2. PILAS DE COMBUSTIBLE TIPO PEM.

José Javier Martínez Sánchez

2. PILAS DE COMBUSTIBLE TIPO PEM.

2.1 INTRODUCCIÓN.

Por pila de combustible se entiende un dispositivo que permite transformar

directamente la energía química de un combustible alimentado
ininterrumpidamente, en energía eléctrica, mediante una transformación de tipo
electroquímica.

La figura 1 muestra un esquema comparativo entre la tradicional obtención de energía

eléctrica mediante máquinas térmicas, y la obtención de ésta usando pilas de
combustible. Debido a la mayor cantidad de procesos involucrados en la máquina
térmica, ésta presenta una menor eficiencia debido principalmente a las pérdidas
asociadas a cada una de las conversiones. Inicialmente se produce la conversión de la
energía química del combustible en energía calorífica, ésta se convierte en energía
mecánica. Finalmente esta energía mecánica se convierte en energía eléctrica. En
cambio, en una pila de combustible el paso de energía química a energía eléctrica es
directo de tipo electroquímico, sin conversión de tipo térmica, y por lo tanto, las
pérdidas son mucho menores.

Figura 1. Obtención de energía eléctrica convencional y mediante pila de combustible

ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD DE LOS PARÁMETROS DE DISEÑO DE -1-

LA PLACA BIPOLAR DE UNA PILA DE COMBUSTIBLE TIPO PEM.
2.- PILAS DE COMBUSTIBLE TIPO PEM. José Javier Martínez Sánchez

Una pila de combustible, aunque posee componentes y características similares a

algunas de las típicas baterías, difiere de ellas en bastantes aspectos. En las baterías, al
ser dispositivos de almacenamiento, la máxima energía disponible está determinada por
la cantidad de reactivo almacenado dentro de la propia batería. La batería dejará de
producir energía cuando los reactivos químicos se hayan consumido. En una batería
secundaria (como son las baterías de los teléfonos móviles), los reactivos son
regenerados mediante recarga, suministrando energía eléctrica desde una fuente externa.
En cambio, la pila de combustible teóricamente tiene la capacidad de producir energía
eléctrica durante tanto tiempo como sean suministrados el combustible y comburente a
los electrodos.

Las principales ventajas de las pilas de combustible son:

▪ Alta eficiencia en la producción de electricidad, ya que, al no ser una máquina

térmica no presenta limitación del ciclo de Carnot.
▪ El bajo impacto ambiental o nulo si operan con hidrógeno.
▪ Ausencia de ruido al no tener partes móviles.
▪ Modularidad.
▪ Flexibilidad.
▪ Cortos tiempos de montaje debido a que se fabrican en módulos de no muy alta
potencia de fácil conexión para poder adaptarse a las necesidades sin perder
rendimiento.
▪ Posibilidades de emplearse para la generación distribuida y cogeneración, así
como en el transporte.

La mayores desventajas residen actualmente en el periodo de vida útil y en el precio,

pero las enormes inversiones que se están realizando en Norteamérica y Japón, y más
recientemente en la Unión Europea, pueden eliminar esta barrera en muy poco tiempo.
[Lopez Sastre, 2004].

Una pila de combustible está formada por un ensamblaje o apilamiento de celdas o

células elementales, en un número suficiente para asegurar la producción electroquímica
de electricidad. El término ‘pila’ de combustible, no proviene como se puede pensar a

ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD DE LOS PARÁMETROS DE DISEÑO DE -4-

LA PLACA BIPOLAR DE UNA PILA DE COMBUSTIBLE TIPO PEM.
priori de su carácter electroquímico, sino que está asociado al término inglés “fuel cell
stack”, cuya traducción es “apilamiento de celdas de combustible”. La estructura física
básica de una celda elemental de una pila de combustible consta de una capa de
electrolito en contacto con un ánodo y un cátodo poroso a cada lado. Una
representación esquemática de una pila de combustible con los gases reactivos
(combustible y comburente u oxidante), productos y la dirección del flujo de iones a
través de la celda se muestra en la figura 2.

Figura 2. Esquema básico de funcionamiento de una celda elemental de una pila de

combustible.

En dicha figura se puede observar el funcionamiento básico de las celdas de

combustible: El flujo de combustible o de gases oxidantes fluye hacía la superficie del
ánodo o cátodo opuesta al electrolito y genera energía eléctrica mediante la oxidación
electroquímica del combustible, habitualmente hidrógeno, y la reducción electroquímica
del oxidante, generalmente oxígeno. En teoría cualquier sustancia capaz de oxidarse
químicamente que pueda ser suministrada de forma continua puede ser “quemada”
galvánicamente como combustible en el ánodo de la celda. De manera similar, el
oxidante puede ser cualquier fluido que pueda ser reducido suficientemente.

