CIENCIAS - FÍSICA

Espectroscopía Raman del grafeno monocapa y el grafito:

acoplamiento electrón fonón y efectos no adiabáticos
Raman spectroscopy in monolayer graphene and graphite:
electron-phonon coupling and nonadiabatic effects

Marquina, J.;I Power, Ch.II. y González, J. III.

Resumen. Hemos analizado la espectroscopía Raman del grafeno monocapa y del

grafito pirolítico altamente orientado (HOPG), enfocándonos en el origen de las ban-
das 2G. En el espectro Raman se observan dos sobretonos a 3078 cm-1 y 3245 cm-1,
correspondientes al fonón con simetría E2g. Las bandas G y 2D en el grafito y en el
grafeno monocapa cambian en intensidad relativa, en forma y en el ancho de línea,
en buen acuerdo con los trabajos reportados recientemente. Existe un corrimiento
de la posición de la banda 2D simple del grafeno con respecto a la posición de la
componente 2D1 de la banda 2D doble del grafito. También hemos estudiado el aco-
plamiento electrón fonón a partir del ancho de línea de la banda G y de la curva de
dispersión del grafeno calculada con teoría de funcional de la densidad (DFT) en la
aproximación de gradientes generalizados (GGA).

Palabras clave: Espectroscopia Raman, grafeno Monocapa, Anomalía de Kohn, Cur-

va de dispersión, Nanoestructuras.

Abstract. We have analyzed the Raman spectroscopy of graphene monolayer and

highly oriented pyrolytic graphite (HOPG), focusing on the origin of the bands 2G.
The Raman spectrum shows two overtones at 3078 cm-1 and 3245 cm-1 for phonons
with symmetry E2g. The G and 2D bands in graphite and graphene monolayer change
their relative intensity, shape and linewidth in good agreement with recently reported
works. There is a shift between the position of the simple 2D band for graphene and
the position of the 2D1 component of double 2D band for graphite. We have also
studied the electron-phonon coupling from the G linewidth and from the dispersion
curve of graphene obtained with density functional theory (DFT) in the generalized
gradient approximation (GGA).

Key words: Raman Spectroscopy, Monolayer graphene, Kohn Anomaly, Dispersion

curve, Nanostructures.

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1. INTRODUCCIÓN

El grafeno fue descubierto recientemente (Novoselov et al., 2004) y desde entonces

ha contribuido en el avance de la física del estado sólido. Por ejemplo, el efecto
Hall cuántico se ha observado en el grafeno a temperatura ambiente y los electrones
dentro del grafeno se comportan como fermiones de Dirac sin masa (Novoselov et
al., 2005). Los electrones en el grafeno poseen transporte balístico a temperatura
ambiente, lo cual hace que se convierta en un candidato para una amplia variedad
de aplicaciones en electrónica y materiales compuestos (Novoselov et al., 2007). El
grafeno es el resultado experimental de un material verdaderamente bidimensional
y es considerado como el bloque de construcción para otras formas alotrópicas del
carbono (Katsnelson, 2007). Éste puede ser apilado para formar grafito, enrollado
para formar nanotubos de carbono o envuelto para formar buckyballs.

El grafito pertenece al grupo espacial P63/mmc y el grafeno monocapa al grupo es-

pacial P6/mmc cuyo grupo puntual homomórfico de ambos grupos es. Los modos
ópticos de centro de zona para el grafito pueden descomponerse en la siguiente re-
presentación irreducible (Tuinstra y Koenig, 1970):

Γ = A2u + 2 B2 g + E1u + 2 E2 g (1)

Sólo los modos E2g son activos en Raman como modos fundamentales. Los modos
B2g son silentes. Uno de ellos ha sido observado en 127 cm-1 (Dolling y Brockhouse,
1962; Nicklow, Wakabayashi y Smith, 1972) mediante dispersión de neutrones y el
otro en 868 cm-1 mediante una técnica de espectroscopia Raman usada para sondear
fonones de superfice (Kawashima y Katagiri, 1999). Los modos A2u y E1u son modos
activos en infrarrojo y han sido observados en 867 cm-1 y 1588 cm-1, respectivamente
(Nemanich, Lucovsky y Solin, 1977).

