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Química de Superficies
La mayoría de los procesos fisicoquímicos naturales y artificiales ocurren en sistemas heterogéneos, en
donde las diferentes fases que las componen están separadas por una interfase, definida como la región
del sistema material cuyas propiedades fisicoquímicas se modifican.

Las interfases pueden definirse según el tipo de estado de agregación de las fases que separa; Figura 1.

Figura 1. Tipos de interfases..

Las interfases en los procesos de transferencia son de gran importancia debido a la actividad
superficial que presentan.

Todos los sólidos tienen la propiedad de fijar (adsorber) en su superficie las moléculas, átomos, o iones
que se encuentren a su alrededor. Una superficie puede formarse por la ruptura de un cristal
perteneciente a un sólido covalente, como por ejemplo el diamante o cualquier metal. En el proceso de
ruptura del cristal, algunos enlaces covalentes entre átomos se rompen, lo que origina que cada átomo
en la superficie posea una o más valencias libres. El número y tipo de estas valencias depende de la
estructura del sólido y del ángulo que haya sido utilizado para provocar la fractura. Cualquier átomo
que se localice en la superficie creada se encuentra en una posición poco usual, el número de vecinos
que poseía antes de la formación de la superficie ha disminuido y experimenta un conjunto de fuerzas
no balanceadas (Figura 2). Esta situación conduce al fenómeno de energía libre superficial. Esta
energía libre superficial se podría comparar con la tensión superficial de los líquidos, sin embargo
tiene mayor fuerza debido a la mayor energía de cohesión de un sólido que de un líquido. Si una
molécula con afinidad hacia estas valencias libres se acerca lo suficiente, se producirá un rearreglo
electrónico con el sistema tal como se observa en una reacción química. El resultado es la fijación de
la molécula en la superficie a través de una adsorción química o quimisorción.

Figura 2. Esquema de las fuerzas de cohesión en un sólido y un sólido con gas adsorbido.
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No hay que confundir la aDsorción (fijación en la superficie de un sólido) con la aBsorción, que
pone en juego el interior del sólido. Si ambos fenómenos ocurren en simultáneo, de habla entonces de
sorción, Figura 3.

Figura 3. Fenómenos de adsorción y absorción. El sólido en el que se fija el gas se llama adsorbente (o
absorbente) y el gas o vapor que se adhiere el adsorbato o absorbato)

Aunque es posible que todos los sólidos adsorban gases en algún grado, la adsorción por regla general
no es muy pronunciada, a menos que el adsorbente posea una superficie considerable por unidad de
masa. Por esta razón son tan efectivos como agentes adsorbentes el gel de sílice, los negros de humo,
carbón activado, etc.. Estas sustancias tienen estructura muy porosa y pueden adsorber volúmenes
apreciables de gases.

1. Tipos de adsorción.

Se reconoce que hay dos tipos de adsorción, Figura 4, adsorción física y adsorción química.

(a) (b)
Figura 4: Tipos de adsorción de un gas en un sólido: a) física y b) química

En el primer tipo las fuerzas son de naturaleza física y la adsorción es relativamente débil. Las fuerzas
corresponden a las consideradas por J. H. van der Waals. Este tipo de adsorción se conoce como
adsorción física, fisisorción o adsorción de van der Waals. El calor que se desprende cuando un mol
de gas experimenta fisisorción en general es bajo (de menos de 20 kJ), que es del mismo orden que los
calores de vaporización, lo que indica que las fuerzas que retienen las moléculas adsorbidas en la
superficie del sólido, son análogas a las fuerzas de cohesión en el estado líquido. El equilibrio de
adsorción es reversible y se establece rápidamente. La adsorción ocurre en capas multi-moleculares
(Figura 5). La cantidad adsorbida de gas aumenta con su presión parcial, y es más función de la
sustancia adsorbida que del adsorbente. La fisisorción se observa en la adsorción de varios gases sobre
el carbón de madera.

Figura 5: Fisisorción de gases en un sólido

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En el segundo tipo de adsorción (evaluado por primera vez por Irving Langmuir), las moléculas
adsorbidas se unen a la superficie mediante fuerzas covalentes, del mismo tipo general que las que
ocurren entre átomos y moléculas. El calor que se desprende por mol en este tipo de adsorción es
conocido como quimisorción, en general es comparable al que se desprende de un enlace químico, o
sea de 100 a 500 kJ/mol. La cantidad adsorbida de gas es función del adsorbato como del adsorbente.
La presión de gas generalmente no tiene el efecto que en la fisisorción, mas que hasta cierto límite que
corresponde a la saturación de la película mono-molecular.

