen como caracteristica un ordenamiento de largo alcance, es decir, sus moléculas estin distribuidas en una configuraci6n regular tridimensional. En un s6lido hay ain menos espacio vacfo que en un Iiquido. Por ello, los sSlidos son casi incom presibles, y su forma y volumen estén bien definidos. Con algunas excepciones (como la del ‘agua, que cs la més importante), la densidad de la forma s6lida es mayor que Ia de la forma liguida para una sustancia dada. En una sustancia dada suelen cocxistir los dos estados. EL ejemplo més comin es el de un cubo de hielo (s6tido) flotando en un vaso de agua (liquide). Los quimicos se refieren a las fases como los distintos estados de una sustancia presentes en tun sistema, Una fase es una parte homogénea de un sistema, y aunque esté en contacto con otras partes del mismo, esté separada de esas partes por un limite bien definido, Ast, el vaso de agua con hielo contiene tanto la fase s6lida como la fase Iiquida del agua, En este capitulo aplicaremos el término “fase” a los cambios de estado de una sustancia, asf como a los sis- {emas que contengan més de una fase de una sustancia, Bn la tabla 11.1 se registran algunas propiedades caracteristicas de las tres fases de la materia. crore Estado de Movimiento de la materia. __Volumen/Forma Densidad Compresibilidad moléculas Gas ‘Adopta el volumen y la Baja Muy compresible Movimiento muy libre Torraa de su contenedor Liguido iene un volumen definido Alta Sélo ligeramente Se deslizan entre sf pero adopta la forma de ‘compresible libremente su contenedor ‘Sélido TTiene un volumen y Alta Virtualmente posiciones jae incompresible11.2. Puerzas intermoleculares 463 HEB Feeerzas intermoleculares Las fuerzas intermoleculares son fuerzas de atraccién entre las moléculas. Estas fuerzas son las responsables del comportamiento no ideal de los gases, descrito en el capitulo 5. Bjercen atin mis influencia en Tas fases condensadas de la materia, es decir, en los Liguidos y los s6li- dos. A medida que desciende Ia temperatura de un gas disminuye la energia cinética promedio de sus moléculas. Asi, a una temperatura suficientemente baja, las moléculas ya no tienen la cnergia necesaria para liberarse de la atraccién de las moléculas vecinas. En este momento, las moléculas se agregan y forman pequefas gotas de liquido. Esta transicién de la fase gaseosa a la fase liquida se conoce como condensacién ‘A diferencia de las fuerzas intermoleculates, las fuerzas intramoleculares mantienen juntos los dtomos de una molécula. (En el enlace quimico, que estudiamos en los capitulos 9 ¥ 10, participan fuerzas intramoleculares.) Estas fuerzas estabilizan alas moléculas individua- les, en tanto que las fuerzas intermoleculares son las principales responsables de las propieda- des macrosedpicas de la materia (por ejemplo, punto de fusién y punto de ebullicién), Las fuerzas intermoleculares suelen ser més débiles que las intramoleculares; por ello, se necesita menos energia para evaporar un liquido que para romper los enlaces de sus molécu- las, Por ejemplo, para evaporar 1 mol de agua en su punto de ebullicién son suficientes alrede dor de 41 10 de energfa; en cambio, para romper los dos enlaces O—H en 1 mol de moléculas de agua es necesario aplicar unos 930 kJ de energfa. En general, los puntos de ebullicin de las ssustancias reflejan la magnitud de las fuerzas intermoleculares que actéian entre las moléculas, En el punto de cbullicién se debe suministrar suficiente energia para vencer las fuerzas de atracciGn entre las moléculas afin de que entren en la fase de vapor. Si se precisa més energia para separar las moléculas de Ia sustancia A que de la sustancia B es porque las moléculas de ‘A estén unidas por fuerzas intermoleculares més fuertes: por tanto, el punto de ebulicién de A seré mayor que el de B. El mismo principio se