La espectroscopia Raman es una técnica muy poderosa en la identificación y carac-

terización de todos los miembros del carbono, que se caracteriza por ser rápida, no
destructiva, contar con alta resolución y suministrar gran cantidad de información
estructural y electrónica (Ferrari y Robertson, 2004; Dresselhaus, Dresselhaus-Gene,
Saito y Jorio, 2005; Malard, Pimenta, Dresselhaus-Gene y Dresselhaus, 2009). Por
ejemplo, a partir del espectro Raman se puede diferenciar sin ambigüedad entre gra-
fito, grafeno monocapa, grafeno bicapa, grafeno con pocas capas y grafeno amorfo
(Ferrari, 2007). No obstante, la interpretación sobre el origen de algunas bandas no
suele ser tan trivial. Por ejemplo, el comportamiento anómalo de la banda asociada

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al desorden (conocida históricamente como banda D) en el grafito fue explicado

recientemente (Thomsen y Reich, 2000), luego de haber transcurrido tres décadas
desde su observación por primera vez (Tuinstra y Koenig, 1970). Muchas de las
estructuras presentes en el espectro Raman del grafeno también están presentes en
el grafito y en los nanotubos, de modo que la comprensión de todas las estructuras
presentes en el espectro Raman es clave para poder dilucidar las propiedades de las
distintas formas alotrópicas del carbono.

2. DESCRIPCIÓN EXPERIMENTAL

Las monocapas de grafeno fueron preparadas por la técnica de micromechanical clea-

vage, que consiste en la exfoliación mecánica a partir del grafito en bulto (Novoselov
et al., 2004; Wilson, 2006) sobre un sustrato de SiO2/Si; Si con un dopaje tipo n+.
Las medidas de dispersión de micro-Raman no-polarizado fueron realizadas en un
espectrómetro simple marca Jobin Yvon LabRAM HR Raman Microscope de distancia
focal 800 mm. Como fuente de excitación se utilizó la línea 514 nm proveniente de
un láser de Argón. Con la finalidad de no calentar la monocapa de grafeno se usó una
potencia de 2 mW sobre la muestra. La resolución del equipo es de 1 cm-1. También,
se usó un filtro Notch para eliminar la radiación Rayleigh. Nosotros, hemos utilizado
un microscopio AFM modelo Nano-I de Pacific Instruments en modo oscilante, de-
nominado “close-contact” o “tapping” por el fabricante.

Para calcular el ancho de línea de los picos Raman experimentales hemos utilizado
la función de PseudoVoight (ecuación 2). Esta función toma en cuenta la resolución
del espectrómetro (Debernardi, Urlich, Cardona y Syassen, 2001).

a0 a3
∞
exp ( −t 2 )
y=
2π π a2 2
∫ 2
dt (2)
−∞ a32 ⎛ x − a1 ⎞
+⎜ −t⎟
2a2 2 ⎝ 2a2 ⎠

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1. Espectro Raman

En la figura 2 se muestra a modo de comparación el espectro Raman del grafito y

grafeno monocapa cuya imagen AFM se ilustra en la figura 1. Las estructuras más
intensas observadas son las bandas G y 2D. La banda D en ambos espectros está

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prácticamente ausente, lo que significa que la muestra estudiada es de una excelente

calidad cristalina, es decir que, está libre de defectos o impurezas.

La banda G ha sido atribuida a un fonón de centro de zona doblemente degenerado

con simetría E2g (Tuinstra y Koenig, 1970). El origen fenomenológico de esta banda
se puede explicar mediante un proceso de dispersión de primer orden. La posición
de este pico G es 1582 cm-1 tanto para grafito como para grafeno. No observamos
corrimiento de la banda G para el grafeno monocapa, lo cual sugiere que la muestra
está libre de impurezas. El valor que hemos encontrado concuerda plenamente con
los valores reportados recientemente (al respecto véase tabla 1). También se observa
que las intensidades relativas de las banda G y 2D para el grafeno monocapa están
invertidas con respecto al grafito y la banda 2D se presenta como una banda simple
en el grafeno monocapa (véase la imagen insertada en la figura 2), lo cual resulta
coherente con los resultados obtenidos en estudios anteriores (Ferrari et al., 2006,
Ferrari, 2007). Estas dos características definen lo que se conoce como la huella del
grafeno en un espectro Raman.

