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Clase 3

Espectros de emisión.
Espectros continuos.

Los espectros continuos (figura 5-1) son los emitidos por sólidos, líquidos o gases
densos que se encuentran a temperaturas elevadas, y están relacionados con la radiación
del cuerpo negro. El aspecto cualitativo general de estos espectros es el mismo si las
sustancias se encuentran a la misma temperatura, y sólo difieren en su intensidad relativa.
Los espectros continuos casi no aportan información sobre la composición química de las
sustancias.

Figura 5-1. Espectro continuo.


Espectros de líneas

Los espectros de líneas (figura 5-2) son característicos de la radiación emitida por los
átomos de un gas rarificado, cuando se le excita por algún medio. Consisten de líneas
brillantes sobre un fondo oscuro. Todos los espectros de líneas son distintos y en ese
sentido son como “huellas digitales” atómicas. Si el gas es una combinación de varios tipos
de átomos, entonces el espectro contendrá líneas características de cada elemento o tipo
de átomo presente. Así el espectro de emisión es de gran importancia en la determinación
de la composición química del gas analizado.

Figura 5-2. Espectro de líneas.

Para hacer que un elemento cuya temperatura de evaporación es muy elevada se


ponga en estado incandescente, generalmente se requiere colocarlo en una flama de alta
temperatura (puede ser un mechero de Bunsen) o en la región donde se esté produciendo
una descarga eléctrica. Los espectros obtenidos de esta manera tienen el aspecto de líneas
superpuestas sobre un fondo brillante (figura 5-3).

Figura 5-3. Espectro de líneas superpuesto a un


fondo brillante.
Espectros de bandas.

Los espectros de banda consisten en grupos de un gran número de líneas


espectrales, las cuales están muy cercanas entre sí (figura 5-4). Estos espectros en general
están asociados con moléculas.

Figura 5-4. Espectro de bandas del hidrógeno molecular.

Espectros de absorción

En contraposición a los espectros de emisión recién descritos, si la luz de una fuente


que presenta un espectro continuo pasa a través de un gas que esté a menor temperatura
que la fuente del espectro continuo, se produce un espectro de absorción, el cual consta de
líneas oscuras sobre un fondo brillante coloreado (figura 5-5). Se ha encontrado que el
patrón (la disposición) de estas líneas corresponde exactamente al de las líneas de emisión
del mismo gas. Así, para la identificación de la composición del gas, estas líneas de
absorción son tan útiles como las líneas de emisión. En particular, parte de la luz
proveniente del “interior” de una estrella puede ser absorbida por los átomos presentes en
su atmósfera, como descubrió Franhoffer en el espectro de la luz solar.

Figura 5-5. Espectro de absorción.

Los resultados experimentales asociados con la espectroscopia resultaban ser


misteriosos, pues sin tener una idea clara de cuál era la constitución de la materia resultaba
difícil explicarlos. La única idea subyacente disponible era la predicción de J. C. Maxwell,
en 1856, de que la luz era una onda electromagnética generada por cargas eléctricas
aceleradas, lo cual implicaría que en el interior de la materia deberían existir tales cargas,
a pesar de la neutralidad eléctrica macroscópica observada para ella.
Esto no impidió el estudio de los espectros, principalmente generados por las
sustancias elementales conocidas. De hecho, Johann Jakob Balmer encontró, en 1885, una
expresión empírica cuyos valores numéricos coincidían con los valores observados en el
espectro visible del hidrógeno (que ahora se conoce como la serie de Balmer). En 1888, la
expresión de Balmer fue generalizada por Johannes Robert Rydberg con la cual se podían
predecir las longitudes de onda emitidas por algunos elementos, principalmente metales
alcalinos. La expresión encontrada por Rydberg es
1  1 1 
= R 2 − 2 
λ  n 2 n1 

en donde λ es la longitud de onda de la radiación emitida, R es una constate y n1 y n2 son


dos números enteros; para el caso de los espectros de emisión n1 > n2. Este resultado no
resolvía el misterio.
La gestación del átomo.

