SIP2015 M1 Material

TECNOLÓGICO NACIONAL DE MÉXICO
Seminario de inyección de
plásticos
Dr. José Francisco Louvier Hernández

MII Jaime Navarrete Damián
Temario completo
•  Módulo 1. Materiales poliméricos (5 horas)

•  Módulo 2. Moldes (5 horas)
•  Módulo 3. Equipo periférico (5 horas)
•  Módulo 4. Proceso de inyección (5 horas)
•  Módulo 5. Proceso de inyección (5 horas)
•  Módulo 6. Taller en inyectora (5 horas)
•  Módulo 7. Tendencias en el sector automotriz (5 horas)
•  Módulo 8. Taller en inyectora (5 horas)
Verano 2015 Seminario de Inyección de Plás8cos

2
Contenido
•  Módulo 1. Materiales poliméricos. (5 horas)
•  Definición y clasificación de polímeros

•  Estructura química
•  Historia y polímeros más comunes
•  Cristalinidad y amorfismo
•  Peso molecular y distribución de peso molecular
•  Transiciones térmicas
•  Propiedades mecánicas
•  Reología y viscosidad
DEFINICIÓN
•  Polímero: Es una molécula hecha de pequeñas moléculas unidas
mediante enlaces químicos
Monómero
Polímero
Estructura
8po
espague8
•  Macromoléculas (makros): moléculas grandes o gigantes.
DEFINICIONES
•  Los plásticos son macromoléculas pero no todas las
macromoléculas son plásticos (polímeros naturales)
•  Plásticos: materiales compuestos de moléculas grandes,
normalmente son sintéticos. Artificiales si son naturales
modificados
•  Todos los materiales plásticos tienen la propiedad de poder ser
moldeados o formados en formas deseadas
–  Del griego Plastikos moldeable
•  Resina: polímero que no se ha moldeado en su forma final.
Usualmente mezclado con aditivos
DEFINICIONES
•  Monómero: Unidad repetida. Sólo una.
•  Oligómero: Cadena corta. 10 a 100
•  Polímero: Cadena larga > 100 o 1000
•  Grado de polimerización: número de unidades repetidas en la
cadena. Longitud de cadena.
•  “Dear Colleague, Leave the concept of large molecules well

alone… there can be no such thing as a macromolecule”.
Consejo a Hermann Staudinger en 1920s
CLASIFICACIÓN
n  Origen
n  Naturales, sintéticos y artificiales
n  Tipo de unidad monomérica
n  Homopolímeros y heteropolímero (copolímero)
n  Mecanismo de polimerización
n  Adición (reacción en cadena) y condensación (reacción por
etapas)
n  Comportamiento con temperatura
n  termoplásticos y termoestables
n  Comercialización
n  commodities y de ingeniería
CLASIFICACIÓN
n  Estructura
n  cristalinos y amorfos
n  Composición química
Orgánicos e inorgánicos
n 
n  Comercialización
n  commodities y de ingeniería
n  Aplicación
n  plásticos, elastómeros, fibras, adhesivos,
recubrimientos
Polymer classification

9
Química de polímeros
•  Las propiedades químicas de una molécula determinan sus
propiedades
•  Enlaces covalentes y puentes de hidrógeno
•  Grupos funcionales. Las propiedades de estas moléculas varían
enormemente.
•  Diversos arreglos permiten un número infinito de moléculas a formar.
•  Polietileno: Número o grado de polimerización desde 100 hasta
100,000
–  Peso molecular desde 1,400 hasta 1,400,000 Daltons (Da) [Incluso
hasta 3-5 millones de Da para el UHMWPE)
–  Totalmente estiradas: longitudes desde 12.5 nm hasta 12.5 um.
•  El número de monómeros influye fuertemente en sus propiedades.
Configuración
•  Tacticidad. Arreglo estereoquímico en centros quirales de la
macromolécula
•  Isotáctico. Macromoléculas con los sustituyentes
localizados en el mismo lado de la columna vertebral.
Mecanismo Ziegler-Natta. Cristalino
•  Sindiotáctico. Alternados
•  Atácticos. Aleatorios. Mecanismo de radical libre. Amorfos

•  En general aplica para polímeros de adición con un grupo funcional
distinto al H
RAMIFICACIONES DEL HDPE

Otras estructuras de cadena
lineal
Bloque
ramiﬁcado
entrecruzado
GraD
Claverie, J. P., & Schaper, F. (2013). Ziegler-Natta catalysis: 50 years after the Nobel Prize. MRS Bulletin, 38(03), 213–218. doi:10.1557/mrs.2013.52
red Aleatorio
!17
Copolímeros
•  Polímeros con monómeros mezclados. Polímeros que tienen
más de un tipo de unidad repetida.
•  Homopolímeros: Mismo tipo de unidad reptida.