Figura 1. Imagen de microscopia de fuerza atómica de grafito y grafeno monocapa.

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Figura 2. Espectro Raman de a) grafeno monocapa y b) grafito con la línea de excitación 514
nm. En la imagen insertada se muestra una región ampliada entre 2500 y 3000 cm-1. La línea a
trazos es una guía para la lectura.

Existen varias hipótesis sobre el origen de la banda asimétrica etiquetada como 2LO
en la figura 2 y ubicada en ~2450 cm-1. La primera de ellas fue presentada por Ne-
manich y Solin; en 1979, atribuyendo la banda 2450 cm-1 a un sobretono del fonón
1233 cm-1. Esta hipótesis ha sido descartada pues nadie ha observado el fonón fun-
damental 1233 cm-1. Una segunda propuesta fue presentada en 1982 y supuso consi-
derar a dicha estructura como un doblete (Jishi y Dresselhaus, 1982), en el que cada
banda tiene un origen diferente en la curva de dispersión. No obstante, en la curva
de dispersión que ellos determinaron se observa un fuerte acoplamiento (cruce entre
bandas) entre las ramas acústica longitudinal (LA) y óptica a lo largo de la direcciones
!-M y !-K. Tal comportamiento no se observa en las curvas de dispersión obtenidas
más recientemente (Maultzsch, Reich, Thomsen, Requardt y Ordejón, 2004; Wirtz
et al., 2004) incluyendo cálculos ab initio que nosotros hemos hecho sobre grafeno
monocapa (véase la figura 3). En 1995 dicha banda fue explicada por Kawashima
y Katagiri como combinación de dos fonones 1083 y 1357 cm-1. Un trabajo inde-
pendiente hecho en 2001 por Tan sus compañeros corrobora esta última hipótesis
haciendo la siguiente asignación: D’’+D. Un año más tarde, otro grupo de trabajo
mediante el uso de Raman polarizado concluyó que la banda 2450 cm-1 es un doblete

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donde cada banda tiene un origen diferente y descartó la posibilidad de que se trate
de una banda simple, asignando esta banda de forma poco clara como combinación
de fonones y etiquetándola como T+D (Livneh, Haslett y Moskovits, 2002). Más re-
cientemente y mediante una explicación antes inexplorada, se ha encontrado que esta
banda corresponde a un sobretono del fonón LO (esto es, 2LO). Presumiblemente,
proveniente de un proceso de doble resonancia que involucra dos fonones alrededor
del punto K en la curva de dispersión de un grafito bidimensional (Shimada et al.,
2005). Nosotros hicimos el ajuste usando dos PsedoVoigt y comparamos con valores
previamente reportados (véase tabla 1), encontrando pequeñas diferencias en la po-
sición de los picos.

Como se observa en la figura 2, la banda 2D del grafito tiene dos componentes

etiquetadas como 2D1 y 2D2. En el grafeno monocapa esta banda es simple y su in-
tensidad es casi cuatro veces la intensidad de la banda G (nosotros encontramos 3,8
para la relación de intensidades entre la banda G y 2D), en perfecto acuerdo con lo
reportado previamente (Ferrari et al., 2006; Ferrari, 2007). Existe un corrimiento de
12 cm-1 entre la componente 2D1 del grafito y la banda 2D del grafeno monocapa,
no tenemos claro cuál es el origen de este corrimiento.

Lo más significativo en la tabla 1 es la presencia de dos picos, uno en 3078 cm-1 y el

otro en 3244 cm-1. En grafito en bulk se ha reportado una banda en 3180 cm-1 co-
rrespondiente al sobretono del fonón de centro de zona de la banda G (Dresselhaus
et al., 2005). Sin embargo, en el espectro de la Ref. (Ferrari et al., 2006) no se observa
este pico. Un estudio previo demuestra el sustrato no modifica las estructuras Raman
del grafeno producido por la técnica de micromechanical cleavage sobre un sustrato
de SiO2/Si (Wang et al., 2008). Como la única banda en todo el espectro del grafeno
que se encuentra desplazada hacia el rojo es la banda 3078 cm-1 nosotros descartamos
que se deba a un efecto proveniente del sustrato.