El hidrógeno gaseoso se ha convertido en el combustible elegido para la mayoría de las

aplicaciones por su alta reactividad cuando son usados los catalizadores adecuados, su
capacidad para ser obtenido a partir de hidrocarburos para aplicaciones terrestres, y su
alta densidad de energía cuando es almacenado criogénicamente para su uso en entornos
cerrados como es su uso en el espacio. De forma similar el oxidante más usado es el
oxígeno, que es fácil de obtener del aire y de almacenar.

Las pilas de combustible presentan gran cantidad de aplicaciones, como son la

producción masiva de electricidad, la generación de ésta de manera portátil, usos
residenciales para la producción de electricidad y calor y su utilización para propulsión
de automóviles. Esto explica el gran interés y la implicación de los sectores de la
automoción, eléctrico y gas en el ámbito de la investigación, desarrollo y financiación
de trabajos de esta tecnología.

Las pilas de combustible pueden clasificarse en función de determinados parámetros:

por su temperatura de trabajo, tipo de electrolito, tipo de combustible y oxidante,
combustible directo o indirecto, etc. De todos estos criterios, el que ha predominado ha
sido la clasificación según el electrolito empleado, que puede ser básico o ácido, y que
condiciona la temperatura de operación, el rendimiento, y el campo de aplicación. La
clasificación actualmente más extendida es la mostrada a continuación:

AFC ‘Alkaline Fuel Cell’, Pila de combustible alcalina.

PEMFC ‘Proton Exchange membrane Fuel Cell’ , Pila de combustible de membrana
de intercambio protónico.
DMFC ‘Direct Metanol Fuel Cell’, Pila de combustión directa de metanol.
PAFC ‘Phosphoric Acid Fuel Cell’, Pila de combustible de ácido fosfórico.
MCFC ‘Molten carbonate Fuel Cell’, Pila de combustible de carbonatos fundidos.
SOFC ‘Solid Oxide Fuel Cell’, Pila de combustible de óxido sólido.

De entre todas las pilas de combustible citadas, no existe una que sea mejor que otra.
Esto es debido esencialmente a que el mercado para las pilas de combustible es muy
variado; como se ha explicado, las aplicaciones de las pilas de combustible van desde
estaciones generadoras de electricidad de gran tamaño hasta los automóviles. Cada
segmento de este mercado puede ser satisfecho con una variada mezclas de tecnologías.
 AFC PEMFC DMFC
Ácido Sulfónico fluorado Metanol líquido o gaseoso
ELECTROLITO Hidróxido Potásico incorporado en una incorporado en una
membrana polimérica membrana polimérica
conductora de conductora de protones
protones con un contenido de
agua del 28%
MATRIZ DEL Matriz porosa de
ELECTROLITO asbestos
COMBUSTIBLE Hidrógeno muy puro Gas rico en hidrógeno con Agua/Metanol
poco CO
OXIDANTE Oxígeno de alto grado Aire /Oxígeno Aire/Oxígeno
de pureza (CO2<50ppm)
TEMPERATURA 25-120ºC <100ºC <130ºC
(ºC)
DENSIDAD DE 420-1000 2000 100/800
CORRIENTE
(mA/ cm2)
DENSIDAD DE 0.08-6 1
ENERGÍA
(kW/kg)
DENSIDAD DE 20 6
POTENCIA
(kW/cm2)
50%
EFICIENCIA
ELÉCTRICA
REACCIÓN H2+2OH-→2H2O+2e- CH3OH+H2O →CO2+6H++6e-
H2 → 2H+ + 2e-
ANÓDICA

REACCIÓN ½O2+H2O +2e-→2OH- ½O2 + 2 H+ + 2e-→ H2O 3/2O2+6H++6e-→3H2O

CATÓDICA
VENTAJAS -Alto rendimiento -Elevada densidad de -Mayor disponibilidad de
--Buenas aplicaciones corriente. combustible.
para el espacio -Poco peso, tamaño y coste. -No requiere almacenamiento
voluminoso ni sistema de
reformado de combustible.
DESVENTAJAS Electrolito reacciona con -Eficacia relativamente baja -Cantidad de catalizador mucho
CO2 mayor para obtener densidades
de corriente de las PEMFC.
-Tecnología relativamente nueva
APLICACIONES Usos militares de corta Transporte y Uso residencial Transportes y generación de
duración y proyectos en producción de electricidad energía portátil.
espaciales y calor

Tabla 1. Principales características de los diferentes tipos de pilas de combustible.