Copolímeros
Copolímeros
SBS ABS
SBR
Historia
•  Antigüedad: Usos diversos del hule natural. Pelotas y bombas (peras)
–  En inglés Rubber proviene de Rubbing que significa “frotar” debido a
que uno de los primeros usos del hule fue como goma de borrar.
•  1830 Henri Braconnot Derivados de celulosa
•  1833 J. Berzelius Acuña el nombre polímero
•  1830 F. Lüdersdorff y Hayward incorporan Azufre a Hule
•  1844 Ch. Goodyear Patente Vulcanizado
•  1843 T. Hancock Misma patente UK. 1820 Máquina masticadora de
hule
–  Llantas para el carro de la Reina Victoria
–  25 años después John Boyd Dunlop (Belfast) neumático para
bicicleta de su hijo
•  1849 Primer cable aislado en el río Hudson para la Compañía de
Telégrafos Morse
Historia
•  1844 Hilaire de Chardonnet Fibra viscosa rayon
•  1845 Christian Friedrich Schönbein. Nitrato de celulosa. Guncotton
•  1862 Alexander Parkes. Parkesina No comercial
•  1865 John Wesley Hyatt Nitrato de celulosa. Bolas billar. Concurso
Phelan and Collander: sustituto marfil premio 10,000 USD
Celuloide: Mangos de cuchillos, película cinematográfica
(inflamable)
•  1907 Leo Hendrik Baekeland Primer polímero sintético
Bakelita. Termofijo fenol-formaldehído. No conduce
electricidad, resistente al agua y disolventes
•  1909 Fritz Hoffmann (Bayer en Leverkusen) desarrollo el poliisopreno
sintético
Premio de 25,000 Guillermo II. Primer auto con ruedas
sintéticas 1912
Historia
•  1917 W. Ostwald Tierra de las dimensiones despreciadas = coloides
•  1922 H. Staudinger Concepto de macromolécula
Premio Nobel 1953
•  1929 W. Carothers Evidencia experimental
•  1930 Inicio de la ciencia de polímeros
•  1930 Nylon. Dupont Comercializado en 1939
•  1932 Polietileno. ICI.
•  1936 PVC. B.F. Goodrich
•  1943 Teflón. DuPont. Roy Plunkett
•  1945 PET. Calico Printers.
•  1958 PC. Makrolon de Bayer y Lexan de GE.
•  1972 Kevlar. DuPont. Stephanie Kwolek
Historia
•  1978 30 diferentes plásticos sintéticos por 44
millones de toneladas producidos por 638
compañías
•  2000 18,000 diferentes polímeros solo en EU.
•  2011 205 millones de ton
hJp://www.sta8sta.com/sta8s8cs/282732/global-‐produc8on-‐of-‐plas8cs-‐since-‐1950/
21
Demanda por sectores

Nombres comunes de polímeros comerciales



PET

26
PET

27
PE

28
PE

29
PVC

30
PVC

31
PP

32
PP

33
PS

34
PS

35
Producción de productos plásticos

Polimerización interfacial del nylon

37
Cristalinidad y amorfismo
•  Una propiedad muy importante.
•  Los polímeros existen en estado amorfo y semicristalino
•  Cristalinidad. Cantidad de regiones cristalinas
respecto del contenido amorfo.
•  La cristalinidad influye en muchas propiedades:
•  Densidad
•  Dureza (Hardness)
•  Módulo (Elástico, Young)
•  Resistencia a la tensión (Tensile strength)
•  Rigidez (Stiffness)
•  Punto de fusión
•  La cristalinidad hace al material fuerte pero
frágil.
•  Las regiones amorfas proporcionan tenacidad
(toughness) al polímero, es decir, habilidad para
flexionarse sin romperse.

