Clase 2

Teoría cinética y termodinámica.

Las leyes de composición química y el estudio del comportamiento de los

gases avanzaron paralelamente y para 1806 ya se habían establecido las bien
conocidas leyes de Boyle y Mariote y de Gay-Lussac y Charles, que reunidas en
una sola expresión describen el comportamiento de los gases diluidos (es decir, en
condiciones tales que su densidad esté muy alejada de la del líquido al cual dan
lugar cuando se condensan):
pV = nRT (1-3)
en donde p es la presión que ejerce el gas, V es el volumen que ocupa, T es la
temperatura (absoluta) a la cual se encuentra, n es una medida de la cantidad de
gas presente y R es una constante para todos los gases.

Conexión entre el movimiento atómico o molecular y la ley general de los

gases.

Para poder establecer ésta conexión, primero debemos plantear un modelo

del comportamiento de las partículas submicroscópicas constituyentes del gas. La
simple observación de que el volumen ocupado por una cierta cantidad de materia
en estado gaseoso es muchas veces mayor que el volumen ocupado por la misma
cantidad de materia en estado líquido o sólido, nos hace pensar que las partículas
que la constituyen están, en promedio, mucho más separadas entre sí en el primer
estado que en los últimos dos. Además, el hecho de que un gas ejerza una presión
sobre las paredes del recipiente que lo contiene es una manifestación clara de que
sobre éstas deben existir fuerzas cuyo origen debe buscarse en el gas mismo. No
tenemos mucho de donde escoger; deben ser los choques de las partículas con las
paredes del recipiente los responsables de éstas fuerzas (de la presión). En el nivel
submicroscópico, las fuerzas de interacción son de origen electromagnético, de tal
forma que los “choques” de las partículas entre sí y con las paredes del recipiente
deben ser conservativos -es decir, elásticos-. En esos términos, podemos suponer,
sin mucho riesgo, el siguiente modelo para el gas.

a) El gas está constituido por un número muy grande de partículas en

constante movimiento.
b) Las partículas se encuentran, en promedio, muy alejadas unas de
las otras.
c) En consecuencia, las partículas no interactúan entre sí, excepto
cuando “chocan” elásticamente.
d) Los choques de las partículas con las paredes del recipiente que
las contiene también son elásticos.

Con este modelo en mente, podemos proceder a calcular la presión que deben
ejercer las moléculas del gas sobre las paredes del recipiente. Para poder mantener
al gas con un volumen finito, es necesario encerrarlo en un recipiente con paredes
rígidas, o bien en un recipiente con una pared móvil (pistón), pero sin fricción. Si
este es el caso, se requiere de la aplicación de una fuerza para poder mantener al
gas con un volumen dado. Esta fuerza, repartida en el área del pistón (lo que
entenderemos por presión del gas) será.

p = F/A (1-4)

Como ya dijimos, son los choques de las partículas que constituyen al gas
los responsables de esta fuerza. Cuando una partícula choca (elásticamente) con
el pistón, sufre un cambio en su ímpetu p = 2mv, que estará asociado con una
minúscula fuerza, cuya magnitud es:

p
F = (1-5)


en donde  es el tiempo que dura la “colisión”.

Desde luego, dado que la masa de cada una de las partículas es sumamente
pequeña, esta fuerza no sería “notada” por el pistón, si no fuese por el gran número
de partículas que chocan con él por unidad de tiempo. Para poder calcular la fuerza
total que sobre él actúa, supongamos primero que todas las partículas viajan en una
dirección (la dirección +x) con la misma rapidez vx. Consideremos entonces un
paralelepípedo cuya base tiene una área A y su altura es  = vx. Si N es el número
total de partículas en el gas, que ocupa un volumen V T, entonces n = N/VT es el
número de partículas por unidad de volumen y dentro del volumen V P del
paralelepípedo habrán nVP = nAvx partículas, todas las cuales chocarán con el
pistón en el intervalo de tiempo 

Vx

Como el cambio en el ímpetu de cada partícula es

px = 2mv x , (1-6)

Figura 1.