 PAFC MCFC SOFC
Ácido Fosfórico Mezcla de carbonatos de litio, Óxido de circonio con ytrio.
ELECTROLITO potasio, sodio y metales
alcalinotérreos.
MATRIZ DEL Carburo de Silicio Polvo cerámico en forma de
ELECTROLITO teflonado baldosas o matriz de
aluminio
de litio.
COMBUSTIBLE Hidrógeno Usualmente relaciones de 4/1 de Hidrógeno con CO y CO2
moles de H2/CO2
Aire seco Se requiere una composición Aire
OXIDANTE superior a 2 moles de CO2 por
cada mol de O2
TEMPERATURA 150-220ºC 650ºC 850-1000ºC
(ºC)
DENSIDAD DE 300 170-300 350-400
CORRIENTE
(mA/ cm2)
DENSIDAD DE
ENERGÍA
(kW/kg)
DENSIDAD DE 0.8-9.2 0.8-1.3 16
POTENCIA
(kW/cm2)
EFICIENCIA 40-50% 50-55 50
ELÉCTRICA
REACCIÓN H2 → 2H+ + 2e- H2+CO32-→H2O+ [CO2]a+2e- H2 → 2H+ + 2e-
ANÓDICA

REACCIÓN ½ O2 + 2 H+ + 2e-→ H2O ½ O2 + 2 H+ + 2e-→ H2O

½ O2 + 2[CO2]c + 2e-→ CO32-
CATÓDICA

VENTAJAS Probadas, seguras, -Silenciosas y altamente -Altamente eficientes, uso en

relativamente eficientes eficientes. cogeneración (calor).
-Ideales para cogeneración
DESVENTAJAS -Eliminación de azufre -Tamaño grande, temperaturas -Tamaño grande, temperaturas
de los gases de muy altas de funcionamiento muy altas de funcionamiento
alimentación -Inversión elevada (costes) -Usos a gran escala
- Gran tamaño, pesadas y
grandes costes de
inversión.

APLICACIONES Cogeneración y -Cogeneración y producción -Uso residencial y pymes en

producción masiva centralizada de electricidad generación de energía eléctrica,
de electricidad (>1MW) ACS y energía térmica para
calefacción (1kW)
-Cogeneración y producción
centralizada de electricidad
(>1MW)

Tabla 1. (continuación)
En la tabla 1 se puede observar las principales características de los distintos tipos de
pilas de combustible. Estas características expuestas en dicha tabla son el electrolito
usado, la matriz del electrolito, el combustible y oxidante utilizados, temperatura de
operación en ºC, densidad de corriente en mA/cm 2, densidad de energía en kW/kg de
combustible, densidad de potencia en kW/m2 de superficie activa, sus aplicaciones y sus
ventajas e inconvenientes más destacados. [David FCC, 2004]
2.- PILAS DE COMBUSTIBLE TIPO PEM. José Javier Martínez Sánchez

2.2 DESCRIPCIÓN Y FUNCIONAMIENTO DE UNA PILA DE

COMBUSTIBLE TIPO PEM.

Como su nombre indica, las pilas de combustible tipo PEM utilizan un electrolito que
consiste en una membrana formada por una red de polímero que está unida a grupos
funcionales capaces de intercambiar cationes o aniones. En general, el electrolito es un
ácido con un grupo sulfónico incorporado en la matriz, que es capaz de transportar iones
H+, mientras que el anión es inmovilizado por la estructura del polímero.

Las pilas de combustible tipo PEM operan a baja temperatura, lo cual permite rápidos
arranques y respuestas inmediatas a los cambios de demanda de potencia. La
temperatura de operación oscila en un intervalo de 60 a 130ºC. Sus costes son
relativamente bajos comparados con otros tipos de pilas de combustible y tienen una
densidad de potencia alta. Estos atributos la lideran hacia una rápida capacidad de
arranque y hacia la posibilidad de su construcción en forma compacta y ligera. Otras
características de este tipo de celda son la eliminación de fluidos corrosivos y su baja
susceptibilidad a la orientación de la pila. Como resultado de todo lo anterior, las pilas
de combustible PEM son particularmente apropiadas para su aplicación en los
vehículos. Prácticamente la totalidad de los prototipos de automóviles que funcionan
con pilas de combustible utilizan esta tecnología. Este tipo de pila está siendo también
considerada, para su uso en aplicaciones de obtención de energía estacionaria. Según
varias empresas internacionales las pilas de combustible del tipo PEM, son las mejores
posicionadas para una penetración masiva en el mercado. Todo esto hace que tengan
mejores expectativas y mayor proyección de futuro. No obstante han sido menos
probadas que otras y su eficacia es relativamente baja todavía. [David FCC, 2004].