Cuando se trata de la adsorción química, asociación es fuerte y constituye una adsorción localizada
donde las moléculas no se desplazan por la superficie. La adsorción química solo se presenta a
temperaturas bajas.

2. Isotermas de adsorción.

Se llama así a la relación entre la cantidad de sustancia adsorbida por unidad de masa o de superficie
de un adsorbente, que se marca en la ordenada, y la presión o concentración de equilibrio de la
sustancia adsorbida, que se fija en la abscisa; realizado el proceso a temperatura constante.

En la adsorción de gases por sólidos, se ha observado cinco tipos generales de isotermas de adsorción,
Figura 6.

Figura 6: Tipos de isotermas de absorción.

En el caso de la adsorción química se encuentra solo isotermas del tipo I, mientras que en la adsorción
física presenta los cinco tipos.

En la isoterma I la cantidad de gas adsorbido aumenta rápido con la presión y luego mucho más
lentamente cuando la superficie se cubre con moléculas de gas, Para los tipos II y III la adsorción es
multimolecular y los tipos IV y V, además de adsorción multimolecular, hay una condensación del gas
en los poros y capilares del adsorbente.

Para el tipo I se han formulado las ecuaciones de Freundlich y de Langmuir. En la ecuación de

Freundlinch. En esta formulación empírica se supone que todos los sitios de la superficie son iguales y
que no hay interacciones entre las moléculas adsorbidas

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y=k P n
(1)

“y” es la masa o volumen de gas adsorbido por unidad de m asa o de área del adsorbente; “P” es la
presión del gas en equilibrio, y “k” y “n” son constantes empíricas dependientes de la naturaleza del
gas y del sólido y de la temperatura. En general, “n” es inferior a la unidad. En términos logarítmicos

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log y = log k + log P (2)
n
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Esta ecuación corresponde a una línea recta cuya pendiente es igual a 1/n y su intercepto sobre la
ordenada log k.

Si bien la ecuación de Freundlich es puramente empírica, la ecuación de Langmuir se deduce

matemáticamente a partir del postulado de que la capa adsorbida es de una molécula de profundidad y
que el proceso de adstricción consiste en dos acciones opuestas: la condensación de las moléculas de la
fase gaseosa sobre la superficie del sólido y la otra, la evaporación de las moléculas de la superficie.

Cuando comienza la adsorción, cada molécula que choca sobre la superficie puede condensarse , pero
prosiguiendo la adsorción, se debe esperar que se adsorban sólo aquellas moléculas del gas que chocan
sobre las partes de la superficie no cubiertas por otras moléculas adsorbidas. Esto origina que la
velocidad inicial de fijación (condensación) inicialmente sea muy alta y luego empiece a decaer. De
otro lado, la molécula ya adsorbida puede escapar del sólido debido a su agitación térmica, tendencia
que va en aumento en cuanto la superficie se va completando con la capa molecular de gas. Las dos
velocidades, la condensación y vaporización, llegan a igualarse en el equilibrio.

Si se designa por θ a la fracción de superficie total cubierta por las moléculas adsorbidas en cualquier
instante, entonces la fracción de superficie desnuda y disponible para la adsorción es (1- θ), Puesto
que, según la teoría cinética, la velocidad con que las moléculas chocan con la unidad de superficie es
proporcional a la presión del gas, la velocidad de condensación de las moléculas debe quedar
determinada por la presión y la fracción de superficie a recubrir; es decir:

Velocidad de condensación = k1 (1- θ) P (3)

Donde k1 es una constante de proporcionalidad. Por otra parte, considerando k2 la velocidad con que se
evaporan las moléculas:

Velocidad de evaporación = k2 θ (4)

En el equilibrio, (3) = (4), entonces: k1 (1- θ) P = k2 θ

k1 P bP
θ = = donde b = k1/k2. (5)
k 2 + k1 P 1 + bP

Ahora bien, la cantidad de de gas adsorbido por unidad de área o masa de adsorbente, “y” debe ser
proporcional a la fracción de superficie cubierta; por lo tanto:

k bP aP
y = kθ = = donde a = kb. (6)
1+ b P 1 + bP

La ecuación (6) es la isoterma de adsorción de Langmuir. Las constantes a y b son características del
sistema en consideración y se evalúan a partir de datos experimentales; su magnitud depende también
de la temperatura.