entonces la fuerza ejercida por las partículas sobre el pistón será:

px
F = nVp = ( nv x A )( 2mv x ) (1-7)

y la presión que estas partículas ejercerán sobre el pistón será:

F
p= = 2nmv x2 . (1-8)
A

Bueno, aunque no costó mucho trabajo llegar a este resultado, es evidente

que no hemos hecho bien las cosas. Si las partículas del gas chocan entre sí y con
las paredes del recipiente, es imposible que todas viajen en una misma dirección
todo el tiempo. De hecho, los choques deben tener un efecto desordenador cuyo
resultado final sea que existan tantas partículas viajando en una dirección como en
la contraria y, además, que todas las direcciones de movimiento sean igualmente
probables. Entonces tenemos que corregir el resultado (1-8): en primer lugar,
debemos dividirlo entre 2 en virtud de que el número de partículas que viajan en la
dirección +x es igual al de aquellas que viajan en la dirección -x. En segundo lugar,
debemos considerar que la mayoría de las partículas chocan oblicuamente con la
pared del émbolo, de tal forma que vx no es la magnitud de la velocidad total de las
partículas, sino solo de su componente x. En tercer lugar, no todas las partículas
tienen la misma magnitud de su velocidad, sino que éstas deben distribuirse entre
muchos valores. Este último punto se resuelve si en vez de la magnitud de la
componente x de la velocidad pensamos que se trata de la magnitud de la velocidad
promedio en esa dirección vx, así que solo queda el problema de que las partículas
se mueven en todas las direcciones posibles. Sabemos, sin embargo, que basta
con tomar tres direcciones mutuamente perpendiculares (x, y, z) para poder hacer
el análisis de lo que pasa. Es claro que, en la situación considerada, el cambio en
las componentes y y z del ímpetu será cero. Por otra parte, que hayamos tomado la
dirección x para hacer el análisis fue completamente arbitrario; igual pudimos tomar
cualquiera de las otras dos direcciones, pues no hay nada que privilegie a alguna
de ellas. En consecuencia los promedios de las magnitudes de las componentes de
la velocidad de las partículas tienen que ser iguales, así como el de sus cuadrados.
En consecuencia

=  vx + vz  = v
2 1 2 1
+ vy
2 2 2
vx (1-9)
3  3

en donde v2 es el cuadrado de la magnitud de la velocidad promedio de las

partículas. Utilizando esto resultados en la Ec. (1-8), y recordando que n = N/V,
obtenemos
2n  m v  2 N
2

p=  = Ec , (1-10)
3  2  3V

en donde Ec es la energía cinética promedio de las partículas del gas.

Este es un buen momento para ver las implicaciones de lo que hemos hecho
hasta ahora. Si recordamos que la ley de los gases ideales resulta de la conjunción
de las leyes de Boyle y Mariotte y de Charles y Gay-Lussac, podemos escribirla
como:

pV = kT (1-11)

en donde k es una constante cuyo valor no viene al caso en este momento, pero
que ciertamente tendrá algo que ver con la cantidad de gas presente (es decir, con
el número N de partículas en el gas). La comparación entre las Ecs. (1-10) y (1-11)
permite entonces llegar a las siguientes conclusiones (siempre y cuando el modelo
del gas sea correcto):
a) La temperatura del gas es una medida de la energía cinética
promedio de las partículas que lo constituyen y
b) Iguales volúmenes gaseosos en igualdad de presión y de
temperatura contienen el mismo número de moléculas,

¡y todo como consecuencia de las leyes de Newton!

Hay que hacer notar, desde luego, que éste análisis ha sido demasiado
simplista. Un gas real rara vez está constituido por partículas simples que puedan
ser consideradas como pequeñas “canicas” que chocan y rebotan. En la energía
cinética promedio hay que considerar, en general, las diferentes posibilidades de
movimientos internos de las moléculas del gas. Aunque esto cambia
cuantitativamente las cosas, el resultado cualitativo sigue siendo válido si se
entiende que la velocidad promedio en la Ec (1-10) es la del centro de masas de la
molécula.