Son muchas las empresas privadas y organismos públicos de investigación nacionales

que se encuentran trabajando en pilas de combustible tipo PEM y demás actividades
relacionadas con la tecnología del hidrógeno. Así por ejemplo, DAVID FCC está
fabricando membranas de intercambio iónico realizadas a partir de un polímero propio,
ofreciendo así una alternativa al mercado que actualmente se encuentra limitado
prácticamente a proveedores extranjeros. También fabrica electro-catalizadores de
Platino sobre Carbono/Rutenio sobre Carbono, membranas catalizadas (MEA de tres

ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD DE LOS PARÁMETROS DE DISEÑO DE - 10 -

LA PLACA BIPOLAR DE UNA PILA DE COMBUSTIBLE TIPO PEM.
capas) y componentes realizados en carbono como los electrodos-difusores de gases. En
el año 2000, la empresa AJUSA creó el Departamento I+D Nuevas Tecnologías, para el
desarrollo de proyectos relacionados con Hidrógeno y las Pilas de Combustible.
Actualmente está desarrollando el montaje de una pila de combustible tipo PEM hasta
una potencia máxima de 2000W. AJUSA está desarrollando e investigando todos los
componentes de la pila a excepción de la MEA y de la capa de difusión de gases.
También el CSIC está trabajando en el desarrollo de los componentes (fabricación y
propiedades) y en sus procesos de integración. Las actividades que desarrolla el INTA
en el campo del Hidrógeno y las Pilas de Combustible están enmarcadas en el Área de
Energías Renovables y éstas son varias, desde estudios socio-económicos para
alcanzar una sociedad basada en el Hidrógeno hasta el desarrollo y caracterización de
MEAs y placas bipolares.[Asociación Española del Hidrógeno, 2004].

2.2.1 La celda básica de una pila de combustible.

La celda básica de una pila de combustible tipo PEM está formada por dos electrodos,
ánodo y cátodo, separados por un electrolito, como ya se ha descrito, una membrana de
polímero sólido. En la pila se oxida el combustible (el hidrógeno) de acuerdo con las
siguientes reacciones:

Ánodo: H2 → 2H+ + 2e-

Cátodo: ½ O2 + 2 H+ + 2e-→ H2O

Reacción global: 2H2 + O2 → 2H2O

Las reacciones se regulan para que se desarrolle de forma lenta y controlada sin que
prácticamente se ceda calor. Esto se consigue de la siguiente forma: El hidrógeno
introducido por un lado de la celda fluye de forma uniforme por toda la superficie hacia
el ánodo donde un catalizador (como por ejemplo platino) facilita su conversión en
electrones y protones. Estos atraviesan la membrana electrolítica para combinarse con
los electrones y el oxígeno (introducido directamente o procedente del aire) distribuido
también a lo largo de toda la superficie en el lado del cátodo, produciendo calor y agua,
reacción que es también catalizada. Los electrones, que no pueden atravesar la
membrana de electrolito, fluyen del ánodo al cátodo a través de un circuito externo y
alimentan nuestros dispositivos eléctricos. En la Figura 3 puede observarse un esquema
del funcionamiento básico de una celda de una pila de combustible tipo PEM.

Figura 3. Esquema de funcionamiento de una pila de combustible PEM.

Como se ha descrito, para que lo anterior ocurra en ambos, ánodo y cátodo, deben darse
las reacciones parciales ayudadas por catalizadores. Los catalizadores típicos de las
pilas de combustible tipo PEM son metales nobles finamente divididos (negro de
platino) y catalizadores de Níquel-Raney correspondientes al grupo del hierro y platino.

Básicamente, la celda elemental de una pila de combustible tipo PEM esta constituida
por los electrodos, cátodo y ánodo, y un electrolito (la membrana de intercambio
protónico). La combinación ánodo/membrana/cátodo se denomina en la bibliografía
anglosajona, “membrane electrode assembly”, traducido como ensamblaje de
membrana y electrodos, más conocido por sus siglas MEA.

Los electrodos empleados en las pilas de combustible hidrógeno-oxígeno son del tipo
poroso de difusión gaseosa. De esta forma puede establecerse un buen contacto entre las
tres fases que participan en la reacción. En estos puntos se forma la interfase ternaria a
través de la que entran en contacto el gas de reacción, el electrodo y el electrolito. En
una parte de los poros se alcanza el equilibrio entre la fuerza capilar y la presión del gas.
En ellos tiene lugar la reacción en la que se generan la corriente y la tensión. Por tanto,
en un electrodo poroso sólo contribuyen a la generación de energía eléctrica aquellos
poros en los que la presión capilar y la presión del gas se equilibran (poros en
equilibrio). Los poros demasiado estrechos se llenan totalmente de electrolito por efecto
de la presión capilar, por lo que en ellos no puede tener lugar la reacción. En los poros
demasiado anchos, el gas circula libremente sin llegar a reaccionar.

Para conseguir la transformación más completa posible del gas, los electrodos porosos
se construyen con una estructura de doble capa; la capa de cubierta, dotada de poros
finos, se dispone por el lado del electrolito y la capa activa, con poros gruesos, queda en
el lado del gas. El material más usado para los electrodos en este tipo de pilas es carbón
poroso con platino como catalizador.