La validez de la ecuación de Langmuir se verifica al dividir la ecuación (6) por P y tomar los
recíprocos:

P 1 b
= +  P (7)
y a a

Puesto que a y b son constantes, al graficar P/y contra P debe resultar una línea cuya pendiente es a/b
y su ordenada en el origen vale 1/a.
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Ejemplo: Se observa que el benceno es adsorbido sobre grafito según la isoterma de Langmuir. A
presión de 1.0 Torr, el volumen de benceno adsorbido es 4.2 mm3 (a 0o C y 1 amt); a 3.0 Torr fue de
8.5 mm3. Suponga que la molécula de benceno ocupa 30 A2; estime el área superficial del grafito.

Solución: Suponiendo que la cantidad adsorbida cuando la superficie esta saturada es x mm3; las
fracciones de superficie cubiertas a las dos presiones serán: 4.2/x y 8.5/x. Empleando la ecuación (5),
se puede formular:

4 .2 1.0 b 8.52 3.0 b

= y =
x 1+ 1.0 b x 1+ 3.0 b

De donde, b = 0.318 y x = 17.4

La cantidad máxima de benceno adsorbido es entonces 17.4 mm3.
Sabiendo que 1 Mol ocupa 22.4 Lt (a TPE) = 2.24x107 mm3;
Entonces 17.4 mm3/(2.24x107 mol) = 7.77x10-7 mol = 7.77x10-7 x 6.022x1023 = 4.68x1017 moléculas.
El área estimada es: 4.68x1017 x 30 A2 = 1.4x1019 A2 = 0.140 m2.

Otra isoterma de importancia propuesta por los científicos estadounidenses Brumauer, Emmett y Teller
(1938) el la conocida isoterma BET. Esta es una extensión de la descripción de Langmuir para tener en
cuenta la fisisorción de capas adicionales de moléculas adsorbidas. Fue derivada equilibrando
velocidades de adsorción y condensación de las diversas capas, e incluye la suposición de que hay una
entalpía de adsorción para la primera capa y que la entalpía de licuefacción es aplicable a la segunda
capa y a las posteriores. La ecuación se ha expresado de diversas formas y la más sencilla de ellas es:

P Po 1 P
= + (8)
V ( Po − P) Vo K Vo

En este caso V es el volumen de gas adsorbido a la presión P y Vo es el volumen que puede adsorberse
como monocapa; Po es la presión de vapor de saturación y K es la constante de equilibrio para la
adsorción. La isoterma de BET es de gran utilidad para determinar las áreas superficiales de los
sólidos.

Ejemplo: Los siguientes datos se relacionan con la adsorción de nitrógeno a 77oK sobre una muestra
de sílice:

P (kPa) 15.2 54.8

V (cm3, TPE) 13.5 247.0

A 77o K la presión de vapor de saturación Po del nitrógeno es 101.3 kPa. Estime el área superficial de
la sílice, considerando que el área molecular del nitrógeno es 1.62x10-19 m2.

Solución: Insertando los datos en la ecuación de BET se obtienen dos ecuaciones simultaneas:
1 15.2 1 54.8
0.132 = + y 0.261 = +
Vo K Vo Vo K Vo
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De donde: Vo = 303 cm y K = 0.040 kPa .
303/22 400 = 0.0135 mol; 0.0135 x 6.022x1023 = 8.15x1021 moléculas.

El área: 8.15x1021 x 1.62x10-19 = 1320 m2.

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3. Absorción de solutos por sólidos

Las superficies de los sólidos también pueden adsorber sustancias disueltas. Así, cuando una solución
de ácido acético en agua se agita con carbón activado, disminuye la concentración de ácido en dicha
solución. Análogamente, se emplea carbón activado para extraer el amoniaco de soluciones de
hidróxido amónico, fenoltaleina de soluciones ácidas o básicas, etc.

Por regla general el carbón activado es mucho más efectivo en adsorber no-electrolitos que electrolitos
desde una solución, y el grado de adsorción depende del peso molecular del adsorbato. Por el
contrario, los sólidos inorgánicos tiende a adsorber electrolitos con mayor facilidad que los no
electrolitos.

La adsorción a partir de soluciones sigue en general los lineamientos establecidos para los gases y se
halla sujeta a los mismos factores. El aumento de temperatura hace decrecer el grado de adsorción y
viceversa. La adsorción de solutos, como los gases, involucra el establecimiento de un equilibrio entre
la cantidad adsorbida en la superficie y la concentración de la sustancia en la solución. La variación del
grado de adsorción con la concentración de soluto se encuentra establecida por la ecuación de
Freundlich, que en este caso parece trabajar mejor que en los gases. En las ecuaciones
correspondientes, se reemplaza la presión parcial P por la concentración, C del soluto en la solución.