Aunque las evidencias experimentales provenientes de la Química y de la


Espectroscopia eran suficientemente convincentes como para adoptar la idea de que la
materia estaba compuesta por átomos, era deseable que se contara con una evidencia
directa de su existencia, lo cual ocurrió hacia finales del siglo XIXy principios del XX, cuando
una serie de brillantes experimentos fueron concatenándose hasta que, finalmente se pudo
establecer cuál era la estructura de estas entidades. A continuación describiremos algunos
de estos experimentos.

El experimento de Thomson.

En 1897, Joseph John (al que siempre se le llamaba J.J.) Thomson modificó
un tubo de Crookes para que incluyera un par de placas metálicas y un campo
magnético. Conectando las placas a una fuente de voltaje, producía un campo
eléctrico perpendicular al campo magnético B de un imán (figura 5-6)

Midiendo la desviación del haz


de partículas, Thomson fue capaz de
determinar la relación ente la carga
∆V B q y la masa m de las partículas
cargadas que constituían a los rallos
catódicos. El nombre de electrones
para designar a estas partículas
había sido propuesto por Johnstone
Stoney en 1874 en relación con la
Figura 5-6. Esquematización del ley de Faraday para la electrólisis.
experimento de J.J. Thomson.

En estas condiciones, como la fuerza F = qv x B que actúa sobre las partículas


provenientes del cátodo es perpendicular a su velocidad v, su efecto será desviar a las
partículas a lo largo de una trayectoria circular, sin modificar su rapidez. Es decir, la
magnitud de esta fuerza tiene que ser igual a la magnitud de la fuerza centrípeta
qvB = mv2/r, (5-1)

en donde r es el radio de la trayectoria. Por otra parte, la energía cinética Ec adquirida por
los electrones acelerados por una diferencia de potencial ∆V es

Ec = mv2/2 = q∆V. (5-2)


Combinando las dos ecuaciones anteriores se obtiene

q/m = 2∆V/B2r2. (5-3)

Thomson podía medir todas las cantidades del miembro derecho de esta
ecuación, así que, de hecho, podía caracterizar parcialmente a las partículas
constituyentes de los rayos catódicos. El valor que obtuvo fue:

q/m = 1.76 x 1011 C/kg, (5-4)

La caracterización completa de estas partículas requería de una medida


independiente de su masa, o de su carga. Esta última fue realizada por H. Fletcher
y R. Millikan en 1910.

El experimento de Fletcher y Millikan

En 1908, Harvey Fletcher se presentó con Robet Millikan para realizar su tesis
doctoral 1. Millikan le sugirió que determinara la carga de las partículas cuya relación carga-
masa había sido medida por J.J. Thomson en 1897 (los electrones). Fletcher diseñó y
construyó un dispositivo semejante al que se muestra esquemáticamente en la figura 5-7.

Gotitas de aceite

-
Rayos X

Figura 5-7. Disposición del experimento montado por Fletcher para


medir la carga del electrón.
1 Ver “My work with R Millikan in the oil drop experiment por H. Fletcher, Physics Today, junio de 1982
Usando un atomizador dejó caer pequeñas gotas de aceite por encima de la placa
superior de un capacitor de placas metálicas paralelas que construyó; esta placa tenía una
pequeña perforación a través de la cual pasaba las gotitas al espacio comprendido entre
ellas. Una lámpara situada lateralmente iluminaba al dispositivo permitiendo observar el
movimiento de la gota en esa región, mediante un microscopio de poca potencia enfocado
al centro de las placas. Ayudándose con una retícula y un cronómetro, podía medir la
velocidad de caída las gotitas (ver la figura 5-8). Como las gotitas eran microscópicas,
adquirían su velocidad terminal vT de manera casi instantánea.
Aplicando y ajustando un voltaje entre
las placas, Fletcher logro suspender en el aire
a una gotita, lo cual quería decir que estaba
eléctricamente cargada y que la fuerza
eléctrica qE aplicada era igual a su peso mg,
en donde E era la magnitud del campo
eléctrico entre las placas producido por el
voltaje V0. Aumentando el voltaje a nV0, con n
un número entero, podía hacer que la gotita
Figura 5-8. La gotita de aceite ascendiera con una velocidad (n - 1)vT.
vista a través de un microscopio.