La membrana de intercambio protónico (PEM) consiste en un esqueleto de polímero

con fuertes grupos funcionales ácidos adjuntos a la cadena de polímero. En una pila de
combustible en funcionamiento, la membrana debe estar bien humidificada. Debido a la
presencia del agua, que es absorbida rápidamente por la membrana, los iones negativos
están fuertemente retenidos dentro de su estructura y sólo los iones positivos contenidos
dentro de la membrana son móviles y libres para llevar iones hidrógeno, o protones.

El movimiento de iones hidrógeno H+ a través de la membrana, en una sola dirección,

desde el ánodo hasta el cátodo es esencial para el funcionamiento de la pila. Sin este
movimiento de carga iónica dentro de la pila de combustible, el circuito formado por la
celda, la conexión entre electrodos y la carga, permanecería abierto y no fluiría corriente
ninguna. La adición-asociación de moléculas de agua da como resultado una separación
del polímero en dos fases: fase hidrofílica amorfa contendiendo grupos ácidos y
cristalinos y una fase hidrofóbica basada en el esqueleto del polímero. El mecanismo de
transporte de los protones todavía no se comprende bien aunque se sabe que es
altamente dependiente de la microestructura y de las características de capacidad de
contenido de agua de las membranas [E. Weidlich, 2003].
Por tanto, la gestión del agua es clave para el buen funcionamiento de la pila. Aunque el
agua es un producto de la reacción en la pila de combustible, y es arrastrada fuera de la
misma durante su funcionamiento, es interesante que tanto el combustible como el aire
que entran en la pila, estén humidificados. Un requerimiento crítico de estas celdas es
mantener un alto contenido de agua en el electrolito para asegurar una alta
conductividad iónica. La conductividad iónica del electrolito es aún más alta cuando la
membrana está completamente saturada, y esto, ofrece una alta resistencia al flujo de
corriente e incrementa la eficiencia total. Si existe una baja hidratación de la membrana
se impedirá la buena conducción de cationes H+ y la corriente de la celda caería. Sin
embargo, si la corriente de aire en el cátodo es demasiado lenta, el aire no puede
evacuar toda el agua producida en el cátodo fuera de la celda, y el cátodo se inunda. El
funcionamiento de la celda empeora porque no hay suficiente oxígeno capaz de
atravesar el exceso de agua líquida y llegar a ocupar los poros que ocupa el catalizador
en el cátodo.

La membrana más corriente, usada desde los 60 en los programas aeroespaciales de la

NASA, es el Nafion® patentado por DuPont en 1987 [Lopez Sastre, 2004]. Las
membranas Nafion® poseen una gran estabilidad química y térmica, y son estables
frente a ataques químicos, como bases fuertes, ácidos oxidantes o reductores fuertes, y
H2O2, Cl2, H2 y O2 a temperaturas por encima de 125ºC. Normalmente el material de la
membrana es algo más consistente que el plástico de envolver común, variando su
especial entre 50 y 175 micrones (1micrón=0.001mm). Aunque el Nafion® es hoy por
hoy la membrana usada por excelencia en las pilas de combustible tipo PEM, se están
haciendo grandes esfuerzos por desarrollar nuevas membranas por parte de otras
compañías, así como por ejemplo, Ballard Power Systems, que es la principal
productora de Pilas de Combustible tipo PEM y DAVID FCC en España.

En pilas de combustible PEM, la MEA va acompañada de una capa catalítica. Ésta se

adhiere normalmente a ambas caras de la membrana y está compuesta por un electro-
catalizador con un contenido de 0.1 a 0.2 mg de materiales nobles por cm 2, material
inactivo conductor y otros materiales como fue comentado anteriormente.
La MEA también puede traer consigo placas difusoras de gas y colectores de corriente.
Los colectores de corriente con altas características técnicas se fabrican con materiales
formados por una matriz que contiene carbono con una porosidad controlada, sustancia
inerte y ligada a la base de material polimérico. Los colectores de corriente, son porosos
para permitir el flujo de fluidos a través suyo, están adheridos a la capa catalítica de la
membrana y son los encargados, entre otras cosas, de recoger la corriente generada por
la membrana en la reacción de oxidación así como de recoger el agua. En algunos casos
es necesario colocar entre la membrana y el colector de corriente una película de
material hidrofóbico para la recogida del agua. La Figura 4 muestra en esquema de la
MEA con todos los componentes que se han descrito.

Figura 4. Esquema de los componentes de la ‘MEA’ de una pila de combustible tipo

P.E.M

Las placas difusoras de gas son capas de material poroso cuyo objetivo principal es la
de distribuir el combustible de la forma más homogénea posible sobre la superficie de
consumo. De esta manera, las placas difusoras ayudan a que exista contacto del
combustible con la mayor parte de la superficie de consumo, incluida las zonas de las
costillas dónde no existe contacto directo.
2.2.2 Funcionamiento ideal de una celda de combustible tipo PEM.