40
Estructura
cristalina
Lamelas y esferulitas
Cristalinidad
Polímeros semi-‐cristalinos Polímeros amorfos
Polipropileno, PP Polime8lmetacrilato, PMMA
Polies8reno sindiotác8co, PS Polies8reno atác8co, PS
Nylon Policarbonato, PC

Kevlar y Nomex Poliisopreno
Polycetonas, PEEK Polibutadieno, cis
Fuerzas intermoleculares
Fuerzas Keesom -‐> Puentes de hidrógeno
Fuerzas Debye
Fuerzas London -‐> Dispersión
Contenido cristalino en algunos polímeros

•  Polyethylene, high density (HDPE) 50- 90 %
•  Teflon 95 %
•  Poly(vinyl chloride) (PVC) 5%
•  trans-poly(1,4-butadiene) 80 %
•  cis-poly(1,4-butadiene) 0%
•  Linear polyethylene 90 %
•  Isotactic polypropylene 90 %
•  Linear random
•  poly(ethylene-co-propylene) 0%
Fusión y recristalización de una película

de sPP-PS

45
Peso molecular
•  Grado de polimerización.
•  Peso molecular: Producto del peso molecular de
la unidad repetida por el grado de
polimerización
•  Cloruro de polivinilo
•  MW = 63
•  DP = 1,000
•  MW = 63,000
Pesos moleculares promedio típicos
POLÍMEROS GP Mw
Polie8leno (PE) 10,000 300,000
Polies8reno (PS) 3,000 300,000
Cloruro de polivinilo (PVC) 1,500 100,000
Nylon 120 15,000
Policarbonato (PC) 200 40,000
Distribución de peso molecular


•  Peso molecular promedio y distribución de peso
molecular junto con la composición química controlan
las carácterísticas del flujo del fundido.
•  Propiedades directamente relacionadas:
–  Resistencia a la tensión
–  Elongación
–  Dureza
–  Orientación molecular: módulo elástico,
temperatura de fusión, resistencia a solventes,
coeficiente de fricción.
Peso molecular
•  Peso molecular, longitud molecular y volumen molecular.
Mismo Mw pero diferente GP. PE mucho más largo que
PS POLÍMEROS GP Mw
Polie8leno (PE) 10,000 300,000
Polies8reno (PS) 3,000 300,000
•  Peso molecular promedio en número. Es el peso total de
todas la moléculas de una muestra dividido sobre el
número total de moléculas en dicha muestra.
•  El peso molecular promedio en peso toma en cuenta la
masa de las cadenas.
•  La viscosidad aumenta conforme aumenta el peso
molecular: Se acerca más al promedio en peso.
Peso molecular promedio

PROMEDIO SÍMBOLO TÉCNICA DEFINICIÓN
En número Mn Osmometría Mn =
∑i
NM i i
∑N i i
1/a
" ∑ N M 1+a %
Viscoso Mv Viscosimetría Capilar Mv = $ i
i i
'
$# ∑ N i M i '&
i
En peso Mw Difusión de luz N M

∑i i i2
Mw =
∑NM i i i
z, Tercer Ultracentrifugación y
Mz ∑ NM 3
promedio Difusión Mz = i i i
2
∑NMi i i
z+1, Cuarto Ultracentrifugación y ∑ N M 4
Mz+1 M z +1 = i
i i
promedio Sedimentación ∑i Ni M i3
Mn < Mv < Mw < Mz < Mz+1

Índice de polidispersidad Mw
•  Caracteriza la anchura de distribución de PI =
peso molecular Mn
Glass transition temperature, Tg

n  Conforme la temperatura de un polímero
disminuye por debajo de Tg, se comporta de una
manera quebradiza, por encima de Tg se comporta
como un hule
n  Crítico conocer la Tg para la selección de
materiales
n  Tg < Ta elastómeros
n  Depende de la velocidad de enfriamiento
n  T > Tg 10 a 50 unidades repetidas de la columna

vertebral se mueven
Temperatura de transición vítrea


56
Punto de fusión cristalino

•  Transición de fase cristalina o semicristalina a una fase
líquida altamente viscosa
2Tm
•  Se relaciona con la Tg :
Tg =
3
•  Polímeros amorfos tenderán a ser transparentes

•  Polímeros semicristalinos tenderán a ser opacos debido
a la dispersión de luz

58
Orientación
•  Alineación de las cadenas debidas al estiramiento del
polímero. La orientación induce cristalización
adicional.
•  Orientación se realiza a T > Tg
•  La estructura cristalina estará alineada en la dirección
de la orientación
•  Fibras o filamentos orientados son mucho más fuertes
que los regulares
•  Orientación biaxial
Orientación