El segundo pico ha sido reportado en 3250 cm-1 y es señalado como el sobretono de

la banda D› (Ferrari et al., 2006). Nosotros pensamos que la banda 3244 cm-1 es un
sobretono en el cual participan dos fonones idénticos en energía pero con vectores
de onda con satisfaciendo la condición. Un fonón con simetría E2g cuya frecuencia
es 1622 cm-1 sería el responsable de este sobretono. La rama del fonón LO tiene un
máximo fuera del centro de zona (véase la figura 4) en alrededor de 1620 cm-1 en esta
posición la densidad de estados también alcanza un máximo, tal y como se ilustra
en la figura 4 de la Ref. (Nemanich y Solin, 1979). De esta forma, concluimos que
la banda 2G es un sobretono de la rama LO para un fonón fuera de centro de zona.

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Nuestro resultado coincide plenamente con lo establecido previamente por Sthepha-

nie y Thomsen (2004).

Grafito Grafeno Valores reportados

Asigna-  FWHM  FWHM  FWHM
ción (cm-1) (cm-1) (cm-1) (cm-1) (cm-1) (cm-1)
1581a, 1580b,c, (1582d, 13f, 15b (16 b,
G 1582 13 1582 15
1586b, 1580,8e) 14,2e)
M+ 1752 16 - - 1775g, 1751b -

- 2443 22 2451 12 2435 h, 2439b 17b

- 2464 42 2463 50 2468 h, 2463b 34b

40b (24d, 27b,
2D1 2692 44 2684 b (2684 b, 2676,2e)
2680 21 31,8e)
2D2 2726 31 2726 b 44b
2G
3078 28 3078 25 3180i -
(=0)
2G (≠
3249 9 3244 9 3243 b (3246 b) 10 b (14 b)
0)

a
Ref. (Nemanich et al., 1977).
b
Valores extraídos del ajuste con perfiles Lorentezianos del espectro Raman mostrado en la Ref. (Ferrari et al., 2006;
Ferrari, 2007).
c
Ref. (Vidano et al., 1981).
d
Ref. (Malard et al., 2009).
e
Ref. (Wang et al., 2008).
f
Ref. (Lazzeri et al., 2006).
g
Ref. (Brar et al., 2002).
h
Ref. (Jishi y Dresselhaus, 1982).
i
Ref. (Dresselhaus et al., 2005).

Tabla 1. Propiedades de las diferentes estructuras Raman del grafito y grafeno monocapa encon-
trados en el espectro Raman de la figura 2. Los valores entre paréntesis son datos reportados para
grafeno monocapa, los demás son datos reportados para grafito bulk.

3.2 Interacción electrón-fonón.

En un cristal perfecto el ancho de línea de un fonón está determinado usualmente por,

γ = γ an + γ EP , (3)

donde se debe a las interacciones con otros fonones y con las interacciones de los
pares electrón-hueco.

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 CIENCIAS - FÍSICA

En un trabajo reciente (Piscanec, Lazzeri, Mauri, Ferrari y Robertson, 2004) se han

obtenido un conjunto de expresiones analíticas sencillas que permiten obtener valo-
res del EPC en los puntos  y K de la primera zona de Brillouin del grafito. Nosotros
hemos calculado el EPC de la banda G y el valor obtenido se muestra en la tabla 2.
Las diferencias encontradas están relacionadas con la forma en que se estima el ancho
de línea. En la Ref. (Piscanec et al., 2004) se determinó que el ancho de línea intrín-
seco tiene un valor de 11,5 cm-1. Este valor es obtenido sustrayendo la resolución
experimental al ancho de línea Lorentziano de la banda G. Nosotros usamos el perfil
de Voigt (ver ecuación 2) y encontramos un valor para FWHM de 13 cm-1.