El funcionamiento ideal de una celda de combustible depende de las reacciones

electroquímicas que ocurren entre los diferentes combustibles y el oxigeno. En el caso
de una celda de combustible tipo PEM las reacciones en ánodo y cátodo eran:

Ánodo: H2 → 2H+ + 2e-

Cátodo: ½ O2 + 2 H+ + 2e-→ H2O

El funcionamiento ideal de una pila se puede definir por su potencial de Nernst,

representado como el voltaje de la celda. La ecuación de Nernst para la reacción total
de una pila tipo PEM es el representado por la ecuación 1.

E=Eº +(RT/2F) ln[PH2/PH2O] +(RT/2F)ln[PO2] (1)

Esta ecuación proporciona una relación entre el potencial ideal estándar Eº (donde el
superíndice º indica condiciones estándar -1atm y 25ºC-) para la reacción de la celda y
el potencial ideal de equilibrio (E) a otras temperaturas y presiones parciales de
productos y reactivos. Una vez que el potencial ideal en condiciones estándar es
conocido, el voltaje ideal puede ser determinado para otras temperaturas y presiones
parciales a través del uso de esta ecuación. De acuerdo con la ecuación de Nernst el
potencial ideal de las celdas a una temperatura dada puede ser incrementado operando a
altas presiones en los reactivos, y la mejoría en el funcionamiento de la pila de
combustible ha sido observada de hecho a altas presiones [Lopez Sastre, 2004].

Sin embargo para poder usar la ecuación de Nernst, debemos calcular antes Eº. El
cálculo del potencial máximo del proceso electroquímico en una pila de combustible
conlleva la evaluación de diferencias de energía entre el estado inicial de los reactivos
en el proceso (H2+1/2O2) y el estado final, H2O líquida. Tal evaluación depende de
funciones termodinámicas de estado en un proceso químico, principalmente la energía
libre de Gibbs (G).
El máximo trabajo eléctrico (Wel) que se puede obtener de una celda de combustible
operando a temperatura y presión constante está dado por el cambio de energía libre de
Gibbs (∆G) de la reacción electroquímica. Éste se representa en la ecuación 2.

Wel =∆G=-n F Ecelda (2)

donde n es el número de electrones que participan en la reacción, F es la constante de

Faraday cuyo valor es 96487ºC/mol de e-) y Ecelda es el potencial ideal de la celda. Si
consideramos el caso en que tanto reactivos como productos están en sus estados
estándar, tenemos que la variación de la energía libre de Gibbs en el caso de
condiciones de estándar es (ecuación 3)

∆Gº=-n F Eºcelda (3)

La reacción de nuestra celda puede ser usada para producir tanto energía eléctrica como
calor. El trabajo máximo disponible de una fuente de combustible está relacionado con
la energía libre de la reacción en el caso de la celda de combustible, mientras que la
entalpía (calor) de reacción es la cantidad equivalente de una máquina térmica, es decir,

∆G=∆G= ∆H-T
∆H-T ∆S ∆S (4
(4)

Donde la diferencia entre ∆G y ∆H es proporcional a al cambio de entropía (∆S). La

cantidad máxima de energía eléctrica es ∆G, como se ha mencionado antes, y la energía
térmica total disponible es ∆H. La cantidad de calor producida por una celda de
combustible operando reversiblemente es T∆S. Las reacciones que tienen una variación
de entropía negativa generan calor, mientras que aquellas cuya variación de entropía es
positiva pueden extraer calor de su entorno si la generación irreversible de calor es más
pequeña que la absorción reversible de calor. De todo lo anterior se deduce que el
máximo potencial para la reacción en la celda hidrógeno-oxigeno a una temperatura y
presión específica se calcula como aparece en la ecuación 5.

∆E= -∆G/ nF (5)

Así, la reacción 2H2 + O2 → 2H2O tiene una variación de energía libre de Gibbs de
∆Gº=-237.2kJ/mol H2. Este valor se obtiene a partir de la relación termodinámica dada
por el ecuación 2.4 y considerando condiciones estándar 25º y 1atm. ∆H=-285.8 kJ/mol
y ∆S =-163.2 kJ/mol K.

Así pues el potencial estándar ideal máximo será:

∆Eº= -∆Gº/ nF = 237200J/2·96487ºC=1.229V (25ºC)

Una vez conocido este valor del potencial ideal estándar, para calcularlo en condiciones
no estándar podemos usar de nuevo las relaciones termodinámicas anteriores o bien la
ecuación de Nernst.