Por otra parte, si invertía la dirección del campo eléctrico, la gotita descendía con
una velocidad (n + 1)vT. El resultado más importante de estos experimentos se logró cuando
Fletcher irradió con rayos X a la gotita cargada. Ya en esa época se sabía que la radiación
X podía producir ionización en la materia y la idea subyacente al irradiar a la gotita era la
de cambiarle su carga, lo cual ocurrió. Como consecuencia de esta irradiación observó que
existía un voltaje (un campo) eléctrico mínimo necesario para suspender a la gotita y que,
partiendo de estas condiciones, futuras irradiaciones hacían que la gotita ascendiera o
descendiera, pero siempre con una velocidad que era un múltiplo entero de vT. Esto solo
podía significar una cosa: existía una carga mínima que los rayos X podían depositar en la
gotita y que al ser nuevamente irradiada, su carga podía cambiar en múltiplos enteros de
esta carga mínima. Millikan y Fletcher supusieron que la carga mínima de la gotita debía
ser igual a la carga e de los electrones y, si esto era correcto, habían desarrollado un
método para medir su valor. El resultado que obtuvieron, publicado en 1910, fue
e = 1.6 x 10-19 C.
Combinando esta medida con el resultado de Thomson se obtiene
m = 9.1 x 10-31 kg
con lo cual el electrón quedó totalmente caracterizado.

¡El electrón había nacido!


El nacimiento del átomo
El Experimento de Rutherford.

Cuando estaba en la Universidad de McGill, Canadá, Ernest Rutherford observó que


las partículas alfa provenientes de la desintegración del polonio, recientemente descubierto
por el matrimonio Curie, producían imágenes nítidas, en una placa fotográfica cubierta, de
objetos que se interponían en su camino. Sin embargo, también observó que si, además,
interponía laminas delgadas de mica, las imagines producidas se tornaban difusas. Como
ya había determinado que la rapidez aproximada de tales partículas era de 20,000 km/s,
pudo calcular que los campos eléctricos requeridos para producir las pequeñas
desviaciones en las trayectorias de las partículas alfa, necesarios para explicar la pérdida
de nitidez observada en las imágenes producidas por ellas, eran de aproximadamente
¡100,000,000 V/cm!
En 1911, ya en Inglaterra, Rutherford les sugirió a H. Geiger y a E. Marsden que
investigaran la dispersión de partículas alfa en una lámina. El dispositivo que montaron se
muestra esquemáticamente en la figura 5-8. Las partículas alfa colimadas incidían en una
lámina muy delgada de oro y eran detectadas a diferentes ángulos θ (respecto de su
dirección inicial de movimiento) por un detector D. Sorpresivamente encontraron que unas
cuantas partículas eran dispersadas a ángulos mayores que 90o. Rutherford se refirió a este
resultado diciendo que era “como si se dispararan balas a una hoja de papel y de pronto
alguna bala rebotara de la hoja”.
Después de hacer varios cálculos, Rutherford concluyó que los intensos campos
eléctricos requeridos para producir estas grandes desviaciones solo se podrían originar si
en una pequeña región del espacio
existiesen concentraciones masivas de
carga positiva. Como normalmente la
Po D materia es eléctricamente neutra, tal carga
θ positiva debería estar balanceada por una
cantidad igual de carga negativa. Como
además la gran mayoría de las partículas α
no sufrían desviaciones apreciables en su
paso a través de la lámina de oro, también
concluyó que la mayor parte del espacio
Figura 5-8. Dispersión de partículas
ocupado por ella estaba vacío. La conclusión
α en una lámina delgada de oro.
parecía inevitable: los ligeros electrones, de
carga negativa, son quienes producen el
balance de carga en su movimiento
alrededor de un núcleo masivo, de carga positiva. El estado dinámico de este sistema sería
semejante al de un sistema planetario. Después de todo, la fuerza de interacción eléctrica
también varía inversamente con el cuadrado de la distancia entre los cuerpos en
movimiento, como en el caso gravitacional.

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