Método
EP SLO <D2>F Ref.
-1 -1
(cm ) (cm ) (eV/Å)2
FWHM de la banda G 13 - 53,9 Nuestro
FWHM de la banda G 11,5 - 47 (Lazzeri et al; 2006)
Teórico (DFT-GGA) - 129 37 Nuestro
Teórico (DFPT-GGA) - - 45 (Piscanec et al; 2004)
Experimental - 133 39 (Lazzeri et al; 2006)

Tabla 2. Valores del EPC obtenidos a partir de las ecuaciones (2) y (3) en Ref.
(Lazzeri et al., 2006).

La curva de dispersión del grafeno mostrada en la figura 3 fue obtenida mediante

cálculos ab initio haciendo uso del código SIESTA (Sánchez-Portal, Ordejón, Ar-
tacho y Soler, 1997; Soler et al., 2002). Los cálculos fueron hechos en el marco de
la teoría del funcional de la densidad (DFT) usando la aproximación de gradientes
generalizados (GGA) con una parametrización Perdew-Burke-Ernzerhof (Perdew,
Burke y Ernzerhof, 1996). Los electrones del core son reemplazados por un seudo-
potencial del tipo Troullier-Martins (Troullier y Martins, 1991), no relativístico, sin
correciones en el core y con radios de corte de 1,56 Bohr para los orbitales s,p,d y f.
Por otro lado, los electrones de valencia son descritos por orbitales seudoatómicos
localizados con un conjunto base doble zeta polarizada (DZP), esto es, una base con
una doble zeta () más un orbital de polarización. Para esta base se usó un radio de
corte de 4.99 a.u. para el orbital s y 6.25 a.u. para el orbital p, siendo éstos los valores
obtenidos con un corrimiento de energía de 50 meV. Este valor está reportado en el
cálculo de la estructura de bandas electrónica de una hoja de grafeno (Machón, Reich
y Thomsen, 2002). A fin de evitar la interacción entre las imágenes fue utilizada una
celda unitaria con una longitud de 10 Å en la dirección perpendicular al plano de la
hoja de grafeno.

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Figura 3. Curva de dispersión teórica del grafeno. Para el cálculo ab initio se ha usado una geo-
metría de súper celda con 98 átomos. El muestreo se hizo con 276 k-points con un mesh cutoff de
300 Ry y un energy shift de 50 meV.

Por otro lado, como se ilustra en la figura 4, también hemos calculado el EPC a partir
de la pendiente de la rama del fonón LO a lo largo de las direcciones !-M y !-K.
Como se muestra en la tabla 2 el valor que hemos encontrado está muy cercano a
los valores reportados obtenidos por el mismo método. No obstante, existen diferen-
cias cuando se los compara con el valor obtenido a partir del ancho de línea, lo que
sugiere que el término anarmónico tiene una pequeña contribución que debería ser
tomada en cuenta (véase la ecuación 3).

Figura 4. Imagen ampliada de la figura 3, mostrando la anomalía de Kohn de la Rama óptica

longitudinal (LO) del grafeno. La línea continua es un ajuste lineal sobre los puntos abiertos que
representan la rama del fonón LO, en las direcciones indicadas en la leyenda de la figura.

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 CIENCIAS - FÍSICA

AGRADECIMIENTOS

Parte de este trabajo ha sido realizado en el marco del programa PCP Nanotubos de
carbono (Francia- Fonacit, Venezuela). También queremos expresar nuestro agrade-
cimiento a Nicolas Renon y al centro CALMIP (Calcul en Midi-Pyrénées) por per-
mitirnos el acceso a la supercomputadora empleada para la realización de los cálcu-
los. Las medidas de las monocapas de grafeno se hicieron en el laboratorio HORIBA
Jobin Yvon S.A.S. Raman Division, Villeneuve D’ascq en Lille, Francia. Las medidas de
AFM se hicieron en el Laboratorio Nacional de Campo Magnético Intenso (LNC-
MI) ubicado en la ciudad de Toulouse, Francia.

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Fecha de Fecha de
Referencia
recepción aprobación
Marquina, J.; Power, Ch.. y González, J.
Espectroscopia Raman del grafeno monocapa y el grafito: acopla- Día/mes/año Día/mes/año
miento electrón fonón y efectos no adiabáticos. 18/09/2010 22/10/2010
Revista Tumbaga (2010), 5, 183-194

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