60
Propiedades mecánicas
•  Las propiedades mecánicas son las más
importantes. La mayoría de los artículos de usuario
final están sometidos a una carga
•  Pruebas de tensión. Indicativo de la fuerza de los
materiales. Una de las propiedades más reportadas
en las hojas de datos.
•  Pruebas de impacto. Debido a que muchos
polímeros son resistentes y dúctiles, son
apropiados para este tipo de cargas (aplicaciones).
61
Propiedades mecánicas
•  Esfuerzo (stress).
–  La carga aplicada normalizada al área de sección transversal de la probeta.
Reportada en psi o MPa
•  Deformación (strain).
–  Deformación o estiramiento uniaxial normalizado a la longitud original. Se
reporta en %, in/in o mm/mm
•  Módulo de tensión (módulo de young, módulo elástico).
–  Rigidez, la relación esfuerzo/deformación. Reportado en psi o GPa
•  Esfuerzo al cede (yield stress).
–  El esfuerzo inicial en el cual ocurre un incremento en la deformación sin que se
incremente el esfuerzo.
•  Punto de cede (yield point).
–  El punto de transición entre las deformaciones elásticas y plásticas.
•  Elongación última. Elongación máxima posible.
•  Elongación elástica.
–  Porcentaje de elongación que se puede obtener sin deformación permanente.
62
Conceptos
•  Módulo de elasticidad o módulo de Young.
–  Indica la rigidez de un material.
•  Módulo fibras > Módulo plásticos > Módulo elastómeros.
•  Ductilidad.
–  El material se deforma sin romperse al someterse a una carga.
•  Fragilidad.
–  El material se rompe con deformación nula o despreciable.
•  Tenacidad. Energía requerida para producir la rotura.
•  Resiliencia.
–  Energía absorbida por el material en el régimen elástico.
•  Fluencia o cedencia. Es la deformación brusca del material
sin incremento de carga aplicada. La pendiente tiene valor
cero.
63
Curva esfuerzo-deformación stress-strain

•  Define la relación entre la carga aplicada y la deformación
resultante en tensión simple.
•  Define la rigidez (stiffness) o módulo en tensión simple.
•  Define la carga máxima que puede soportar un material
sin sufrir daño permanente.
•  El área bajo la curva esfuerzo/deformación es un
indicativo de la capacidad de absorción de energía del
material.
•  Define la elongación máxima que un plástico puede
conseguir antes de fallar.
•  Es precisa solamente para cargas de corto plazo.
64
Curva esfuerzo-deformación
65
66
Elasticidad del hule

•  Poliisopreno. Hule natural. Hevea Braziliensis
•  Tg = -70°C
–  Elongación extremadamente alta hasta 10 veces, con
esfuerzo mecánico bajo (Se estira rápido y bastante)
–  Recuperación completa después de la deformación
(resiliencia)
–  Tiene alto módulo y resistencia a la tensión totalmente
estirado
–  Se retracta rápidamente (rebota)
Reología
n Reología
n Parte de la Física que estudia la relación entre el
esfuerzo y la deformación en los materiales que son
capaces de fluir.
n Ciencia de la deformación y flujo de materiales.
n Viscosidad
n Resistencia de un material al flujo.
n Razón del esfuerzo de corte y la velocidad de corte
F
esfuerzode corte A τ
η= = =
velocidad de corte dv γ!
dx
Flujo viscoso
•  Es la deformación irreversible de un
polímero asociada al deslizamiento entre
las cadenas moleculares F
τ=
A
dv
γ! =
dx
Pseudoplasticidad
•  Viscosidad agua 10-3 Pa·s (10-2 poise)
•  Viscosidad polímeros fundidos en extrusión
102 Pa·s - 105 Pa·s esfuerzo de corte Pa

η= [=] −1
velocidad de corte s
•  Adelgazamiento por corte. Al incrementar la

velocidad de corte, disminuye la viscosidad
Pseudoplasticidad
Viscosidad vs vel. corte y temperatura

Dependencia de T
Medición de viscosidad
•  Viscosímetro capilar
•  Plastómetro
2 < γ < 105 s-1
De vidrio
Viscosidad intrínseca
•  Índice de fluidez (Melt Index MI, or FMI)
•  Bajos MI = alto peso molecular, polímero viscoso
•  Altos MI = bajo peso molecular, baja viscosidad
•  Si MI < 1 MI Fraccionario, para películas
•  5 < MI < 100 Para inyección
Medición viscosidad
•  Viscosímetro rotacional
–  Cilindros concéntricos
10-3 < γ < 4000 s-1
Dos conos de diferentes ángulos
Plato y cono 10-2 < γ < 5 s-1
•  El esfuerzo de corte se determina a partir del
torque aplicado y la velocidad de corte a partir
de la velocidad rotacional y el espacio donde el
fluido está contenido
Viscosidad intrínseca
•  La viscosidad de esfuerzo cero se incrementa
dramáticamente con el peso molecular
3.4
η0 = K M w
•  Donde η0 es la viscosidad a esfuerzo cero
•  Ecuación de Mark-Houwink-Sakurada para soluciones
diluidas de polímero
a
[η ] = K M v
Comportamiento viscoelástico