aplica también al punto de fusién de las sustan- cigs. Por lo general, los puntos de fusi6n de las sustancias aumentan con Ia intensidad de las fuerzas intermoleculares. ara comprender las propiedades de Ia materia condensada es necesario entender los di- ferentes tipos de fuerzas intermoleculares. Las fuerzas dipolo-dipolo, dipolo-dipolo inducido y las fuerzas de dispersién integran lo que los quimicos denominan fuerzas de van der Waals, nombradas asi en reconocimiento al fisico holandés Johannes van der Waals (vea la seccién 5.8). Los iones y dipolos se atraen entre si mediante fuerzas electrostiticas conocidas como fuerzas ion-dipolo, que no son fuerzas de van der Waals. El puente 0 enlace de hidrégeno es un tipo de interaccién dipolo-dipolo particularmente fuerte. Dado que sélo unos pocos elementos participan en la formacién del puente de hidrégeno, éste se wala como una categorfa aparte, Segiin la fase de una sustancia, la naturaleza de los enlaces quimicos y los tipos de elementos gue la componen, en la atraccién total entre las moléculas pueden actuar distintos tipos de interacciones, como veremos en seguida, Fuerzas dipolo-dipolo Las fuerzasdipolo-dipolo son las fuerzas de atraccién entre moléculas polares e dect, entre moléculas que poseen momentos dipolaes (vea la secci6n 10.2). Su origen es electrostético y se pueden entender en funcién de Ia Tey de Coulomb. A mayor momento dipolar mayor seré la fuerza, La figura 11.1 muestra la orientaciGn de moléculas polars en un s6lido. En los Kigui- dos, las moléculas polares no estén unidas de manera tan rigida como en un sdido, pero tien- den a alinearse de tal manera gue, en promedio, ls interacciones de atraccin son méximas Fuerzas ion-dipolo Lalley de Coulomb también explica las fuerzas ion-dipoto, las cuales atraen entre sia.un ion (ya sea un catién o un anién) y a una molécula polar (Ggura 11.2). La intensidad de esta in- ep &@b> &@> ep GD GD > > => Figura 11-1 Las moléculas {que tienen un memento dipolar permanente trcen a alinearse on las polardades opuestas en Ia fase sélida para lograr fa atrac- 169 maxima. Coax . e@ = Figura 11.2 Dos tines do intr: s2ci6n ion-soolo,464 CAPITULO 11. Fuerza intemmoleculaesy guides yslidos net Figura 11.3 2) nteraceén de una molbcula de agua con un lan Na* y con un ion Mag.) En solicsn acucea, los ones motaloos por lo general estén rodeedios por seis meléculas de agua en una cistoucién ociaé rea, Dipotoinducido Dipoto Sp 3 Figura 11.4 ) disbucien ‘sférica do la carga en un domo ) Tanto el Cl; como el CBr, son moléculas no polares, de manera que entre ellas 610 cexisten fuerzas de dispersin, Br L-ch iw } . Le a iy 20 ©) ELI, es una molécula diatémica homenuclear y por tanto es no polar, as{ que las fuerzas centre ella y el on NOF son fuerzas del ipo ion-dipolo inducido y fuerzas de dispersin. 4) ELNI, es polar y el Call, es no polar, Entre estas especies se establecen fuerzas dl tipo Jipolo-dipolo inducido y fuerzas de dispersién Ejercicio de prictica Sefale et (los) ipo(s) de fuerza intermoleculares que existen entre las molévulas (0 unidades bésicas) en cada una de las siguientes especies: a) LIF, B) CH. y ©) SO11.2. Puerzas intermoleculares 467 2 3 4 5 Periodo El puente de hidrdgeno Normalmente, los puntos de ebullicién de una serie de compuestos similares que contienen elementos del mismo grupo periédico se incrementan con la masa molar, Este incremento en el punto de ebullicién se debe al aumento en las fuerzas de dispersién de moléculas con més elec trones. Los compuestos con hidrgeno de los elementos del grupo 4A siguen esta tendencia, como se puede apreciar en la figura 11.6. El compuesto més ligero, CH, tiene el punto de ebullicién més bajo, y el compuesto més pesado, SnH., tiene el punto de ebullicién més alto. No obstante, los compuestos con hidrégeno de los elementos de los