Puesto que el cambio en la energía libre de Gibbs se incrementa con la disminución de

la temperatura de la pila y a su vez, el potencial ideal de la pila (E) varía directamente
con la energía libre de Gibbs, se establece una importante relación entre el potencial de
la pila y la temperatura en la misma. Se considera que los valores de ∆Hy ∆S cambian
sólo ligeramente con la variación de temperatura, por lo que se puede asumir que los
valores dados anteriormente son constantes en la ecuación ∆G=∆H-T∆S.

∆G=- 285.8kJ/mol H2-(393K)·(-163.2 kJ/mol H2 K)=-228.2kJ/molH2 y así:

∆E= -∆G/ nF= 228200J/2 96487 C =1.18V. (120ºC)

2.2.3 Funcionamiento real. Polarización.

Todos los valores del potencial de celda obtenidos anteriormente, son valores teóricos,
que no se obtienen más que con condiciones de corriente nula (condiciones de circuito
abierto). El potencial real que se puede obtener de las celdas de combustible está por
debajo de los valores teóricos debido a las pérdidas irreversibles. Son muchas las
fuentes que contribuyen a esas pérdidas- también denominadas polarizaciones,
sobretensión o sobrevolatjes-aunque se originan principalmente a partir de 3 de ellas:

▪ Polarización de Activación (ηact).

▪ Polarización Óhmica (ηohm).
▪ Polarización de concentración (ηconc)

Estas pérdidas tienen como resultado un voltaje de la celda que es menor que su
potencial ideal, E (V=E-perdidas). Esto se puede observar gráficamente en la figura 5
como una curva característica tensión/densidad de corriente.

Figura 5. Curva característica tensión-densidad de corriente de una celda de

combustible teniendo en cuenta las pérdidas.

A continuación se explica en que consisten dichas pérdidas:

Polarización de Activación.
La mayoría de las reacciones electroquímicas tienen una barrera energética que de no
superarse no permite la reacción. La polarización de activación está presente cuando la
velocidad de una reacción en la superficie de un electrodo depende de la cinética del
electrodo. Esto es, depende del porcentaje de reacciones electroquímicas que se dan.

Polarización Óhmica.
Las pérdidas óhmicas ocurren a causa de la resistencia que encuentra el flujo de iones
en el electrolito y la resistencia al flujo de electrones a través de los materiales del
electrodo. Las pérdidas óhmicas dominantes, que son las que se dan a través del
electrolito, se reducen mediante la disminución de la separación de los electrodos y
mejorando la conductividad iónica del electrolito. Debido a que tanto el electrolito
como los electrodos de la pila de combustible obedecen a la ley de Ohm, las pérdidas
óhmicas pueden expresarse como i·R, donde i es la corriente que fluye a través de la
celda y R la resistencia total de la celda, que incluye las resistencias iónica, electrónica
y de contacto.

Polarización de concentración.
Mientras que un reactivo es consumido en el electrodo por una reacción electroquímica,
hay una pérdida de potencial debida a la incapacidad del material circundante de
mantener la concentración inicial de la mayoría del fluido. Es decir, se forma un
gradiente de concentraciones. Muchos procesos pueden contribuir a la polarización de
concentración: La lenta difusión de la fase gaseosa en los poros de los electrodos, la
solución-disolución de reactivos/productos dentro/fuera del electrolito, o la difusión de
los reactivos/productos a través del electrolito hacia/desde los lugares de las reacciones
electroquímicas. A valores de densidades de corriente habituales, el lento transporte de
los reactivos o productos hacia o desde los lugares de las reacciones electroquímicas
proporciona una gran contribución a la polarización de concentración.

A continuación se explica de que forma estas pérdidas contribuyen a la disminución del

voltaje de salida de la celda de combustible. Las polarizaciones de activación y de
concentración pueden existir en ambos electrodos, tanto en ánodo como en cátodo Así:
ηanodo=ηact,a + ηconc,a
ηcatodo=ηact,c + ηconc,c
El efecto de la polarización es el desplazamiento del potencial del electrodo (Eelectrodo) a
un nuevo valor: Velectrodo= Eelectrodo ±│ηelectrodo│

Así:
Vanodo= Eanodo +│ηanodo│
Vcatodo= Ecatodo -│ηcatodo│

El resultado neto del flujo de corriente en una pila de combustible es incrementar el

potencial del ánodo y disminuir el potencial del cátodo, reduciendo por ello el voltaje de
la celda.

El voltaje de celda incluye la contribución de los potenciales del ánodo y del cátodo y de
la polarización óhmica como expresa la ecuación 1

Vcelda=Vcatodo-Vánodo-i·R (1)

Y sustituyendo por las expresiones de Vcatodo y Vánodo tenemos la ecuación final de este
razonamiento (2), que da el valor real del voltaje de salida de una celda de combustible.