77
Resumen
•  Cadenas largas
•  Composición química diferente
•  Configuración y conformación
•  Cadenas lineales, ramificadas, entrecruzadas y redes.
•  Termoplásticos, termofijos y elastómeros.
•  Estructura: amorfa o semicristalina.
•  Distribución de masa molecular
•  Índice de polidispersidad
•  Temperatura de transición vítrea.
•  Dependencia de la viscosidad con la velocidad de inyección
•  Dependencia de la viscosidad con la temperatura
Para saber más

•  http://plasticstrainingcenter.com
•  http://www.traininteractive.com/home
•  http://continuinged.uml.edu/plastics/
•  http://www.plasticsinstitute.org/
•  http://www.polymercentre.org.uk
•  http://www2.ulprospector.com
•  http://pslc.ws/macrog/maindir.htm
•  http://pslc.ws
•  http://www.plastiquarian.com/

79

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TECNOLÓGICO NACIONAL DE MÉXICO

Dr. José Francisco Louvier Hernández

• Módulo 1. Materiales poliméricos (5 horas)

Verano 2015 Seminario de Inyección de Plás8cos

• Definición y clasificación de polímeros

• “Dear Colleague, Leave the concept of large molecules well

Verano 2015 Seminario de Inyección de Plás8cos

• Atácticos. Aleatorios. Mecanismo de radical libre. Amorfos

RAMIFICACIONES DEL HDPE

• Homopolímeros: Mismo tipo de unidad reptida.

Demanda por sectores

Nombres comunes de polímeros comerciales

Nombres comunes de polímeros comerciales

Nombres comunes de polímeros comerciales

Verano 2015 Seminario de Inyección de Plás8cos

Verano 2015 Seminario de Inyección de Plás8cos

Verano 2015 Seminario de Inyección de Plás8cos

Verano 2015 Seminario de Inyección de Plás8cos

Verano 2015 Seminario de Inyección de Plás8cos

Verano 2015 Seminario de Inyección de Plás8cos

Verano 2015 Seminario de Inyección de Plás8cos

Verano 2015 Seminario de Inyección de Plás8cos

Verano 2015 Seminario de Inyección de Plás8cos

Verano 2015 Seminario de Inyección de Plás8cos

Producción de productos plásticos

Polimerización interfacial del nylon

Verano 2015 Seminario de Inyección de Plás8cos

Verano 2015 Seminario de Inyección de Plás8cos

Contenido cristalino en algunos polímeros

Fusión y recristalización de una película

Verano 2015 Seminario de Inyección de Plás8cos

Pesos moleculares promedio típicos

Distribución de peso molecular

Distribución de peso molecular

Peso molecular promedio

En peso Mw Difusión de luz N M

z+1, Cuarto Ultracentrifugación y ∑ N M 4

Distribución de peso molecular

Mn < Mv < Mw < Mz < Mz+1

Glass transition temperature, Tg

n Depende de la velocidad de enfriamiento

n T > Tg 10 a 50 unidades repetidas de la columna

Temperatura de transición vítrea

Verano 2015 Seminario de Inyección de Plás8cos

Punto de fusión cristalino

• Polímeros amorfos tenderán a ser transparentes

Verano 2015 Seminario de Inyección de Plás8cos

Verano 2015 Seminario de Inyección de Plás8cos

Curva esfuerzo-deformación stress-strain

Elasticidad del hule

• Viscosidad polímeros fundidos en extrusión

102 Pa·s - 105 Pa·s esfuerzo de corte Pa

• Adelgazamiento por corte. Al incrementar la

Viscosidad vs vel. corte y temperatura

Verano 2015 Seminario de Inyección de Plás8cos

Para saber más

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n  T > Tg 10 a 50 unidades repetidas de la columna

•  Polímeros amorfos tenderán a ser transparentes

•  Viscosidad polímeros fundidos en extrusión

•  Adelgazamiento por corte. Al incrementar la