grupos SA, 6A y 7A no siguen esta tendencia. En cada una de estas series, el compuesto més ligero (NH, H.0 y HF) tiene el punto de ebullicién més alto, lo conttatio a lo esperado considerando la masa molar Esta observacién debe implicar que existen atracciones intermoleculares més fuertes en el NHL, H,0 y HF. en comparacién con otras moléculas de los mismos grupos. De hecho, este {ipo particularmente fuerte de atracci6n intermolecular se denomina puente (0 enlace) de drégeno, cl cual es un tipo especial de interaccién dipolo-dipolo entre el dtomo de hidrégeno de un enlace polar, como NH, OH 0 FH, yun dtomo electronegativo de O, No F. Esta interaccién se escribe como ASH-B oo AGHA Ay Brepresentan 0, No F; A—H es una molécula o parte de una molécula, y B es parte de otra molécula; la linea punteada representa al enlace de hidrégeno. Los tres stomos casi siempre estén situados en linea recta, pero el éngulo AHB (0 AHA) puede desviarse de Ia li nealidad hasta 30°. Observe que los étomos de ©, N y F poscen al menos un par de electrones libres capaces de interactuar con el tomo de hidrégeno en el enlace de hidrégeno. La energia promedio de un puente de hidr6geno es demasiado grande para una interac- cin dipolo-dipolo (més de 40 kI/mol). Por esta razén, los puentes de hidrégeno tienen un fuerte efecto en la estructura y propiedades de muchos compuestos. La figura 11.7 muestra varios ejemplos de puentes de hidrégeno. La fuerza de un puente de hidrégeno es determinada por la interaccién coulémbica entre ¢l par libre de electrones del dtomo electronegative y el micleo de hidrégeno. Por ejemplo, Figura 11.6 Puntos de abu lleén de los compuestoe con hicogona do las elamentas do bos grupos 4A, 5A, 6Ay 7A.A sar de que normalmante espe ramos que el punto de ebulled ‘0 neomente a moda que ¢2 \esciende en un grupo, podemos ‘bservar que tres compuestos INF, H,O y HE) s0 comportan de manera ierente. Esta anomala ‘50 puado explcar en términos del i hidrégono intrmole-468 caPfrULo 11 Figura 11.7 Pueries de he. geno an ol aqua, amoniace y fuceuro do hekégeno. Las ineas stldas represenian los puenies covalent, las Ineas purveadas entes de hice {HCOOH fore pete ehirsare ‘conser maltese oo 0. Fuereas intermoleculazesy liguidos y sdidos How 4 mOieeGnetty: | pe B seat hook hoon hon BOWS G Nee F hook h cl fidor es més clectronegativo que el oxigeno, por lo que esperariamos que los puentes de bhidrégeno en el HF liquido fueran mas fuertes que en el HO. En Ia fase Liquida las moléculas de HF forman cadenas en zigzag ELHF tiene un punto de ebullicién menor que el del agua porque cada molécula de H,0 toma parte en cuatro puentes de hidrégeno intermoleculares. Por tanto, las fuerzas que mantienen lunidas a las moléculas de HO son més fuertes que cn el HF. En la seccién 11.3 volveremos a analizar esta importante propiedad del agua. El ejemplo 11.2 muestra el tipo de especies ccapaces de formar puentes de hidrégeno con el agua. Em {Cuales de las siguientes especies pueden formar puentes de hidr6geno con el agua? CHLOCH,, CH, F, HCOOH, Na". Estrategia Una especie puede formar puentes de hidrégeno con el agua si contiene uno de ites elementos electronegativos (F, O oN) o tiene un étomo de H enlazado a uno de esos tres cleraentos, Solucién_ No hay elementos electronegativos (F, 0 0 N) en CH, 0 en Nat por tanto, s6lo las especies CHOCHs, FF y HCOOH pueden formar puentes de hidrégeno con el agua a ca HC Verificacién Observe que el HCOOH (écido férmico) puede formar puentes de hidigeno con el agua de dos formas diferentes. Ejercicio de prictica ,Cusles de las siguientes especies pueden formar puentes de hidr6geno entre si? a) H,S, b) Call, c) CHOU.11.3. Propiedades de los liguidos 469 Revisién de conceptos {Cul de los siguientes compuestos es més probable que exista como liquide a temperatura ambiente?: ctano (C3H,), hidracina (NHL), fluorometano (CHP) Las fuerzas intermoleculares analizadas hasta aqui son fuerzas de atraccién. Sin embargo, se debe tener en cuenta que entze las moléculas también hay fuerzas de repulsién. En conse~ cuencia, cuando dos moléculas entran en contacto, la repulsién entre sus electrones y niicleos entra en juego. La magnitud de las fuerzas de repulsién sumenta muy répido a medida que disminuye la distancia que separa las moléculas en una fase condensada, A esto se debe que los liquidos y sélidos sean muy dificiles de comprimir. En esas fases las moléculas ya estén muy juntas y se resisten a que se les comprima ain més. Propiedades de los liquidos Las fuerzas intermoleculares determinan varias de las caracteristicas estructurales y propic~ dades de los Iiquidos, En esta seccién veremos dos fenémenos comunes relacionados con los liquidos: la tensién superficial y Ia viscosidad, Més tarde analizaremos la estructura y propic~ dades del agua, ‘Tensién superficial Las moléculas que se encuentran en el seno de un liquido son atrafdas en todas disecciones por las fuerzas intermoleculares; no hay tendencia hacia una direceién Gnica, Sin embargo, las moléculas de la superficie son atraidas hacia abajo y hacia los lados por otras moléculas, pero no hacia arriba de la superficie (figura 11.8). En consecuencia, estas atracciones inter- moleculares tienden a atraer esas moléculas hacia el Iiquido, lo que ocasiona que la superficie se tense como si fuera una pelicula eléstica. Entre las moléculas polares del agua y. digamos, las moléculas no polares de una cera para autos, la atraceién es minima o nula, por lo que las gotas de agua adoptan la forma de una pequetia cuenta esférica porque de esta manera se mi- nimiza el érea superficial de un liquido. La superficie cerosa de una manzana hrimeda también produce el mismo efecto (figura 11.9). La tensién superficial es una medida de la fuerza elistica que existe en la superficie de un quido. La tensidn superficial es la cantidad de energla necesaria para estirar o aumentar la superficie de un Iiquido por unidad de drea (por ejemplo, por 1 erm’). Los Kigquides que tienen fuerzas intermoleculares grandes también poscen tensiones superficiales altas. Como conse cuencia de los puentes de hidrégeno, el agua tiene una tensién superficial mucho mayor que Ja de la mayoria de los liquidos. La accién capilar es otto ejemplo de tensién superficial. La figura 11.10a) muestra el agua que sube espontineamente en un tubo capilar cuando una delgada pelicula de agua se adhiere «las paredes del tubo de vidrio. La tensién superficial del agua hace que esta pelicula se contraiga y obligue al agua a elevarse hacia la parte superior del tubo. La capilaridad es el resullado de dos tipos de fuerzas. Una de ellas es la cohesién, 0 atracci6n intermolecular en- tre moléculas semejantes (en este caso, las moléculas de agua); a otra fuerza, conocida como adhesin, es una atraccién entre moléculas distintas, como las del agua y las del tubo de Vie drio, Sila adhesién es més fuerte que la cohesi6n, como sucede en Ia figura 11.104), el conte- nido del tubo sera impulsado hacia arriba. Este proceso contintia hasta que la fuerza adhesiva se contrarresta por el peso del agua en el tubo. Sin embargo, esta accién no es universal entre los Iiquidos, como se muestra en Ia figura 11.105) para el mercurio. En éste, la cohesién es mayor que la adhesin entye el mercutio y el vidrio, de manera que cuando un tubo capilar se sumerge en este Iiquido, lo que sucede es una depresién 0 disminucién del nivel del mercurio, es decir, a altura del liquido en el tubo capilar esté por debajo de la superficie del mercurio, Figura 118 Ascion de tuozas intermcleculares sobre una mob cla en la capa supe liquide y en la region Figura 11.9 Aspecto de as golas de agua sobre la superficie