Vcelda= ∆Ee -│ηanodo│ -│ηcatodo│- (2)

i·R

Donde AEe es la diferencia entre el potencial del cátodo y el potencial del ánodo (Ec atodo-
Eanodo). La ecuación anterior, muestra que el flujo de corriente en una pila de
combustible tiene como resultado una disminución en el voltaje de la celda debido a
pérdidas de electrodo y polarizaciones óhmicas. El objetivo de los fabricantes es
disminuir la polarización de tal manera que Vcelda se aproxime a AEe. Este objetivo es
abordado mediante modificaciones en el diseño de la pila (mejoras en las estructuras de
los electrodos, mejores electrocatalizadores, electrolitos más conductores, componentes
de celda más delgados, etc.). Para un diseño de celda dado, es posible mejorar el
funcionamiento de la celda mediante la modificación de las condiciones de operación
(mayor presión de los gases, mayor temperatura, cambio en la composición de los gases
a una menor concentración de impurezas). Sin embargo, para cualquier pila de
combustible, los compromisos que existen entre el logro de un alto funcionamiento
mediante la operación a altas temperaturas o presiones y los problemas asociados con la
estabilidad y la duración de los componentes de la celda tropiezan con las más severas
condiciones.

2.2.4 El apilamiento de las celdas de combustible: El “stack”.

Ha quedado reflejado que las celdas elementales sólo pueden suministrar una tensión
pequeña, de aproximadamente 1 V, y una corriente cuya intensidad depende del tamaño
de los electrodos y de la densidad de corriente, que depende a su vez de la calidad del
catalizador utilizado. Puesto que muchas aplicaciones requieren mayores voltajes, el
voltaje requerido se obtiene mediante la conexión en serie de la celdas elementales para
formar así un apilamiento de celdas. Este apilamiento, denominado “fuel cell stack”, es
lo que finalmente se considera como pila de combustible. A fin de aumentar la
intensidad de la corriente han de conectarse en paralelo. La Figura 6 muestra la unión
en serie de varias celdas elementales formando el “stack” de una pila de combustible.

Figura 6. ‘Stack’ de una pila de combustible tipo PEM.

En las pilas de combustible, además del apilamiento de celdas individuales existen otros
componentes básicos: las placas bipolares, las placas refrigeradoras y las placas de
cierre. Las placas bipolares tienen dos misiones principales en el ‘stack’ de pila de
combustible. Una es la de actuar como conductor recibiendo la energía de los
electrodos. Su otra misión es distribuir el flujo de hidrógeno y demás gases
asegurándose de que una máxima cantidad de gases y humedad llega a la membrana.
Para prevenir que existan fugas de gases a través del material normalmente poroso de la
MEA, estas placas se construyen usando procesos complejos que crean placas de
material no poroso. En el capítulo 3 de este proyecto se analizará este componente de
forma más exhaustiva.

Las placas refrigeradoras son componentes sencillos que están situadas a

continuación de las placas bipolares y se fabrican con materiales inertes tales como el
titanio. Se sitúan después de varias celdas apiladas, y normalmente, por un lado de
estas placas circula uno de los reactantes y por el otro lado un fluido refrigerante
extrayendo de este modo el calor generado en la pila. Es importante reseñar que en caso
de que una pila de combustible no posea placas refrigeradoras como tales, son las
mismas placas bipolares las que faciliten la extracción del calor.

Las placas de cierre como su nombren indican son las encargadas de cerrar el ‘stack’
situándose una al comienzo y otra al final de éste.

Estos componentes, junto con los colectores para el transporte de gases reactantes y
refrigerantes, constituyen la pila de combustible. En la Figura 7 puede observarse una
fotografía de una pila de combustible tipo P.E.M. fabricada por ‘NUVERA Fuel Cells
Europe S.P.A’, empresa italiana. En esta figura, se observa el apilamiento de las celdas
individuales de combustible, junto con sus placas bipolares, probablemente alguna de
ellas usadas también como placas refrigeradoras, y las dos placas de cierre.
 Figura 7. Fotografía de una pila de combustible fabricada por ‘NUVERA Fuel Cells
Europe S.p.A. Milano-Italia

Además de los componentes básicos de una pila de combustible tipo PEM citados, para
la producción de energía son necesarios una serie de elementos-dispositivos. Por
ejemplo, toda pila de combustible debe estar controlada por un sistema de control
electrónico, formado principalmente por sensores y actuadores electrónicos para
controlar el gran número de variables de funcionamiento de acuerdo con la demanda de
potencia de las pilas tipo PEM. También puede ser necesario un reformador de
combustible que es un equipo capaz de reformar combustibles fósiles o alcoholes en gas
sintético formado principalmente por hidrógeno y dióxido de carbono y su objetivo
principal es el suministro de hidrógeno a la pila de combustible.